JPH0246029B2 - - Google Patents

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JPH0246029B2
JPH0246029B2 JP57200499A JP20049982A JPH0246029B2 JP H0246029 B2 JPH0246029 B2 JP H0246029B2 JP 57200499 A JP57200499 A JP 57200499A JP 20049982 A JP20049982 A JP 20049982A JP H0246029 B2 JPH0246029 B2 JP H0246029B2
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JP
Japan
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formula
group
substituted
reaction
compounds
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JP57200499A
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JPS5892649A (ja
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Kyuure Engeruberuto
Haageman Heruman
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/60—Y being an oxygen atom, e.g. allophanic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は当該分野において予測されなかつたＮ
―置換されたＮ―イソシアナトカルボニル―カル
バメートの製造方法に関し、該化合物は例えば害
虫駆除剤を製造する際の中間生成物として用いる
ことができ、そして該化合物の大部分は新規のも
のである。 Ｎ―置換されたＯ―アルキルＮ―イソシアナト
カルボニル―カルバメートは、、対応するＮ―置
換されたＯ―アルキルカルバメートを、酸結合剤
として第三アミンの存在下において、適当ならば
溶媒の存在下においてクロロカルボニルイソシア
ネートと反応させた際に得られることがすでに明
らかにされている（Synthesis 1980、112参照）。 しかしながら、この方法は反応中に副生物とし
て塩を生じ、この塩が該方法の原価効率に悪影響
を及ぼすと云う欠点を有している。 本発明は、一般式 Ｒ―NH―COOR1 （） 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表わし、R1はアルコキシフエニ
ル基、フエニル基またはジアルキル２，３―ジヒ
ドロベンゾフラニル基を表わす、 のＮ―置換されたカルバミン酸エステルを希釈剤
中にて50乃至200℃の温度で式 Cl―CO―NCO （） のクロロカルボニルイソシアネートと反応させる
ことを特徴とする一般式 式中、Ｒ及びR1は上記の意味を有する、 のＮ―置換されたＮ―イソシアナトカルボニル―
カルバメートの製造方法を提供する。 本発明は、また、新規化合物として、上記一般
式（）のＮ―置換されたＮ―イソシアナトカル
ボニル―カルバメートを提供する。 本発明による反応が昇温下で円滑に且つ副生成
物を生じることなく進行することは殊に驚くべき
こととみなされる。式（）のクロロカルボニル
イソシアネートとの反応前に、出発物質として用
いる式（）のＮ―置換されたカルバミン酸エス
テルは昇温下で分解してイソシアネート及びアル
コールまたはフエノールを生じ、このものが式
（）のクロロカルボニルイソシアネートと反応
することができると予想されていた。 更に、公知の方法と比較して、本発明による方
法はガス状塩化水素が副生成物として生じ、この
ものは反応系から逃げるか、または連続的に除去
し得る利点を有することを強調すべきである。か
くして、公知の方法において得られる塩の分離及
び処理を省略することができ、これらの処理は反
応生成物が加水分解に対して極めて敏感であるこ
とから困難である。Ｎ―置換されたＮ―イソシア
ナトカルボニル―カルバメートは本発明における
方法によつて極めて良好な収率及び高純度で得ら
れる。 例えば出発物質としてＯ―フエニルＮ―メチル
カルバメート及びクロロカルボニルイソシアネー
トを用いる場合、本発明による反応過程は次の反
応式によつて表わされる。 式（）の化合物は公知であり、または公知の
方法に従い、例えばイソシアネートにアルコール
またはフエノールの付加により〔Houben―
Weyl：Methoden derOrgan.Chemie（Methods
of Organic Chemistry）、第４版、第８巻、141
頁（1952）参照〕、或いはカルバミン酸エステル
―クロライドと第一アミンとの反応により（上記
引用文中、138頁参照）製造することができる。 更に出発物質として用いるクロロカルボニルイ
ソシアネートは公知のものである〔Angew.
