JPH0246710B2 - MUDENKAIMETSUKISENINOSEIZOHO - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］ 本発明はアクリロニトリル系重合体の繊維に無
電解めつき皮膜を形成させた無電解めつき繊維の
製造法に関する。本発明にかかる金属めつき被覆
繊維材料は導電性材料や補助材料として樹脂、塗
料あるいは接着剤またはその他複合材料の素材と
して利用することができる。 ［従来の技術］ 無電解めつきはその技術の進歩とめつき製品の
用途の開発によつて、今日では有機または無機の
材質を問わないことは勿論、その形状や大きさに
関係なく適用されている。 ところで基材に無電解めつきを施す場合、直接
処理を施すことができないのでめつき前処理を行
なう必要がある。 従来、アクリロニトリル系繊維は勿論のこと、
他の合成繊維のめつき前処理として、通常以下に
記載する操作が行なわれていた。 即ち、基材繊維のアルカリ脱脂液等によるクリ
ーニング処理；次いで、例えばクロム混酸エツチ
ング液による表面粗化処理、塩化第１錫の酸性液
による感受性化処理；次いで塩化パラジウムの酸
性液による活性化処理による前処理操作、あるい
は、エツチング液による表面粗化処理、塩化第１
錫および塩化パラジウムのコロイド液による触媒
化処理；次いで酸またはアルカリ液による促進化
処理による前処理操作が代表的に用いられてい
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの各操作による前処理方
法は、 (1) 処理工程が長く、かつ各工程間に水洗処理が
省けないことを考慮すると、処理が複雑で時間
がかかり、非生産性であるばかりでなく、排水
量が多くその処理も不可欠であるから、非常に
問題の多い操作である； (2) 特に、化学エツチング液として使用するクロ
ム酸−硫酸混液はクロム酸濃度が高く、また老
化も早いので老化廃液を処理するための対策と
コスト増大は避けられない； (3) 化学エツチングによる繊維表面の粗面化をし
てもアクリロニトリル系繊維はめつき皮膜の密
着性が弱く剥離の問題がある； 等の種々の欠点があつて、合理的な改善方法が期
待されていた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は叙上のような問題点に鑑み、特にアク
リロニトリル系繊維を基材とする無電解めつきに
おいて、従来のような複雑な前処理操作を施すこ
となく直接触媒化することによつて無電解めつき
処理を行ない、密着性の優れた工業的に有利なめ
つき繊維製品を製造することにある。 従つて、本発明アクリロニトリル系重合体の繊
維（以下、PAN繊維という）製品を貴金属塩水
溶液と接触させて触媒化処理を行なつた後、無電
解めつき処理することを特徴とする無電解めつき
繊維の製造法を提供するにある。 ［作用］ 本発明においてめつき基材として適用できる
PAN繊維というのはアクリロニトリルの重合体
またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重
合体であつて、他のモノマーとしては例えば塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン
などのビニル系化合物、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、またはこれらのメチル、エチル等のエステ
ルあるいはアクリル酸、イタコン酸などがあげら
れ、これらの単重合体または共重合体の繊維は公
知である。 従つて、PAN繊維製品であれば、特に限定す
る理由はなく、また繊維製品としては、短繊維、
長繊維または織物のいずれであつてもよい。 本発明にかかる無電解めつきは従来のような長
い工程の前処理を施す必要はなく、直接上記繊維
基材を貴金属塩水溶液と接触させることによつて
触媒化処理を行なうだけでよい。 ここで、直接触媒化処理を行なうという前処理
の意味は基材繊維が特に表面処理その他の加工に
よつて油性成分や他の成分の汚染がなければ、以
下に示すような触媒化処理を直接行なうことがで
きることをいうが、そうでなければ必要に応じて
繊維表面の汚れを除去するためクリーニング処理
を行なつた後、触媒化処理を行なうことをいう。 触媒化処理としては、基材の種類、後のめつき
方法、あるいはその他の条件によつて一様ではな
いが、多くの場合0.01〜1.0ｇ／、好ましくは
0.05〜0.2ｇ／の濃度にある金、銀、白金及び
パラジウムからなる群から選択された１種または
２種以上の貴金属水溶液を液温10〜30℃で基材と
接触処理することによつて行なうことができる。
接触処理方法としては、多くの場合、数分ないし
数10分間の浸漬またはスプレー散布等を用いるこ
とができる。 このようにPAN繊維基材に限つて、従来とは
異なり直接触媒化処理後、すみやかにめつき皮膜
の形成ができる理由は、その詳細な機構について
明らかにはなつてはいないけれども、恐らく、基
材のニトリル基が貴金属、例えばパラジウムを捕
捉し、且つニトリル基中の電子をパラジウムに与
えるためと思われる。 かくして、触媒化処理することにより貴金属が
PAN繊維基材に担持されるので、以下、無電解
めつき処理操作をすみやかに行なうことができ
る。 即ち、触媒化処理したPAN繊維基材を水洗し
て次の無電解めつき処理を行なう。 本発明で用いるめつき液としては従来公知の各
種めつき液を採用することができる。 めつき皮膜を形成すべき金属としてはNi、Co、
Cu、及びそれらの合金、その他、Pb、Ag、Au
等の貴金属があげられる。 従つて、一般的には、無電解めつき液は上記の
ようなめつきすべき金属塩、還元剤、錯化剤、緩
衝剤及び安定剤等により組成される液であるが、
還元剤としては、次亜リン酸アルカリ、水素化ほ
う素アルカリ、アミノボラン、ヒドラジン、ホル
マリン等があげられ、錯化剤としては例えば、ギ
酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、グリシン等のアミノ酸、エチ
レンジアミン、アルキルアミン等のアミン類の
他、アンモニア、EDTA、ピロリン酸（塩）等
があげられ、それらは１種または２種以上であつ
てもよい。 本発明において無電解めつきを行なうに当た
り、従来のようにめつき液を建浴して、これにめ
つき基材を浸漬する浸漬めつき法は勿論採用する
ことができるけれども、水に分散可能なめつき基
材は、上記の方法以外にめつき基材を水性懸濁体
にして、これをめつき液組成の一部または全部を
個別的且つ同時に添加する添加法で行なうことが
好ましい。 添加方式は本発明者らが開発した方法であり、
例えば特開昭60−59070号公報、特願昭60−66505
号公報などにその詳細は説明されている。 このように、浸漬法によるか、または添加法に
よるかはめつき基材の形状や、大きさに関係する
ので、適宜採用すればよいがその方法の如何によ
つて無電解めつき液組成は異なる。 例えば、浸漬法による場合のめつき液の代表的
