JPH0244326B2 - Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho - Google Patents
PuropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihohoInfo
- Publication number
- JPH0244326B2 JPH0244326B2 JP21945082A JP21945082A JPH0244326B2 JP H0244326 B2 JPH0244326 B2 JP H0244326B2 JP 21945082 A JP21945082 A JP 21945082A JP 21945082 A JP21945082 A JP 21945082A JP H0244326 B2 JPH0244326 B2 JP H0244326B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- ethylene
- propylene
- resin
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 38
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 16
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、プロピレン系樹脂成形物の表面処理
方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン系樹脂
成形物の表面を低温プラズマで処理することによ
り成形物の途装性等の表面接着性を改良する方法
に関する。 プロピレン系樹脂は、力学的性質や熱的性質、
成形性が優れた比較的安価な樹脂であることから
各種分野で広く使われており、なかで、エチレン
プロピレンブロツク共重合体樹脂とエチレンプロ
ピレン共重合体ゴムとの組成物からなるプロピレ
ン系樹脂は、優れた耐衝撃性を有することから自
動車用バンパーをはじめ各種分野で注目されてい
るが、塗料、接着剤等に対する接着性が必ずしも
良くない。例えば、この組成物からなるプロピレ
ン系樹脂の成形物に強靭性、光沢、耐油性、耐摩
耗性等の優れたウレタン塗料を途装する場合に
は、予め成形物表面を溶剤でエツチングし、次い
で塩素化ポリプロピレンや塩化ゴム等プロピレン
系樹脂に親和性の高い溶剤可溶樹脂を主成分とす
る下塗り塗料を塗布し、さらにその上に前記ウレ
タン塗料を塗布するという複雑な工程を必要とす
る上、基材プロピレン系樹脂と塗膜との接着性が
必ずしも充分でない。また、ポリオレフイン等各
種樹脂の表面接着性の改良手法として知られてい
る酸化性ガスによる低温プラズマ処理をこのプロ
ピレン系樹脂に施しても、実際の用途で要求され
る接着力を充分には安定して満足させ得ていない
のが現状である。 本発明者らは、このような現状に鑑み、エチレ
ンプロピレンブロツク共重合体樹脂とエチレンプ
ロピレン共重合体ゴムとの組成物からなるプロピ
レン系樹脂の低温プラズマ処理による接着性改良
につき検討を重ねた結果、塗料、接着性等の接着
性改良効果は、該プロピレン系樹脂中のエチレン
プロピレン共重合体ゴムの分散形状に依存し、こ
の分散形状を適度にコントロールすることにより
接着性改良効果が安定して得られること、およ
び、その分散形状を得るためには、該樹脂を構成
するエチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂お
よびエチレンプロピレン共重合体ゴムのそれぞれ
が特定のものでなくてはならないこを見出し、本
発明を完成した。 従つて、本発明は、特定のプロピレン系樹脂を
用いることにより高度な接着性能を付与し得る、
低温プラズマによるプロピレン系樹脂成形物の表
面処理方法を提供するものである。 即ち、本発明のプロピレン系樹脂成形物の表面
処理方法は、次記(A)と(B)とよりなり、かつ、次記
(C)を満足する組成物からなるプロピレン系樹脂の
成形物の表面を低温プラズマで処理することを特
徴とする。 (A) (a)常温でのキシレン可溶分が3〜30重量%で
あり、該キシレン可溶分のエチレン含有率が’
25〜80重量%で、135℃デカリン溶液による極
限粘度が0.8〜5.0dl/g、および(b)常温でのキ
シレン不溶分が97〜70重量%であり、該キシレ
ン不溶分のエチレン含有率が10重量%以下、の
エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂……
60〜90重量% (B) 100℃でのムーニー粘度が18〜90のエチレン
プロピレン共重合体ゴム……40〜10重量% (C) 前記極限粘度と前記ムーニー粘度との積が58
以上であること。 ここで用いるエチレンプロピレンブロツク共重
合体樹脂は、例えば、特開昭49−61278号公報等
に記載された製造法を用いることにより得られ、
通常、プロピレン単独重合体または少量のエチレ
ンを含有したエチレンプロピレンランダム共重合
