JPH0246609A - 酸化錫膜を有するガラス板の製造方法 - Google Patents
酸化錫膜を有するガラス板の製造方法Info
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- JPH0246609A JPH0246609A JP19713388A JP19713388A JPH0246609A JP H0246609 A JPH0246609 A JP H0246609A JP 19713388 A JP19713388 A JP 19713388A JP 19713388 A JP19713388 A JP 19713388A JP H0246609 A JPH0246609 A JP H0246609A
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Landscapes
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、良質な酸化錫膜を有するガラス板を安価に生
産性よく製造する方法に関するものである。
産性よく製造する方法に関するものである。
[従来の技術]
CVD法(化学的気相蒸着法)やスプレー法によりフッ
素を含む酸化錫膜を形成することは従来から行なわれて
いる。しかしながら、これらの既存の方法では、透過率
が高く、抵抗値が低い良質の酸化錫膜は得られなかった
。その改善のために、スズ原子に対してフッ素原子をl
O〜80at%含有する水溶液を400〜800℃のガ
ラス体表面に噴霧する方法(特開昭61−83650号
公報)等が提案されている。
素を含む酸化錫膜を形成することは従来から行なわれて
いる。しかしながら、これらの既存の方法では、透過率
が高く、抵抗値が低い良質の酸化錫膜は得られなかった
。その改善のために、スズ原子に対してフッ素原子をl
O〜80at%含有する水溶液を400〜800℃のガ
ラス体表面に噴霧する方法(特開昭61−83650号
公報)等が提案されている。
かかる方法では比較的低抵抗のものが得られ、その特性
向上が図られているものの、まだ十分ではなかった。
向上が図られているものの、まだ十分ではなかった。
[発明が解決しようとする課題]
このように、様々な方法が提案されているものの、さら
に比抵抗が低(、透過率の高い酸化錫膜が求められてい
る。
に比抵抗が低(、透過率の高い酸化錫膜が求められてい
る。
本発明は、2x10“3Ω・Cm以下の低抵抗、高透過
率の酸化錫膜をスプレー法で安価に生産性良く製造でき
る方法を提供することを目的として成されたものである
。
率の酸化錫膜をスプレー法で安価に生産性良く製造でき
る方法を提供することを目的として成されたものである
。
[課題を解決するための手段]
本発明は、上述の目的に基づいて鋭意研究の結果成され
たものであり、高温のガラス板上に錫化合物及びフッ素
化合物を含む溶液をスプレーして熱分解によりフッ素を
含む酸化錫膜を形成せしめる方法において、スプレー時
のガラス板温度を400℃〜650℃の範囲内とし、か
つスプレーする溶液が錫を酸化錫換算で20〜200
g/fi含み、又、該溶液中のFlSn比が1.5〜5
.5であることを特徴とする酸化錫膜を有するガラス板
の製造方法を提供するものである。
たものであり、高温のガラス板上に錫化合物及びフッ素
化合物を含む溶液をスプレーして熱分解によりフッ素を
含む酸化錫膜を形成せしめる方法において、スプレー時
のガラス板温度を400℃〜650℃の範囲内とし、か
つスプレーする溶液が錫を酸化錫換算で20〜200
g/fi含み、又、該溶液中のFlSn比が1.5〜5
.5であることを特徴とする酸化錫膜を有するガラス板
の製造方法を提供するものである。
本発明においてガラス板上にスプレーする溶液は、フッ
素源としてフッ素化合物、及び錫源として錫化合物を含
むものである。かかるフッ素化合物は特に限定されない
が、弗化アンモニウム(NH4F)、弗化水素アンモニ
ウム(NH4F)、弗化水素カリウム(NH4HFi)
、弗化水素(HF)、トリクロロモノフルオロメタン(
CC13F)、モノクロロジフルオロメタン(CHCI
Fi)、ジクロロジフルオロメタン(CGI□Fり、
トリクロロトリフルオロエタン(CGIF、−CCI
□F)、ジクロロテトラフルオロエタン(C(:IF!