組成は例えばNi、Co等の金属塩10〜100ｇ／、
次亜リン酸塩の如き還元剤５〜100ｇ／、錯化
剤５〜200ｇ／及びPH緩衝剤５〜100ｇ／等の
範囲にあるが、添加方式の場合には一般に浸漬方
式に比べて高濃度の液が効果的に用いられ、飽和
濃度まで用いることが可能である。 添加方式について詳しく説明すれば、水に分散
可能なPAN繊維基材を水または酸、アルカリあ
るいは錯化剤等の水性媒体により充分分散させた
水懸濁体を調製し、次いで無電解めつき液を一緒
にまたは個別的に徐々に添加することにより水素
を発生してめつき反応が生じ基材に金属めつき皮
膜が形成する。 いずれの方式においても反応は常温〜90℃の温
度で行なわれ、皮膜が均一に形成されるように攪
拌を行いながら実施することが好ましい。 基材に対するめつき皮膜の膜厚は何ら限定され
るものではなく、その使用目的に応じて決定すれ
ばよい。 めつき処理は水素ガスの発生が止んだ後、しば
らく保持して終了させ、次いで常法により分離、
水洗及び乾燥することにより製品として得ること
ができる。 ［実施例］ 実施例 １〜６ 第１表に示す各短繊維100ｇを常温において0.2
ｇ／塩化パラジウム塩酸酸性浄液１に添加
し、攪拌機で約30分間攪拌後ろ過し、リパルプ洗
浄を１回行なつた。この様にして前処理を終えた
短繊維100ｇをPH９に調整した20ｇ／の酒石酸
ソーダ水溶液に投入して攪拌機を用いてよく分散
させた後、温度を65℃に加温して水性懸濁液を調
製した。次いで、第２表に示す無電解めつき液を
(a)液及び(b)液にわけて夫々50ml／分の添加速度で
攪拌下の上記懸濁体に各１添加した。全量添加
後、水素の発生が停止するまで65℃を保持しなが
ら攪拌を続けた。次いでろ過、リパルプ洗浄及び
ろ過後、乾燥した。かくして表面に均一かつ強固
なニツケル皮膜を有する短繊維を得た。 実施例 ７ カシミロン製布100ｇを20℃の0.2ｇ／塩化パ
ラジウム塩酸酸性溶液１に浸漬、液を上下に攪
拌しながら約30分処理しロール絞り機を通して水
分を絞り取る。水洗を１回行ないロール絞り機を
通して水分をよく絞り取つた。この様にして前処
理を終えた布を85〜90℃に調整した無電解ニツケ
ルめつき液10（日本カニゼン製、ブルーシユー
マー）に浸漬して約５分間めつき処理した。めつ
き処理を終了した布をよく水洗いした後、ロール
絞り機で水分を絞り取り、乾燥機で乾燥した。か
くして表面に均一且つ強固なニツケル皮膜を有す
る布を得た。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing electroless plated fibers in which an electroless plated film is formed on fibers of acrylonitrile polymer. The metal-plated coated fiber material according to the present invention can be used as a conductive material, an auxiliary material, a resin, a paint, an adhesive, or a material for other composite materials. [Prior art] Due to advances in technology and the development of applications for plating products, electroless plating can now be applied to any material, organic or inorganic, and regardless of its shape or size. There is. By the way, when electroless plating is applied to a base material, it is necessary to perform a plating pretreatment because the treatment cannot be performed directly. Conventionally, not only acrylonitrile fibers but also
As a pre-plating treatment for other synthetic fibers, the following operations have generally been performed. That is, cleaning treatment of the base fiber with an alkaline degreasing solution, etc.; next, surface roughening treatment with, for example, a chromium mixed acid etching solution; sensitization treatment with an acidic solution of stannous chloride; and then activation treatment with an acidic solution of palladium chloride. Pretreatment operation or surface roughening treatment with etching solution, first chloride
Typically, pretreatment operations include catalytic treatment with a colloidal solution of tin and palladium chloride; followed by accelerated treatment with an acid or alkali solution. [Problems to be Solved by the Invention] However, the pretreatment method using each of these operations is complicated and time-consuming, considering that (1) the treatment process is long and washing with water cannot be omitted between each process; It is a very problematic operation, not only because it takes a lot of water and is unproductive, but also because it generates a large amount of wastewater and must be treated; (2) In particular, the