体からなるブロツク部と比較的高含量のエチレン
を含有したエチレンプロピレンランダム共重合体
からなるブロツク部とから構成される実質的に結
晶性の樹脂である。なお、前者および後者ブロツ
クにはブテン−1等のα−オレフインが、さらに
共重合されている場合もある。このエチレンプロ
ピレンブロツク共重合体樹脂は、通常、常温にて
キシレンに可溶する成分(以下、CXSと記す。)
と不溶の成分(以下、CXISと記す。)により分別
される。一般に前者は非結晶性成分であり、後者
は結晶性成分である。 本発明におけるエチレンプロピレンブロツク共
重合体樹脂は、(a)CXSが3〜30重量%、好まし
くは5〜25重量%、特に好ましくは6〜15重量
%、該CXSのエチレン含有率が25〜80重量%、
好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは35〜65
重量%で、135℃デカリン溶液による極限粘度
〔η〕デリカン 135℃が0.8〜5.0dl/g、好ましくは1.0
〜4.5dl/gであり、かつ、(b)CXISが97〜70重量
%、好ましくは95〜75重量%、特に好ましくは94
〜80重量%、該CXISのエチレン含有率が10重量
%以下、好ましくは8重量%以下、特に好ましく
は0.5〜6重量%である。 CXSが30重量%を越える場合、CXSのエチレ
ン含有率が80重量%を越える場合、CXSの〔η〕
デリカン 135℃が5.0dl/gを越える場合、および、
CXISのエチレン含有率が10重量%を越える場合
では、プラズマ処理した成形物の接着性の改良効
果が充分でなく、CXSが3重量%未満の場合、
CXSのエチレン含有率が25重量%未満の場合、
および、〔η〕デリカン 135℃が0.8dl/g未満の場合
は、成形物表面層が層状に剥離し易くなり実用的
な接着強度が得られない。 このエチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂
のメルトフローレートMFRは、特に限定される
ものではないが、JIS K7210による値が0.1〜100
g/10分のものが好ましく、特には1〜80g/10
分が好ましい。 本発明におけるエチレンプロピレン共重合体ゴ
ムは、エチレンプロピレン二元共重合体またはエ
チレンプロピレンジエン三元共重合体等であり、
プロピレンを20〜50重量%、好ましくは22〜40重
量%含有し、100℃でのムーニー粘度ML1+4(100
℃)が18〜90、好ましくは20〜80である。 プロピレン含有率が20重量%未満の場合では成
形物としての衝撃強度改良効果が小さく、また、
50重量%を越える場合は成形物としての弾性率や
表面硬度の低下が現われ実用的でない。また、ム
ーニー粘度が18未満の場合は成形物表面層が層状
に剥離し易くなり実用的な接着強度が得られず、
90を越える場合は接着性改良効果が充分でない。 本発明における組成物は、前記エチレンプロピ
レンブロツク共重合体樹脂と前記エチレンプロピ
レン共重合体ゴムとよりなるが、さらに、該樹脂
のCXSの前記〔η〕デリカン 135℃(dl/g単位で表わ
したもの)と該ゴムの前記ML1+4(100℃)との積
が58以上であることが必要であり、好ましくは60
以上、400以下、特に好ましくは65以上、360以下
である。この積が58未満の場合には、例え両成分
が前述の範囲を満足していても充分な接着強度が
得られない。 前記エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂
と前記エチレンプロピレン共重合体ゴムとの組成
比は、前者樹脂が60〜90重量%、好ましくは65〜
85重量%である。60重量%未満では表面剥離が生
じ易く充分な接着強度が得られず、また剛性が小
さい。また、90重量%を越えると衝撃強度が充分
でない。 本発明における組成物は、前記エチレンプロピ
レンブロツク共重合体樹脂と前記エチレンプロピ
レン共重合体ゴムと、必要に応じてこの発明の特
性を損なわない範囲で、低〜高密度ポリエチレ
ン、エチレン酢酸ビニル共重合体等の樹脂、スチ
レンブタジエンブロツク共重合体ゴム等のゴムと
を、また、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、ガラス繊維等無機フイラー、着
色剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、紫外
線防止剤、結晶化核剤等を所望に応じて加えて、
一軸押出機、二軸押出機、バンバリー型ミキサー
等で、通常200〜250℃の温度で溶融混練すること
により得られる。 成形物は射出成形、押出成形、ブロー成形等い
ずれの方法で成形したものでも良く、特定の製品
に限定されるものではない。 低温プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波
放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこ
れに窒素、空気、アルゴン、炭酸ガス、塩素ガス
等を混入させたガスを励起して活性ガスを発生さ