−CGIF2)等が使用できる。又、これらのうち2種
以上を用いてもよい。
素源としてフッ素化合物、及び錫源として錫化合物を含
むものである。かかるフッ素化合物は特に限定されない
が、弗化アンモニウム(NH4F)、弗化水素アンモニ
ウム(NH4F)、弗化水素カリウム(NH4HFi)
、弗化水素(HF)、トリクロロモノフルオロメタン(
CC13F)、モノクロロジフルオロメタン(CHCI
Fi)、ジクロロジフルオロメタン(CGI□Fり、
トリクロロトリフルオロエタン(CGIF、−CCI
□F)、ジクロロテトラフルオロエタン(C(:IF!
−CGIF2)等が使用できる。又、これらのうち2種
以上を用いてもよい。
錫化合物としては熱分解により酸化錫となり得る化合物
であれば特に限定されないが、塩化第2錫5水塩(Sn
C14・5HaO)、塩化第1錫(SnC1z・zu2
o)、テトラエトキシ錫(Sn(OCJs)4)、テト
ライソプロポキシ錫(Sn (OCsHy)−)、テト
ラ−ノルマル−ブトキシ錫(Sn(QC4H,)4)、
アセチルアセトン錫(sn(c4u9)z(csHyo
z)z)、ジブトキシ錫(Sn (n−OCJs) 2
)、テトラ−1−アミロキシ錫(Sn(i−OCsH+
+)4) 、ビスアセチルアセトナート錫(Sn (C
HsCO) 4(CH) り等が使用できる。又、これ
らのうち2種以上を用いてもよい。
であれば特に限定されないが、塩化第2錫5水塩(Sn
C14・5HaO)、塩化第1錫(SnC1z・zu2
o)、テトラエトキシ錫(Sn(OCJs)4)、テト
ライソプロポキシ錫(Sn (OCsHy)−)、テト
ラ−ノルマル−ブトキシ錫(Sn(QC4H,)4)、
アセチルアセトン錫(sn(c4u9)z(csHyo
z)z)、ジブトキシ錫(Sn (n−OCJs) 2
)、テトラ−1−アミロキシ錫(Sn(i−OCsH+
+)4) 、ビスアセチルアセトナート錫(Sn (C
HsCO) 4(CH) り等が使用できる。又、これ
らのうち2種以上を用いてもよい。
又、スプレー溶液は、水(蒸留水)、上記錫化合物、フ
ッ素化合物以外に、かかる化合物の溶解度を向上させる
ために、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエ
ン、アセトン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、n−ヘキサン、塩化メチレン、酢酸エ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸、酢酸等の中から1種
又は2種以上を含んでいてもよい。
ッ素化合物以外に、かかる化合物の溶解度を向上させる
ために、メチルアルコール、エチルアルコール、トルエ
ン、アセトン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、n−ヘキサン、塩化メチレン、酢酸エ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸、酢酸等の中から1種
又は2種以上を含んでいてもよい。
本発明におけるスプレー溶液は原子比でスズに対するフ
ッ素の割合(F/Sn)が1.5〜5.5の溶液である
。この範囲内であれば、比抵抗2.0×10−3Ω・c
m以下の酸化錫膜が容易に得られるからである。特にF
/Snが3〜4.5であると比抵抗3.OXl0−’Ω
・cm以下が得られるので好ましい。
ッ素の割合(F/Sn)が1.5〜5.5の溶液である
。この範囲内であれば、比抵抗2.0×10−3Ω・c
m以下の酸化錫膜が容易に得られるからである。特にF
/Snが3〜4.5であると比抵抗3.OXl0−’Ω
・cm以下が得られるので好ましい。
又、スプレー溶液は錫を酸化錫換算で200g/g、以
下、好ましくは 100g/β以下、特に80g/l.