chromic acid-sulfuric acid mixture used as a chemical etching solution Since the acid concentration is high and the aging process is rapid, it is unavoidable to take measures to treat the aged waste liquid and increase the cost; (3) Even if the fiber surface is roughened by chemical etching, the adhesion of the plating film to the acrylonitrile fiber remains. It has various drawbacks such as poor adhesiveness and peeling problems, and a reasonable method of improvement has been expected. [Means for Solving the Problems] In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a method for electroless plating using acrylonitrile fibers as a base material, which does not require complicated pretreatment operations as in the past. The object of the present invention is to perform an electroless plating process by directly catalyzing the process without using a catalytic converter, and to produce an industrially advantageous plated fiber product with excellent adhesion. Therefore, an electroless method is proposed in which fibers made of the acrylonitrile polymer of the present invention (hereinafter referred to as PAN fibers) are catalyzed by contacting them with an aqueous noble metal salt solution, and then subjected to an electroless plating treatment. The purpose of the present invention is to provide a method for producing woven fibers. [Function] Applicable as a plating base material in the present invention
PAN fiber is a polymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers, and examples of other monomers include vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene, acrylic acid, and methane. Examples include acrylic acid, esters thereof such as methyl and ethyl, acrylic acid and itaconic acid, and fibers made of these monopolymers or copolymers are known. Therefore, there is no particular reason to limit it as long as it is a PAN fiber product, and textile products include short fibers, short fibers,
It may be either long fiber or woven fabric. Electroless plating according to the present invention does not require a long pretreatment process as in the conventional method, and it is only necessary to carry out a catalytic treatment by directly bringing the fiber base material into contact with an aqueous noble metal salt solution. Here, the meaning of pre-treatment to perform direct catalytic treatment is that if the base fiber is not contaminated with oily components or other components due to surface treatment or other processing, it can be directly catalyzed as shown below. However, if this is not the case, cleaning treatment is performed to remove stains on the fiber surface as necessary, and then catalytic treatment is performed. The catalytic treatment varies depending on the type of substrate, subsequent plating method, and other conditions, but in most cases 0.01 to 1.0 g/, preferably
By contact treatment of an aqueous solution of one or more noble metals selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium at a concentration of 0.05 to 0.2 g/ with a substrate at a liquid temperature of 10 to 30°C. can be done.