Chemie 89、789（1977）参照〕。 本発明による方法は好ましくは希釈剤の存在下
において行なわれる。適当な希釈剤は全ての不活
性溶媒、例えば炭化水素（例えばトルエンまたは
キシレン）、塩素化された炭化水素（例えばクロ
ロベンゼン）またはエーテル（例えばジオキサ
ン）である。 本発明による方法は酸結合剤を加せずに行われ
る。有利には、まずクロロカルボニルイソシアネ
ートを溶液として導入し、このものは反応媒質中
に過剰量で存在すべきである。一般にクロロカル
ボニルイソシアネート対カルバミン酸エステルの
モル比は１：１〜10：１、好ましくは1.1：１〜
２：１の範囲内で変えることができる。 反応温度は50乃至200℃間、好ましくは100乃至
150℃間の範囲で比較的広い範囲に変えることが
できる。 本発明による方法は好ましくは常圧下で行なわ
れる。 本発明による方法の好ましい具体化例において
は、式（）のＮ―置換されたカルバミン酸エス
テルを上記の希釈剤の一つに溶解し、この溶液
を、上記希釈剤の一つに溶解した式（）のクロ
ロカルボニルイソシアネートに滴下する。この反
応溶液を、ガスとして塩化水素を追い出しなが
ら、95℃及びこれ以上の温度に加熱する。反応混
合物を数時間加熱した後、溶媒を留去して処理行
う。化合物の単離は蒸留はよる簡単な方法で行わ
れる。 比較的長期間放置した際、本発明による化合物
は極めて容易に二量体化し、これは結晶化または
粘度によつて検出することができる。熱処理、例
えば再蒸留によつて、二量体は容易に***し、再
び単量体状化合物を生じる。 式（）の本発明による新規化合物は、新規の
Ｎ―スルフエニル化されたビユーレツトN″―カ
ルボン酸エステルを製造する際の中間生成物とし
て用いることができる。製造するために、本発明
による式（）のＮ―置換されたＮ―イソシアナ
トカルボニル―カルバメートを希釈剤の存在下に
おいて０乃至150℃間、好ましくは20乃至120℃間
の温度で一般式 式中、R3は水素原子または随時置換された脂
肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族基
を表わし、そして R4はトリハロゲノメチル基を表わす、 のスルフエンアミドと反応させる。この反応混合
物は希釈剤を留去することによつて処理する。目
的生成物は油状または結晶状で得られる。これら
の化合物は植物保護剤として使用することができ
る。該化合物はなかでも極めて良好な殺菌剤作用
を有している。 Ｎ―スルフエニルされたビユーレツトN″―カ
ルボン酸エステル活性化合物は普通の組成物例え
ば、溶液、乳液、懸濁剤、粉剤、包沫剤、塗布
剤、顆粒、エアロゾル、活性化合物を含浸させた
天然及び合成物質、種子用の重合物質中の極く細
かいカプセル及びコーテイング組成物、燃焼装置
に用いる組成物、例えばくん蒸カートリツジ、く
ん蒸カン及びくん蒸コイル、並びにULV冷ミス
ト及び温ミスト組成物に変えることができる。 これらの組成物は公知の方法において、例えば
活性化合物を伸展剤、即ち液体もしくは固体また
は液化した気体の希釈剤または担体と随時表面活
性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／また
は発泡剤と混合して製造することができる。また
伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒と
して有機溶媒を用いることもできる。 液体希釈剤または担体、特に溶媒として、主に
芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしく
はアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もし
くは脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロ
ロエチレンもしくは塩化メチレン脂肪族もしくは
脂環式炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパ
ラフイン例えば鉱油留分、アルコール例えばブタ
ノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及
びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシク
ロヘキサノン、或いは強い有機性溶媒例えばジメ
チルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並び
に水が適している。 液化した気体の希釈剤または担体とは、常温及
び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロ
ゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、
窒素及び二酸化炭素の如きエアゾロ噴射基剤であ
る。 固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例えば
カオリン、クレイ、タルク、チヨーク、石英、ア
タパルジヤイト、モントモリロナイト、またはケ
イソウ土並びに合成鉱物例えば高度に分散したケ
イ酸、アルミナ及びシリケートを用いることがで