以下であると、低比抵抗、低へイズの酸化錫膜が得られ
るので好ましい。低濃度であれば、錫同志の凝集が起こ
りに((、スプレー液滴が小さくなる可能性があり、低
へイズに寄与しているためと考えられる。しかしあまり
濃度が低いと必要な酸化錫被膜を形成するために要する
スプレー液量が多くなりガラスリボン温度の低下をもた
らして耐久性を損う危険性があるので20g/g 、特
に25g/42以上が好ましい。
下、好ましくは 100g/β以下、特に80g/l.
以下であると、低比抵抗、低へイズの酸化錫膜が得られ
るので好ましい。低濃度であれば、錫同志の凝集が起こ
りに((、スプレー液滴が小さくなる可能性があり、低
へイズに寄与しているためと考えられる。しかしあまり
濃度が低いと必要な酸化錫被膜を形成するために要する
スプレー液量が多くなりガラスリボン温度の低下をもた
らして耐久性を損う危険性があるので20g/g 、特
に25g/42以上が好ましい。
本発明において酸化錫膜が形成されるガラス板としては
透明性、耐久性、光学的特性、電気的特性等の点から、
ソーダライムシリケートガラス板、アルミノシリケート
ガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケ
ートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ
含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラ
ス板などが好ましい。
透明性、耐久性、光学的特性、電気的特性等の点から、
ソーダライムシリケートガラス板、アルミノシリケート
ガラス板、硼珪酸塩ガラス板、リチウムアルミノシリケ
ートガラス板などのアルカリ含有ガラス板、低アルカリ
含有ガラス板、あるいは無アルカリガラス板、石英ガラ
ス板などが好ましい。
ソーダライムシリケートガラス板などのアルカリ含有ガ
ラス板、低アルカリ含有ガラス板を本発明の酸化錫膜を
形成する基板として用いる場合には、該アルカリ含有ガ
ラス板の表面のアルカリ成分が酸化錫膜に溶出してヘイ
ズ(flkす)が発生しない様に、上記アルカリ含有ガ
ラス板の酸化錫膜形成面側に、SiO□、 Al2O5
,ZrO□なとの酸化物を主体とするアルカリバリヤー
膜を形成しておくこともできるが、かかるアルカリバリ
ヤー膜なしでも十分低抵抗が得られるので、特に必要は
ない。
ラス板、低アルカリ含有ガラス板を本発明の酸化錫膜を
形成する基板として用いる場合には、該アルカリ含有ガ
ラス板の表面のアルカリ成分が酸化錫膜に溶出してヘイ
ズ(flkす)が発生しない様に、上記アルカリ含有ガ
ラス板の酸化錫膜形成面側に、SiO□、 Al2O5
,ZrO□なとの酸化物を主体とするアルカリバリヤー
膜を形成しておくこともできるが、かかるアルカリバリ
ヤー膜なしでも十分低抵抗が得られるので、特に必要は
ない。
又、本発明者は、ソーダライムシリケートガラス板(通
常のフロートガラス板)の上面、下面にそれぞれ上述の
溶液をスプレーし、フッ素を含む酸化錫膜を形成したと
ころフロートガラス板上゛面〉フロートガラス板下面の
順に優れた性能(低比抵抗)を有していることを見出し
た。フロートガラス板上面の酸化錫膜が低比抵抗である
のは、フロートガラス板のようなアリカリ含有ガラス板
に酸化錫膜を形成する過程において、 Na*0+ Fx −= 2NaF↑÷イ0□↑Naz
O+2NHJ→2NaHFz T +2N)Is T
+ HOx Tの様な反応により、表板表面のアルカリ
イオンの飛散、クリーニング及びエツチングが同時に起
っている為と考えられる。又、フロートガラス下面の酸
化錫膜が低抵抗を示さないのは、該フロートガラス下面
はフロートバスにおいて溶融金属錫と接していたため多
量の金属錫が比較的多(付着しており、錫は上記の様な
反応はしないため、表面に多量のアルカリイオンが存在
したまま酸化錫膜が形成されるからであると考えられる
。(実施例■参照) 従って、本発明においては、フロートガラス板上面にフ
ッ素を含む酸化錫膜を形成することが好ましく、フロー