As a contact treatment method, in many cases, immersion for several minutes to several tens of minutes, spraying, etc. can be used. Although the detailed mechanism is not clear, the reason why a plating film can be formed immediately after direct catalytic treatment on PAN fiber substrates, unlike conventional methods, is probably due to the base material. This is thought to be because the nitrile group of the material captures a noble metal, such as palladium, and also donates electrons in the nitrile group to palladium. Thus, through catalytic treatment, precious metals are
Since it is supported on the PAN fiber base material, the subsequent electroless plating operation can be carried out promptly. That is, the catalyzed PAN fiber base material is washed with water and subjected to the next electroless plating treatment. As the plating liquid used in the present invention, various conventionally known plating liquids can be employed. The metals that should form the plating film include Ni, Co,
Cu, alloys thereof, others, Pb, Ag, Au
Precious metals such as Therefore, in general, an electroless plating solution is a solution composed of the metal salt to be plated, a reducing agent, a complexing agent, a buffering agent, a stabilizer, etc. as described above.
Examples of reducing agents include alkali hypophosphite, alkali borohydride, aminoborane, hydrazine, and formalin. Examples of complexing agents include formic acid, acetic acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid. , gluconic acid or its alkali metal salts and ammonium salts, amino acids such as glycine, amines such as ethylenediamine and alkyl amines, as well as ammonia, EDTA, pyrophosphoric acid (salt), etc., and one or more of them may be used. It may be. In performing electroless plating in the present invention, it is of course possible to use the conventional immersion plating method in which a plating solution is prepared and the plating base material is immersed in it, but it is also possible to use a method that can be dispersed in water. In addition to the method described above, the plating base material is preferably prepared by an addition method in which the plating base material is made into an aqueous suspension and a part or all of the plating liquid composition is added individually and simultaneously. The addition method is a method developed by the present inventors,
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-59070, Japanese Patent Application No. 60-66505
The details are explained in the publication. In this way, whether the immersion method or the addition method is used is related to the shape and size of the plating base material, so it may be adopted as appropriate, but the composition of the electroless plating solution will differ depending on the method used. . For example, a typical composition of the plating solution when using the dipping method is, for example, 10 to 100 g of metal salt such as Ni or Co,
The amount ranges from 5 to 100 g of a reducing agent such as hypophosphite, 5 to 200 g of a complexing agent, and 5 to 100 g of a PH buffer, but in the case of the addition method, the concentration is generally higher than that of the immersion method. This solution can be used effectively up to saturation concentration. To explain the addition method in detail, an aqueous suspension is prepared in which a water-dispersible PAN fiber base material is sufficiently dispersed in water or an aqueous medium such as an acid, an alkali, or a complexing agent, and then an electroless plating solution is added. By gradually adding them together or individually, hydrogen is generated, a plating reaction occurs, and a metal plating film is formed on the substrate. In either method, the reaction is carried out at a temperature of room temperature to 90°C, and is preferably carried out with stirring so that a film is uniformly formed. The thickness of the plating film on the base material is not limited at all and may be determined depending on the intended use. After the generation of hydrogen gas has stopped, the plating process is completed by holding it for a while, and then separating it by a conventional method.
It can be obtained as a product by washing with water and drying. [Example] Examples 1 to 6 100g of each short fiber shown in Table 1 was heated to 0.2% at room temperature.
g/palladium chloride was added to hydrochloric acid acidic cleaning solution 1, stirred with a stirrer for about 30 minutes, filtered, and repulped once. 100 g of the short fibers pretreated in this way were added to a 20 g/aqueous sodium tartrate aqueous solution adjusted to pH 9, dispersed well using a stirrer, and then heated to 65°C to form an aqueous suspension. was prepared. Next, apply the electroless plating solution shown in Table 2.