せ、これを前記成形物の表面に接触させることに
よつて行なう。処理条件は特に限定はないが、通
常圧力は0.1〜10torr、処理時間は5秒〜15分で
ある。また、処理前に1,1,1−トリクロロエ
タン蒸気等で成形物の表面洗浄を行なつてもよ
い。 なお、本発明において、エチレンプロピレンブ
ロツク共重合体樹脂のCXSおよびCXIS、両者の
エチレン含有率は、各々、以下の測定方法による
ものである。 CXSおよびCXIS 試料約0.7gを約300c.c.のキシレン中に投じ、15
分間還流して溶解後、常温に放置し、冷却後過
し、液を蒸発乾固し固形分重量からCXSを、
またケーキを乾燥してその重量からCXISを求め
た。 CXSおよびCXISのエチレン含有率 前記測定で得られたCXSおよびCXISを試料と
し、13C−NMR法により測定した。測定機は日本
電子製FX−200NMR装置であり、パルス間隔
30sec、パルス幅45゜、完全デカツプリング条件下
で測つた。 以下に実施例と比較例で本発明の効果を明らか
にする。 実施例および比較例 表に示すCXSおよびCXISよりなる各種のエチ
レンプロピレンブロツク共重合体樹脂(三菱油化
社製、MFRは4〜10g/10分)と、エチレンプ
ロピレン共重合体ゴム(日本合成ゴム社製)との
混合物を、該混合物100重量部に対して、酸化防
止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フエノール(吉富製薬社製)を0.05重量部、テト
ラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕
メタン(チバガイギー社製)を0.05重量部、およ
び中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重
量部添加して、50φ一軸押出機(サーモプラスチ
ツク社製)でペレツト化した。 接着性試験片は押出成形機(日本製鋼所社製N
−100)によつて得られた100mm×100mm×3mmt
の板である。 低温プラズマ表面処理は、マイクロ波プラズマ
処理装置(東京芝浦電気社製TMZ−9602B)に
て酸素ガスを用い流量400c.c./分、圧力0.5torr、
出力400Wで10秒間処理した。 接着性試験は次の方法によつた。 プラズマ処理後の試験片に二液硬化型ウレタン
塗料(日本ビーケミカル社製、R−263)を膜厚
約100〜120μになるように吹付け塗布し、90℃で
40分間焼付けた。次いで塗膜に幅10mmの切れ目を
入れ、その一端から帯状の塗膜をひきはがして反
対方向に折り返し、180゜ビール試験(島津製作所
製オートグラフp−100使用、引張速度20mm/分)
をした。 結果を表1〜3に示した。表1は、エチレンプ
ロピレンブロツク共重合体樹脂およびエチレンプ
ロピレン共重合体ゴム両成分の諸特性に係る効果
を、表2は、両成分の組成比に係る効果を、表3
は、極限粘度とムーニー粘度との積に係る効果
を、それぞれ主として示してある。
方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン系樹脂
成形物の表面を低温プラズマで処理することによ
り成形物の途装性等の表面接着性を改良する方法
に関する。 プロピレン系樹脂は、力学的性質や熱的性質、
成形性が優れた比較的安価な樹脂であることから
各種分野で広く使われており、なかで、エチレン
プロピレンブロツク共重合体樹脂とエチレンプロ
ピレン共重合体ゴムとの組成物からなるプロピレ
ン系樹脂は、優れた耐衝撃性を有することから自
動車用バンパーをはじめ各種分野で注目されてい
るが、塗料、接着剤等に対する接着性が必ずしも
良くない。例えば、この組成物からなるプロピレ
ン系樹脂の成形物に強靭性、光沢、耐油性、耐摩
耗性等の優れたウレタン塗料を途装する場合に
は、予め成形物表面を溶剤でエツチングし、次い
で塩素化ポリプロピレンや塩化ゴム等プロピレン
系樹脂に親和性の高い溶剤可溶樹脂を主成分とす
る下塗り塗料を塗布し、さらにその上に前記ウレ
タン塗料を塗布するという複雑な工程を必要とす
る上、基材プロピレン系樹脂と塗膜との接着性が
必ずしも充分でない。また、ポリオレフイン等各
種樹脂の表面接着性の改良手法として知られてい
る酸化性ガスによる低温プラズマ処理をこのプロ
ピレン系樹脂に施しても、実際の用途で要求され
る接着力を充分には安定して満足させ得ていない
のが現状である。 本発明者らは、このような現状に鑑み、エチレ
ンプロピレンブロツク共重合体樹脂とエチレンプ
ロピレン共重合体ゴムとの組成物からなるプロピ
レン系樹脂の低温プラズマ処理による接着性改良
につき検討を重ねた結果、塗料、接着性等の接着
性改良効果は、該プロピレン系樹脂中のエチレン
プロピレン共重合体ゴムの分散形状に依存し、こ
の分散形状を適度にコントロールすることにより
接着性改良効果が安定して得られること、およ
び、その分散形状を得るためには、該樹脂を構成
するエチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂お
よびエチレンプロピレン共重合体ゴムのそれぞれ