トバスから取り出され、移送されつつあるガラスリボン
上面に上記スプレー溶液をスプレーすると、特に、安価
で生産性よく、アルカリバリヤー膜なしでも低抵抗の酸
化錫膜を有するガラス板を製造することができる。
常のフロートガラス板)の上面、下面にそれぞれ上述の
溶液をスプレーし、フッ素を含む酸化錫膜を形成したと
ころフロートガラス板上゛面〉フロートガラス板下面の
順に優れた性能(低比抵抗)を有していることを見出し
た。フロートガラス板上面の酸化錫膜が低比抵抗である
のは、フロートガラス板のようなアリカリ含有ガラス板
に酸化錫膜を形成する過程において、 Na*0+ Fx −= 2NaF↑÷イ0□↑Naz
O+2NHJ→2NaHFz T +2N)Is T
+ HOx Tの様な反応により、表板表面のアルカリ
イオンの飛散、クリーニング及びエツチングが同時に起
っている為と考えられる。又、フロートガラス下面の酸
化錫膜が低抵抗を示さないのは、該フロートガラス下面
はフロートバスにおいて溶融金属錫と接していたため多
量の金属錫が比較的多(付着しており、錫は上記の様な
反応はしないため、表面に多量のアルカリイオンが存在
したまま酸化錫膜が形成されるからであると考えられる
。(実施例■参照) 従って、本発明においては、フロートガラス板上面にフ
ッ素を含む酸化錫膜を形成することが好ましく、フロー
トバスから取り出され、移送されつつあるガラスリボン
上面に上記スプレー溶液をスプレーすると、特に、安価
で生産性よく、アルカリバリヤー膜なしでも低抵抗の酸
化錫膜を有するガラス板を製造することができる。
本発明において、酸化錫膜形成用スプレー溶液がスプレ
ーされる時のガラス板の温度は400〜650℃、特に
500〜600℃程度が好ましい。650℃以上の温度
ではガラス板に高温のため凹凸が生じるので好ましくな
い。400℃以下では、十分な低抵抗の酸化錫膜が得ら
れないので好ましくない。
ーされる時のガラス板の温度は400〜650℃、特に
500〜600℃程度が好ましい。650℃以上の温度
ではガラス板に高温のため凹凸が生じるので好ましくな
い。400℃以下では、十分な低抵抗の酸化錫膜が得ら
れないので好ましくない。
上記したフロート法板ガラス製造プロセスに適用する場
合には、フロートバスから出た直後あるいは徐冷炉の入
口付近でガラスリボン面に酸化錫膜形成用溶液をスプレ
ーするのが好ましい。スプレーガンはガラスリボンの上
方的10〜100cmの高さに1個又は複数個配置し、
ガラスリボンの巾方向に走行させるか、あるいは揺動運
動させてスプレーを行う。
合には、フロートバスから出た直後あるいは徐冷炉の入
口付近でガラスリボン面に酸化錫膜形成用溶液をスプレ
ーするのが好ましい。スプレーガンはガラスリボンの上
方的10〜100cmの高さに1個又は複数個配置し、
ガラスリボンの巾方向に走行させるか、あるいは揺動運
動させてスプレーを行う。
[実施例]
■基板品種
5nC14・5HJ 400gをメタノール2.71f
fとHCl195+nj2に溶解し、別にNH4F 1
65gを水390+nJ2に溶解し、2液を混合して溶
液1 (F/Sn(原子比);3.9.錫含有量酸化錫
換算で52 sno、 g/4 )を調整した。フロー
ト法によって得られたソーダライムシリケートガラス板
の上面、下面、低アルカリガラス板(アルカリイオン7
wt%以下)上面をそれぞれアルコールで軽く洗浄し、
上記溶液1で、基板温度550℃でスプレーし、酸化錫
膜を形成した。各膜の比低抗値はソーダライムシリケー
トガラス板上面の膜が3.4 XIO”’Ω・cm 、
ソーダライムシリケートガラス板下面の膜が7.8 X
l0−’Ω・CII+、低アルカリガラス板が4、OX
、lO−’Ω’cmであった。
fとHCl195+nj2に溶解し、別にNH4F 1
65gを水390+nJ2に溶解し、2液を混合して溶
液1 (F/Sn(原子比);3.9.錫含有量酸化錫
換算で52 sno、 g/4 )を調整した。フロー
ト法によって得られたソーダライムシリケートガラス板
の上面、下面、低アルカリガラス板(アルカリイオン7
wt%以下)上面をそれぞれアルコールで軽く洗浄し、