Liquid (a) and liquid (b) were each added at a rate of 50 ml/min to the above-mentioned suspension under stirring. After the entire amount was added, stirring was continued while maintaining the temperature at 65° C. until hydrogen generation stopped. Then, after filtration, repulp washing, filtration, and drying. In this way, short fibers having a uniform and strong nickel film on the surface were obtained. Example 7 100 g of cashmilon cloth was immersed in 0.2 g of palladium chloride/hydrochloric acid acidic solution 1 at 20°C, treated for about 30 minutes while stirring the solution up and down, and the water was squeezed out through a roll squeezer. It was washed with water once and the moisture was thoroughly squeezed out through a roll squeezer. The fabric thus pretreated was immersed in electroless nickel plating solution 10 (Blue Scheumer, manufactured by Nippon Kanizen Co., Ltd.) adjusted to 85 to 90°C, and plated for about 5 minutes. After the plating-treated cloth was thoroughly washed with water, the moisture was squeezed out using a roll wringer, and the cloth was dried using a dryer. In this way, a cloth having a uniform and strong nickel film on its surface was obtained.

【表】【table】

【表】 実施例 ８ 2.0mmに細断したボンネル（三菱ボンネル製、
繊維径19.0μｍ）100ｇを15℃の0.1ｇ／硝酸銀
水溶液１に添加し、約30分間攪拌しながら浸漬
した後、ろ過、リパルブ洗浄を１回行なつた。こ
の様にして前処理した短繊維100ｇを液温を25℃
に、PHを12.6に調整した無電解銅めつき液（上村
工業製、スルカツプELC−90）15に添加、攪
拌しながら約20分間めつき処理した。次いでろ
過、リパルブ洗浄及びろ過を行なつた後、乾燥し
た。かくして表面に均一かつ強固な銅皮膜を有す
る短繊維を得た。 比較例 １ 0.3mmに細断したカシミロン（旭化成製、繊維
径13.5μｍ）を100ｇを無水クロム酸100ｇ／及
び硫酸200ml／からなるエツチング液（液温60
℃）１に添加し５分間攪拌しながら浸漬後、ス
テンレス製の金網を用いてろ過、リパルフ洗浄を
３回行なつた。次いで、塩化パラジウム0.1ｇ／
、塩化第１錫５ｇ／及び塩酸100ml／から
なるキヤタライザー液１に５分間、25℃の液温
で浸漬処理した。次いでろ過後、50ｇ／のアク
セレーター液１に５分間液温25℃で浸漬処理
し、ろ過、リパルブ洗浄を１回行なつた後、ろ過
した。この様にして前処理を終えた短繊維を80〜
85℃に調整した無電解ニツケルめつき液（日本カ
ニゼン製、ブルーシユーマー）10に浸漬し攪拌
しながらめつき処理した。めつき処理の終了した
短繊維をろ過、リパルブ洗浄、ろ過後乾燥した。
かくして表面に均一なニツケル皮膜を有する短繊
維を得た。 比較例 ２ カシミロン製布100ｇを無水クロム酸100ｇ／
及び硫酸200ml／からなるエツチング液（液温
60℃）１に浸漬してゆるやかに布を動揺した。
５分後、布を取出し、流水で充分に洗浄する。次
に塩化パラジウム0.1ｇ／、塩化第１錫５ｇ／
及び塩酸100ml／からなるキヤタライザー液
１に５分間、25℃の液温で、浸漬処理した。ロ
ール絞り機を通して水分を絞り取り、流水洗浄
し、再びロール絞り機により水分を絞り取つた。
次に硫酸50ｇ／のアクセレーター液１に５分
間、液温25℃で浸漬処理した後ロール絞り機を通
して水分を絞り取つた。流水洗浄後、再びロール
絞り機で水分を絞り取つた。この様にして前処理
を終えた布を実施例８と同一の無電解銅めつき液
を用い同一の作業条件でめつき処理を行なつた。
かくして所々微かに無めつき部分を残した不均一
な銅皮膜を有する布を得た。 皮膜、素地間の密着性の測定 乳鉢に計算量のエポキシ樹脂主剤及び硬化剤
［セメダイン(株)製、セメダイン1500］及び計算量
の実施例または比較例で得られた金属皮膜短繊維
を秤り取り、５分間よく混練した。次ぎにこれを
型枠に入れ、板状試料［２×30×50（mm）］を作成
した。次いで得られた成形板の抵抗値を測定し、
体積固有抵抗値を求めたところ第３表に示す結果
が得られた。[Table] Example 8 Bonnel cut into 2.0 mm pieces (manufactured by Mitsubishi Bonnell,
100 g of the fiber (fiber diameter: 19.0 μm) was added to 0.1 g/silver nitrate aqueous solution 1 at 15° C., and after immersion with stirring for about 30 minutes, filtration and repulsion washing were performed once. 100g of short fibers pretreated in this way were heated to a liquid temperature of 25℃.
