JPH0246609A - 酸化錫膜を有するガラス板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良質な酸化錫膜を有するガラス板を安価に生
産性よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）やスプレー法によりフッ
素を含む酸化錫膜を形成することは従来から行なわれて
いる。しかしながら、これらの既存の方法では、透過率
が高く、抵抗値が低い良質の酸化錫膜は得られなかった
。その改善のために、スズ原子に対してフッ素原子をｌ
Ｏ〜８０ａｔ％含有する水溶液を４００〜８００℃のガ
ラス体表面に噴霧する方法（特開昭６１−８３６５０号
公報）等が提案されている。

かかる方法では比較的低抵抗のものが得られ、その特性
向上が図られているものの、まだ十分ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ このように、様々な方法が提案されているものの、さら
に比抵抗が低（、透過率の高い酸化錫膜が求められてい
る。

本発明は、２ｘ１０“３Ω・Ｃｍ以下の低抵抗、高透過
率の酸化錫膜をスプレー法で安価に生産性良く製造でき
る方法を提供することを目的として成されたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上述の目的に基づいて鋭意研究の結果成され
たものであり、高温のガラス板上に錫化合物及びフッ素
化合物を含む溶液をスプレーして熱分解によりフッ素を
含む酸化錫膜を形成せしめる方法において、スプレー時
のガラス板温度を４００℃〜６５０℃の範囲内とし、か
つスプレーする溶液が錫を酸化錫換算で２０〜２００　
ｇ／ｆｉ含み、又、該溶液中のＦｌＳｎ比が１．５〜５
．５であることを特徴とする酸化錫膜を有するガラス板
の製造方法を提供するものである。

本発明においてガラス板上にスプレーする溶液は、フッ
素源としてフッ素化合物、及び錫源として錫化合物を含
むものである。かかるフッ素化合物は特に限定されない
が、弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、弗化水素アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｆ）、弗化水素カリウム（ＮＨ４ＨＦｉ）
、弗化水素（ＨＦ）、トリクロロモノフルオロメタン（
ＣＣ１３Ｆ）、モノクロロジフルオロメタン（ＣＨＣＩ
Ｆｉ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＧＩ□Ｆり、　
　トリクロロトリフルオロエタン（ＣＧＩＦ、−ＣＣＩ
□Ｆ）、ジクロロテトラフルオロエタン（Ｃ（：ＩＦ！
−ＣＧＩＦ２）等が使用できる。又、これらのうち２種
以上を用いてもよい。

錫化合物としては熱分解により酸化錫となり得る化合物
であれば特に限定されないが、塩化第２錫５水塩（Ｓｎ
Ｃ１４・５ＨａＯ）、塩化第１錫（ＳｎＣ１ｚ・ｚｕ２
ｏ）、テトラエトキシ錫（Ｓｎ（ＯＣＪｓ）４）、テト
ライソプロポキシ錫（Ｓｎ　（ＯＣｓＨｙ）−）、テト
ラ−ノルマル−ブトキシ錫（Ｓｎ（ＱＣ４Ｈ，）４）、
アセチルアセトン錫（ｓｎ（ｃ４ｕ９）ｚ（ｃｓＨｙｏ
ｚ）ｚ）、ジブトキシ錫（Ｓｎ　（ｎ−ＯＣＪｓ）　２
）、テトラ−１−アミロキシ錫（Ｓｎ（ｉ−ＯＣｓＨ＋
＋）４）　、ビスアセチルアセトナート錫（Ｓｎ　（Ｃ
ＨｓＣＯ）　４（ＣＨ）　り等が使用できる。又、これ
らのうち２種以上を用いてもよい。

又、スプレー溶液は、水（蒸留水）、上記錫化合物、フ
ッ素化合物以外に、かかる化合物の溶解度を向上させる
ために、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエ
ン、アセトン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、酢酸エ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸、酢酸等の中から１種
又は２種以上を含んでいてもよい。

本発明におけるスプレー溶液は原子比でスズに対するフ
ッ素の割合（Ｆ／Ｓｎ）が１．５〜５．５の溶液である
。この範囲内であれば、比抵抗２．０×１０−３Ω・ｃ
ｍ以下の酸化錫膜が容易に得られるからである。特にＦ
／Ｓｎが３〜４．５であると比抵抗３．ＯＸｌ０−’Ω
・ｃｍ以下が得られるので好ましい。