きる。粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且
つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽
石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひき
わり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがく
ず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎を
用いることができる。 乳化剤及び／または発泡剤として、非イオン性
及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン
―脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族ア
ルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグ
リコールエーテル、アルキルスルホネート、アル
キルスルフエート、アリールスルホネート並びに
アルブミン加水分解生成物を用いることができ
る。分散剤には例えばリグニンスルフアイト廃液
及びメチルセルロースが含まれる。 伸展剤例えばカルボキシメチルセルロース並び
に粉状、粒状または格子状の天然及び合成重合体
例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及び
ポリビニルアセテートを組成物に用いることがで
きる。 着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チ
タン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えば
アリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシア
ニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガ
ン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛
の塩を用いることができる。 調製物は一般に活性化合物0.1〜95重量％、好
ましくは0.5〜90重量％を含有する。 本発明による活性化合物は配合物として存在し
得るか、または他の公知の活性化合物例えば殺菌
剤、殺バクテリア剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、、除草剤、小鳥忌避剤、生長因子剤、植物栄
養及び土壤改良剤との混合物としての種々な施用
形態で存在することができる。 本活性化合物はそのまま、或いはその配合物の
形態または該配合物から更に希釈して調製した施
用形態、例えば調製済液剤、乳剤、懸濁剤、粉
剤、塗布剤及び粒剤の形態で用いることができ
る。この形態のものは普通の方法で、例えば液剤
散布（watering）、浸漬、スプレー、アトマイジ
ング（atomising）、ミステイング（misting）、
気化施用（vaporising）、注入、スラリー、フオ
ーミング（forming ａ slurry）、はけ塗り、粉
剤散布、粒剤散布、乾式塗沫、半湿式塗沫、湿式
塗沫、スラリ塗沫、またはインクラステイング
（encrusting）によつて用いることができる。 特に植物の部分を処理する場合、施用形態にお
ける活性化合物濃度は実質的な範囲内で変えるこ
とができる。一般に濃度は１乃至0.0001重量％、
好ましくは0.5乃至0.001重量％間である。 種子を処理する際には、一般に種子１Kg当り
0.001〜50ｇ、好ましくは0.01〜10ｇの活性化合
物を必要とする。 土壤を処理する際には、一般に作用場所に
0.00001〜0.1重量％、好ましくは0.0001〜0.02重
量％の活性化合物濃度を必要とする。 本発明による方法を以下の製造実施例によつて
説明する： 製造実施例 実施例 １ Ｏ―フエニルＮ―ネオペンチルカルバメート62
ｇ（0.3モル）を乾燥クロロベンゼン200mlに溶解
し、この溶液を乾燥クロロベンゼン70ml中のクロ
ロカルボニルイソシアネート35ｇ（0.33モル）の
溶液に滴下した。室温では認められる反応を起さ
なかつた。反応溶液を加熱した際、95℃及びこれ
以上の温度で塩化水素が連続的に発生した。約
1.5〜２時間後、クロロベンゼンの沸点に到達し
た際、このガスの発生が終つた。溶液を真空下で
留去した。高真空下で蒸留し、残渣から沸点111
〜112℃／0.1mmHgのＯ―フエニルＮ―ネオペン
チル―Ｎ―イソシアナトカルボニル―カルバメー
ト68ｇ（理論量の88％）を得た。 上記同様の方法で次の式（）の化合物が得ら
れた。
【表】
【表】 Ｎ―スルフエニル化されたビユーレツト―
N″―カルボン酸エステルの製造 実施例 12 Ｏ―フエニルＮ―メチル―Ｎ―（イソシアナト
カルボニル）―カルバメート14ｇ（0.063モル）
をジオキサン50mlに溶解し、この溶液に室温でフ
ルオロジクロロメタンスルフエニル―Ｎ―メチル
アミド10.5ｇ（0.07モル）を滴下した。この工程