上記溶液1で、基板温度550℃でスプレーし、酸化錫
膜を形成した。各膜の比低抗値はソーダライムシリケー
トガラス板上面の膜が3.4 XIO”’Ω・cm 、
ソーダライムシリケートガラス板下面の膜が7.8 X
l0−’Ω・CII+、低アルカリガラス板が4、OX
、lO−’Ω’cmであった。
■基板温度
5nC14・5Hz0653gをメタノール 2.71
42 HCl290m12に溶解し、別にNH4F 2
70gを水590nlに溶解し、2液を混合して溶液2
(F/5n=3.9、錫含有量酸化錫換算で78g
SnO□g/β)を調整した。ソーダライムシリケート
ガラス板上面をアルコールで軽く洗浄し、基板温度を5
00℃、530℃、550℃で溶液2をスプレーし、酸
化錫膜を形成した。これらの膜の比抵抗とへイズを図1
9図2に示す。
42 HCl290m12に溶解し、別にNH4F 2
70gを水590nlに溶解し、2液を混合して溶液2
(F/5n=3.9、錫含有量酸化錫換算で78g
SnO□g/β)を調整した。ソーダライムシリケート
ガラス板上面をアルコールで軽く洗浄し、基板温度を5
00℃、530℃、550℃で溶液2をスプレーし、酸
化錫膜を形成した。これらの膜の比抵抗とへイズを図1
9図2に示す。
■フッ素量(F/Sn (原子比))
錫含有量が酸化錫換算で78 SnO□g、lであって
、F/Snを約1.3〜5.2まで変えた溶液を4種類
(表1参照)上記■、■と同様の手順で用意した。ソー
ダライムシリケートガラス板上面をアルコールで軽く洗
浄し、基板温度550℃で、この4種類の溶液をそれぞ
れスプレーして酸化錫膜を形成した。これらの膜の比抵
抗を図3に示す。
、F/Snを約1.3〜5.2まで変えた溶液を4種類
(表1参照)上記■、■と同様の手順で用意した。ソー
ダライムシリケートガラス板上面をアルコールで軽く洗
浄し、基板温度550℃で、この4種類の溶液をそれぞ
れスプレーして酸化錫膜を形成した。これらの膜の比抵
抗を図3に示す。
表1
表2
■錫濃度
F/Sn:3.9で錫含有量が酸化錫換算で52g/β
、78g/β、104 g/βの3種類(表2参照)の
溶液を上記■、■と同様の手順で用意した。ソーダライ
ムシリケートガラス板上面をアルコールで軽く洗浄し、
基板温度550℃で、これらの溶液をそれぞれスプレー
して酸化錫膜を形成した。
、78g/β、104 g/βの3種類(表2参照)の
溶液を上記■、■と同様の手順で用意した。ソーダライ
ムシリケートガラス板上面をアルコールで軽く洗浄し、
基板温度550℃で、これらの溶液をそれぞれスプレー
して酸化錫膜を形成した。
これらの膜の比抵抗とへイズを図4、図5に示す。
[効果]
本発明によれば、3 X 10−’Ω・Cm程度の非常
に低比抵抗、高透過率の酸化錫膜を容易に提供すること
ができる。
に低比抵抗、高透過率の酸化錫膜を容易に提供すること
ができる。
又、フロートバスから移送されつつあるガラスリボン上
面にスプレーすることによってもかかる良質な酸化錫膜
付きガラス板を連続的に生産性よく、安価に大面積で製
造することが可能となる。
面にスプレーすることによってもかかる良質な酸化錫膜
付きガラス板を連続的に生産性よく、安価に大面積で製
造することが可能となる。
かかる大面積の酸化錫膜付きガラス板は建築用、例えば
、電磁波遮蔽窓、低放射率(Low−E)ガラス窓等の
用途に最適である。
、電磁波遮蔽窓、低放射率(Low−E)ガラス窓等の
用途に最適である。
又、必ずしも大面積である必要のない用途、例えば、液
晶表示用等のデイスプレー基板、太陽電池用透明導電基
板、太陽電池瓦用透明導電ガラス等の用途にも最適であ
る。
晶表示用等のデイスプレー基板、太陽電池用透明導電基
板、太陽電池瓦用透明導電ガラス等の用途にも最適であ
る。
第1図は本発明の方法によって形成された酸化錫膜の基
板温度と比抵抗の関係、第2図は基板温度とへイズの関
係、第3図はスプレー溶液中のF/Sn (原子比)と
比抵抗の関係、第4図はスプレー溶液中の錫濃度と比抵
抗の関係、第5図はスプレー溶液中の錫濃度とヘイズの