Then, it was added to an electroless copper plating solution (Surkap ELC-90, manufactured by Uemura Kogyo) 15 whose pH was adjusted to 12.6, and plating was performed for about 20 minutes while stirring. Next, after performing filtration, repulsion washing and filtration, it was dried. In this way, short fibers having a uniform and strong copper coating on the surface were obtained. Comparative Example 1 100 g of Cashmilon (manufactured by Asahi Kasei, fiber diameter 13.5 μm) shredded into 0.3 mm pieces was treated with an etching solution (solution temperature 60 g) consisting of 100 g of chromic anhydride and 200 ml of sulfuric acid.
C) 1 and immersed for 5 minutes while stirring, filtered and repulfed three times using a stainless steel wire mesh. Next, palladium chloride 0.1g/
, 5 g of stannous chloride and 100 ml of hydrochloric acid were immersed in a catalyzer solution 1 for 5 minutes at a temperature of 25°C. After filtration, it was immersed in 50 g/accelerator liquid 1 for 5 minutes at a liquid temperature of 25° C., filtered and repulsed once, and then filtered. The short fibers that have been pretreated in this way are
The plate was immersed in an electroless nickel plating solution (Blue Scheumer, manufactured by Nippon Kanigen) adjusted to 85°C and was plated while stirring. The short fibers that had been plated were filtered, repulsed, and dried after filtration.
In this way, short fibers having a uniform nickel film on the surface were obtained. Comparative Example 2 100g of Cashmilon cloth was mixed with 100g of chromic anhydride/
and an etching solution consisting of 200 ml of sulfuric acid (liquid temperature
(60℃) 1 and gently agitated the cloth.
After 5 minutes, remove the cloth and wash thoroughly with running water. Next, palladium chloride 0.1g/, stannous chloride 5g/
and hydrochloric acid (100ml) for 5 minutes at a temperature of 25°C. The water was squeezed out through a roll wringer, washed with running water, and the water was squeezed out again using a roll wringer.
Next, it was immersed in accelerator solution 1 containing 50 g of sulfuric acid for 5 minutes at a temperature of 25° C., and then the water was squeezed out through a roll squeezer. After washing with running water, the water was squeezed out again using a roll squeezer. The fabric thus pretreated was then plated using the same electroless copper plating solution as in Example 8 under the same working conditions.
In this way, a cloth was obtained which had a non-uniform copper coating with slight unplated areas left here and there. Measurement of adhesion between film and substrate In a mortar, weigh the calculated amount of epoxy resin main agent and curing agent [Cemedine 1500, manufactured by Cemedine Co., Ltd.] and the calculated amount of the metal-coated short fibers obtained in the example or comparative example. The mixture was taken and kneaded well for 5 minutes. Next, this was placed in a mold to create a plate-shaped sample [2 x 30 x 50 (mm)]. Next, the resistance value of the obtained molded plate was measured,
When the volume resistivity values were determined, the results shown in Table 3 were obtained.