又、スプレー溶液は錫を酸化錫換算で２００ｇ／ｇ、以
下、好ましくは　１００ｇ／β以下、特に８０ｇ／ｌ．
以下であると、低比抵抗、低へイズの酸化錫膜が得られ
るので好ましい。低濃度であれば、錫同志の凝集が起こ
りに（（、スプレー液滴が小さくなる可能性があり、低
へイズに寄与しているためと考えられる。しかしあまり
濃度が低いと必要な酸化錫被膜を形成するために要する
スプレー液量が多くなりガラスリボン温度の低下をもた
らして耐久性を損う危険性があるので２０ｇ／ｇ　、特
に２５ｇ／４２以上が好ましい。

本発明において酸化錫膜が形成されるガラス板としては
透明性、耐久性、光学的特性、電気的特性等の点から、
ソーダライムシリケートガラス板、アルミノシリケート
ガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケ
ートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ
含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラ
ス板などが好ましい。

ソーダライムシリケートガラス板などのアルカリ含有ガ
ラス板、低アルカリ含有ガラス板を本発明の酸化錫膜を
形成する基板として用いる場合には、該アルカリ含有ガ
ラス板の表面のアルカリ成分が酸化錫膜に溶出してヘイ
ズ（ｆｌｋす）が発生しない様に、上記アルカリ含有ガ
ラス板の酸化錫膜形成面側に、ＳｉＯ□、　Ａｌ２Ｏ５
，ＺｒＯ□なとの酸化物を主体とするアルカリバリヤー
膜を形成しておくこともできるが、かかるアルカリバリ
ヤー膜なしでも十分低抵抗が得られるので、特に必要は
ない。

又、本発明者は、ソーダライムシリケートガラス板（通
常のフロートガラス板）の上面、下面にそれぞれ上述の
溶液をスプレーし、フッ素を含む酸化錫膜を形成したと
ころフロートガラス板上゛面〉フロートガラス板下面の
順に優れた性能（低比抵抗）を有していることを見出し
た。フロートガラス板上面の酸化錫膜が低比抵抗である
のは、フロートガラス板のようなアリカリ含有ガラス板
に酸化錫膜を形成する過程において、 Ｎａ＊０＋　Ｆｘ　−＝　２ＮａＦ↑÷イ０□↑Ｎａｚ
Ｏ＋２ＮＨＪ→２ＮａＨＦｚ　Ｔ　＋２Ｎ）Ｉｓ　Ｔ　
＋　ＨＯｘ　Ｔの様な反応により、表板表面のアルカリ
イオンの飛散、クリーニング及びエツチングが同時に起
っている為と考えられる。又、フロートガラス下面の酸
化錫膜が低抵抗を示さないのは、該フロートガラス下面
はフロートバスにおいて溶融金属錫と接していたため多
量の金属錫が比較的多（付着しており、錫は上記の様な
反応はしないため、表面に多量のアルカリイオンが存在
したまま酸化錫膜が形成されるからであると考えられる
。（実施例■参照） 従って、本発明においては、フロートガラス板上面にフ
ッ素を含む酸化錫膜を形成することが好ましく、フロー
トバスから取り出され、移送されつつあるガラスリボン
上面に上記スプレー溶液をスプレーすると、特に、安価
で生産性よく、アルカリバリヤー膜なしでも低抵抗の酸
化錫膜を有するガラス板を製造することができる。

本発明において、酸化錫膜形成用スプレー溶液がスプレ
ーされる時のガラス板の温度は４００〜６５０℃、特に
５００〜６００℃程度が好ましい。６５０℃以上の温度
ではガラス板に高温のため凹凸が生じるので好ましくな
い。４００℃以下では、十分な低抵抗の酸化錫膜が得ら
れないので好ましくない。

上記したフロート法板ガラス製造プロセスに適用する場
合には、フロートバスから出た直後あるいは徐冷炉の入
口付近でガラスリボン面に酸化錫膜形成用溶液をスプレ
ーするのが好ましい。スプレーガンはガラスリボンの上
方的１０〜１００ｃｍの高さに１個又は複数個配置し、
ガラスリボンの巾方向に走行させるか、あるいは揺動運
動させてスプレーを行う。