関係を示す図である。 へイス゛ (’/、ン に邑十記ρ、(ncN−) 第 図 ;スジ3(/イμb 厚3−に ヘイズ′(・た) l:1−抵a(ユ・儒)
板温度と比抵抗の関係、第2図は基板温度とへイズの関
係、第3図はスプレー溶液中のF/Sn (原子比)と
比抵抗の関係、第4図はスプレー溶液中の錫濃度と比抵
抗の関係、第5図はスプレー溶液中の錫濃度とヘイズの
関係を示す図である。 へイス゛ (’/、ン に邑十記ρ、(ncN−) 第 図 ;スジ3(/イμb 厚3−に ヘイズ′(・た) l:1−抵a(ユ・儒)
Claims (1)
- (1)高温のガラス板上に錫化合物及びフッ素化合物を
含む溶液をスプレーして熱分解によりフッ素を含む酸化
錫膜を形成せしめる方法において、スプレー時のガラス
板温度を400℃〜650℃の範囲内とし、かつスプレ
ーする溶液が錫を酸化錫換算で20〜200g/l含み
、又、該溶液中のF/Sn比が1.5〜5.5であるこ
とを特徴とする酸化錫膜を有するガラス板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19713388A JPH0246609A (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 酸化錫膜を有するガラス板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19713388A JPH0246609A (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 酸化錫膜を有するガラス板の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0246609A true JPH0246609A (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=16369302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19713388A Pending JPH0246609A (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 酸化錫膜を有するガラス板の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0246609A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012098731A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | シャープ株式会社 | 透明導電膜およびその成膜方法 |
JP2019192437A (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池セパレータ、アンチモンドープ酸化スズ及びその製造方法、並びに、燃料電池セパレータの製造方法 |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP19713388A patent/JPH0246609A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012098731A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | シャープ株式会社 | 透明導電膜およびその成膜方法 |
JP2012150904A (ja) * | 2011-01-17 | 2012-08-09 | Sharp Corp | 透明導電膜 |
JP2019192437A (ja) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池セパレータ、アンチモンドープ酸化スズ及びその製造方法、並びに、燃料電池セパレータの製造方法 |
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