【表】 めつき皮膜と素地との間の密着性の悪い短繊維
はエポキシ樹脂との混練に際し剥離を起こすので
体積固有抵抗値は増大する。従つて、試料の体積
固有抵抗値を比較することにより間接的に皮膜の
密着性を比較することができるが、第３表の結果
が示すように本発明品はいずれも、比較例に比
し、簡単な前処理にも拘わらずめつき皮膜の密着
性は優れていることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明の方法によればPAN繊維の無電解めつ
きを極めて工業的に有利に行うことができるが、
その具体的利点を従来法と対比してみると、次の
点があげられる。 (1) 前処理工程の著しい短縮が達成できる： 従来法(a) クリーニング処理−水洗−化学エツ
チング処理−水洗−感受性化処理−水洗−活
性化処理−水洗による前処理工程 従来法(b) クリーニング処理−水洗−化学エツ
チング処理−水洗−触媒化処理−促進化処理
−水洗による前処理工程 本発明法 （クリーニング処理−水洗−）触媒
化処理−水洗による前処理 なお（ ）内は必要に応じて行えばよい。 (2) 化学エツチング処理の省略ができること (a) 繊維表面が粗されることなくめつき工程に
移るため繊維強度は劣化せず、外観の優れた
めつき皮膜が得られる。 (b) クロム酸を使わないので、クロム排水処理
が不要となる。 (3) 前処理時間の著しい短縮により使用する薬品
の削減、生産性、経済性が共に向上すること (4) 繊維−めつき皮膜間の密着性が向上する。[Table] Short fibers with poor adhesion between the plating film and the substrate cause peeling when kneaded with epoxy resin, resulting in an increase in volume resistivity. Therefore, it is possible to indirectly compare the adhesion of the films by comparing the volume resistivity values of the samples, but as the results in Table 3 show, all of the products of the present invention were better than the comparative examples. It can be seen that the adhesion of the plating film is excellent despite the simple pretreatment. [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, electroless plating of PAN fibers can be carried out very industrially advantageously.
When comparing its specific advantages with the conventional method, the following points can be raised. (1) Significant reduction in pretreatment steps can be achieved: Conventional method (a) Cleaning treatment - Water washing - Chemical etching treatment - Water washing - Sensitization treatment - Water washing - Activation treatment - Pretreatment process by water washing Conventional method (b) Cleaning Treatment - Water washing - Chemical etching treatment - Water washing - Catalytic treatment - Acceleration treatment - Pretreatment process by washing Method of the present invention (Cleaning treatment - Washing -) Catalytic treatment - Pretreatment by washing Just go. (2) Chemical etching treatment can be omitted (a) Since the plating process proceeds without roughening the fiber surface, fiber strength does not deteriorate and a plating film with excellent appearance can be obtained. (b) Since chromic acid is not used, chromium wastewater treatment is not required. (3) By significantly shortening the pretreatment time, the amount of chemicals used is reduced, and productivity and economic efficiency are improved. (4) The adhesion between the fiber and the plating film is improved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル系重合体の繊維製品を貴金
属塩水溶液と接触させて解媒化処理を行なつた
後、無電解めつき処理することを特徴とする無電
解めつき繊維の製造法。 ２ アクリロニトリル系重合体がアクリロニトリ
ルの単重合体、またはビニル系単量体、アクリル
系単量体及び不飽和カルボン酸からなる群から選
択された単量体の１種または２種以上とアクリロ
ニトリルとの共重合体である特許請求の範囲第１
項記載の無電解めつき繊維の製造法。 ３ ビニル系単量体が塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル及びスチレンからなる群から選択
される特許請求の範囲第２項記載の無電解めつき
繊維の製造法。 ４ アクリル系単量体がアクリル酸、メタアクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート及びエチルメタアク
リレートからなる群から選択される特許請求の範
囲第２項記載の無電解めつき繊維の製造法。 ５ 不飽和カルボン酸がアクリル酸またはイタコ
ン酸から選択される特許請求の範囲第２項記載の
無電解めつきの製造法。 ６ 貴金属塩水溶液が金、銀、白金及びパラジウ
ムからなる群から選択された１種または２種以上
の可溶性塩水溶液である特許請求の範囲第１項記
載の無電解めつき繊維の製造法。[Claims] 1. Production of electroless plated fibers, characterized in that a fiber product of an acrylonitrile polymer is brought into contact with an aqueous noble metal salt solution to undergo desolvation treatment, and then subjected to electroless plating treatment. Law. 2. The acrylonitrile polymer is a monopolymer of acrylonitrile, or a combination of acrylonitrile and one or more monomers selected from the group consisting of vinyl monomers, acrylic monomers, and unsaturated carboxylic acids. Claim 1 which is a copolymer
A method for producing electroless plated fibers as described in . 3. The method for producing electroless plated fibers according to claim 2, wherein the vinyl monomer is selected from the group consisting of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. 4. Production of electroless plated fiber according to claim 2, wherein the acrylic monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Law. 5. The method for producing electroless plating according to claim 2, wherein the unsaturated carboxylic acid is selected from acrylic acid or itaconic acid. 6. The method for producing electrolessly plated fibers according to claim 1, wherein the noble metal salt aqueous solution is an aqueous solution of one or more soluble salts selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and palladium.