［実施例］ ■基板品種 ５ｎＣ１４・５ＨＪ　４００ｇをメタノール２．７１ｆ
ｆとＨＣｌ１９５＋ｎｊ２に溶解し、別にＮＨ４Ｆ　１
６５ｇを水３９０＋ｎＪ２に溶解し、２液を混合して溶
液１　（Ｆ／Ｓｎ（原子比）；３．９．錫含有量酸化錫
換算で５２　ｓｎｏ、　ｇ／４　）を調整した。フロー
ト法によって得られたソーダライムシリケートガラス板
の上面、下面、低アルカリガラス板（アルカリイオン７
ｗｔ％以下）上面をそれぞれアルコールで軽く洗浄し、
上記溶液１で、基板温度５５０℃でスプレーし、酸化錫
膜を形成した。各膜の比低抗値はソーダライムシリケー
トガラス板上面の膜が３．４　ＸＩＯ”’Ω・ｃｍ　、
ソーダライムシリケートガラス板下面の膜が７．８　Ｘ
ｌ０−’Ω・ＣＩＩ＋、低アルカリガラス板が４、ＯＸ
、ｌＯ−’Ω’ｃｍであった。

■基板温度 ５ｎＣ１４・５Ｈｚ０６５３ｇをメタノール　２．７１
４２　ＨＣｌ２９０ｍ１２に溶解し、別にＮＨ４Ｆ　２
７０ｇを水５９０ｎｌに溶解し、２液を混合して溶液２
　（Ｆ／５ｎ＝３．９、錫含有量酸化錫換算で７８ｇ　
ＳｎＯ□ｇ／β）を調整した。ソーダライムシリケート
ガラス板上面をアルコールで軽く洗浄し、基板温度を５
００℃、５３０℃、５５０℃で溶液２をスプレーし、酸
化錫膜を形成した。これらの膜の比抵抗とへイズを図１
９図２に示す。

■フッ素量（Ｆ／Ｓｎ　（原子比）） 錫含有量が酸化錫換算で７８　ＳｎＯ□ｇ、ｌであって
、Ｆ／Ｓｎを約１．３〜５．２まで変えた溶液を４種類
（表１参照）上記■、■と同様の手順で用意した。ソー
ダライムシリケートガラス板上面をアルコールで軽く洗
浄し、基板温度５５０℃で、この４種類の溶液をそれぞ
れスプレーして酸化錫膜を形成した。これらの膜の比抵
抗を図３に示す。

表１ 表２ ■錫濃度 Ｆ／Ｓｎ：３．９で錫含有量が酸化錫換算で５２ｇ／β
、７８ｇ／β、１０４　ｇ／βの３種類（表２参照）の
溶液を上記■、■と同様の手順で用意した。ソーダライ
ムシリケートガラス板上面をアルコールで軽く洗浄し、
基板温度５５０℃で、これらの溶液をそれぞれスプレー
して酸化錫膜を形成した。

これらの膜の比抵抗とへイズを図４、図５に示す。

［効果］ 本発明によれば、３　Ｘ　１０−’Ω・Ｃｍ程度の非常
に低比抵抗、高透過率の酸化錫膜を容易に提供すること
ができる。

又、フロートバスから移送されつつあるガラスリボン上
面にスプレーすることによってもかかる良質な酸化錫膜
付きガラス板を連続的に生産性よく、安価に大面積で製
造することが可能となる。

かかる大面積の酸化錫膜付きガラス板は建築用、例えば
、電磁波遮蔽窓、低放射率（Ｌｏｗ−Ｅ）ガラス窓等の
用途に最適である。

又、必ずしも大面積である必要のない用途、例えば、液
晶表示用等のデイスプレー基板、太陽電池用透明導電基
板、太陽電池瓦用透明導電ガラス等の用途にも最適であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって形成された酸化錫膜の基
板温度と比抵抗の関係、第２図は基板温度とへイズの関
係、第３図はスプレー溶液中のＦ／Ｓｎ　（原子比）と
比抵抗の関係、第４図はスプレー溶液中の錫濃度と比抵
抗の関係、第５図はスプレー溶液中の錫濃度とヘイズの
関係を示す図である。 へイス゛　（’／、ン に邑十記ρ、（ｎｃＮ−） 第 図 ；スジ３（／イμｂ 厚３−に ヘイズ′（・た） ｌ：１−抵ａ（ユ・儒）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温のガラス板上に錫化合物及びフッ素化合物を
   含む溶液をスプレーして熱分解によりフッ素を含む酸化
   錫膜を形成せしめる方法において、スプレー時のガラス
   板温度を４００℃〜６５０℃の範囲内とし、かつスプレ
   ーする溶液が錫を酸化錫換算で２０〜２００ｇ／ｌ含み
   、又、該溶液中のＦ／Ｓｎ比が１．５〜５．５であるこ
   とを特徴とする酸化錫膜を有するガラス板の製造方法。