中に温度は60℃に上昇した。反応溶液を真空下で
濃縮し、残渣をメタノールから再結晶した。融点
119〜120℃、収量18ｇ（理論量の78％）。 本発明の化合物から製造した活性化合物の殺菌
剤活性を次の生物実験例によつて説発する。 この実験例において、本発明による化合物は本
明細書において上に示した対応する製造実施例番
号〔（ ）に示した〕と同一である。 実験例 いもち病（Pyricularia）試験（イネ）／保護 溶 媒：アセトン12.5重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.3重量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、
活性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、こ
の濃厚物を水及び上記量の乳化剤で希釈して所望
の濃度にした。 保護活性を試験するために、若いイネ植物に活
性化合物の調製物をしたたり落る程度にぬれるま
で噴霧した。噴霧コーテイングが乾燥した後、こ
の植物にいもち病（Pyricularia oryzae）の水性
胞子懸濁を接種した。次に植物を相対湿度100％
及び25℃で温床に置いた。 病気感染の評価を接種の４日後に行つた。 この試験において、当該分野において公知の化
合物と比較して、化合物(12)によつて明らかにすぐ
れた活性が示された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基また
    はアリール基を表わし、そしてR1はアルコキシ
    フエニル基、フエニル基またはジアルキル２，３
    ―ジヒドロベンゾフラニル基を表わす、 のＮ―置換されたＮ―イソシアナトカルボニルカ
    ルバメート。 ２ 一般式 Ｒ―NH―COOR1 （） 式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基また
    はアリール基を表わし、そしてR1はアルコキシ
    フエニル基、フエニル基またはジアルキル２，３
    ―ジヒドロベンゾフラニル基を表わす、 のＮ―置換されたカルバミン酸エステルを希釈剤
    中にて50乃至200℃間の温度で式 Cl―CO―NCO （） のクロロカルボニルイソシアネートと反応させる
    ことを特徴とする一般式 式中、Ｒ及びR1は上記の意味を有する、 のＮ―置換されたＮ―イソシアナトカルボニル―
    カルバメートの製造方法。 ３ 反応を100乃至150℃間の温度で行う特許請求
    の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応を希釈剤として炭化水素、塩素化された
    炭化水素またはエーテル中で行う特許請求の範囲
    第２項または３項記載の方法。 ５ 式（）のクロロカルボニルイソシアネート
    対式（）のＮ―置換されたカルバミン酸エステ
    ルのモル比が１：１〜10：１の範囲内である特許
    請求の範囲第２〜４項のいずれかに記載の方法。
JP57200499A 1981-11-21 1982-11-17 Ｎ―置換されたｎ―イソシアナトカルボニル―カルバメートおよびその製造方法 Granted JPS5892649A (ja)

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DE3146230.8 1981-11-21
DE19813146230 DE3146230A1 (de) 1981-11-21 1981-11-21 Verfahren zur herstellung von n-substituierten n-isocyanatocarbonyl-carbamaten

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Publication Number Publication Date
JPS5892649A JPS5892649A (ja) 1983-06-02
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EP (1) EP0080106B1 (ja)
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AT (1) ATE16099T1 (ja)
CA (1) CA1194887A (ja)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ATE16099T1 (de) 1985-11-15
IL67305A0 (en) 1983-03-31
DE3146230A1 (de) 1983-05-26
EP0080106B1 (de) 1985-10-16
US4482737A (en) 1984-11-13
EP0080106A1 (de) 1983-06-01
DE3266958D1 (en) 1985-11-21
DK517882A (da) 1983-05-22
CA1194887A (en) 1985-10-08

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