が特定のものでなくてはならないこを見出し、本
発明を完成した。 従つて、本発明は、特定のプロピレン系樹脂を
用いることにより高度な接着性能を付与し得る、
低温プラズマによるプロピレン系樹脂成形物の表
面処理方法を提供するものである。 即ち、本発明のプロピレン系樹脂成形物の表面
処理方法は、次記(A)と(B)とよりなり、かつ、次記
(C)を満足する組成物からなるプロピレン系樹脂の
成形物の表面を低温プラズマで処理することを特
徴とする。 (A) (a)常温でのキシレン可溶分が3〜30重量%で
あり、該キシレン可溶分のエチレン含有率が’
25〜80重量%で、135℃デカリン溶液による極
限粘度が0.8〜5.0dl/g、および(b)常温でのキ
シレン不溶分が97〜70重量%であり、該キシレ
ン不溶分のエチレン含有率が10重量%以下、の
エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂……
60〜90重量% (B) 100℃でのムーニー粘度が18〜90のエチレン
プロピレン共重合体ゴム……40〜10重量% (C) 前記極限粘度と前記ムーニー粘度との積が58
以上であること。 ここで用いるエチレンプロピレンブロツク共重
合体樹脂は、例えば、特開昭49−61278号公報等
に記載された製造法を用いることにより得られ、
通常、プロピレン単独重合体または少量のエチレ
ンを含有したエチレンプロピレンランダム共重合
体からなるブロツク部と比較的高含量のエチレン
を含有したエチレンプロピレンランダム共重合体
からなるブロツク部とから構成される実質的に結
晶性の樹脂である。なお、前者および後者ブロツ
クにはブテン−1等のα−オレフインが、さらに
共重合されている場合もある。このエチレンプロ
ピレンブロツク共重合体樹脂は、通常、常温にて
キシレンに可溶する成分(以下、CXSと記す。)
と不溶の成分(以下、CXISと記す。)により分別
される。一般に前者は非結晶性成分であり、後者
は結晶性成分である。 本発明におけるエチレンプロピレンブロツク共
重合体樹脂は、(a)CXSが3〜30重量%、好まし
くは5〜25重量%、特に好ましくは6〜15重量
%、該CXSのエチレン含有率が25〜80重量%、
好ましくは30〜70重量%、特に好ましくは35〜65
重量%で、135℃デカリン溶液による極限粘度
〔η〕デリカン 135℃が0.8〜5.0dl/g、好ましくは1.0
〜4.5dl/gであり、かつ、(b)CXISが97〜70重量
%、好ましくは95〜75重量%、特に好ましくは94
〜80重量%、該CXISのエチレン含有率が10重量
%以下、好ましくは8重量%以下、特に好ましく
は0.5〜6重量%である。 CXSが30重量%を越える場合、CXSのエチレ
ン含有率が80重量%を越える場合、CXSの〔η〕
デリカン 135℃が5.0dl/gを越える場合、および、
CXISのエチレン含有率が10重量%を越える場合
では、プラズマ処理した成形物の接着性の改良効
果が充分でなく、CXSが3重量%未満の場合、
CXSのエチレン含有率が25重量%未満の場合、
および、〔η〕デリカン 135℃が0.8dl/g未満の場合
は、成形物表面層が層状に剥離し易くなり実用的
な接着強度が得られない。 このエチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂
のメルトフローレートMFRは、特に限定される
ものではないが、JIS K7210による値が0.1〜100
g/10分のものが好ましく、特には1〜80g/10
分が好ましい。 本発明におけるエチレンプロピレン共重合体ゴ
ムは、エチレンプロピレン二元共重合体またはエ
チレンプロピレンジエン三元共重合体等であり、
プロピレンを20〜50重量%、好ましくは22〜40重
量%含有し、100℃でのムーニー粘度ML1+4(100
℃)が18〜90、好ましくは20〜80である。 プロピレン含有率が20重量%未満の場合では成
形物としての衝撃強度改良効果が小さく、また、
50重量%を越える場合は成形物としての弾性率や
表面硬度の低下が現われ実用的でない。また、ム
ーニー粘度が18未満の場合は成形物表面層が層状
に剥離し易くなり実用的な接着強度が得られず、
90を越える場合は接着性改良効果が充分でない。 本発明における組成物は、前記エチレンプロピ
レンブロツク共重合体樹脂と前記エチレンプロピ
レン共重合体ゴムとよりなるが、さらに、該樹脂
のCXSの前記〔η〕デリカン 135℃(dl/g単位で表わ
したもの)と該ゴムの前記ML1+4(100℃)との積
が58以上であることが必要であり、好ましくは60
以上、400以下、特に好ましくは65以上、360以下
である。この積が58未満の場合には、例え両成分
が前述の範囲を満足していても充分な接着強度が
得られない。 前記エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂
と前記エチレンプロピレン共重合体ゴムとの組成
比は、前者樹脂が60〜90重量%、好ましくは65〜
85重量%である。60重量%未満では表面剥離が生
じ易く充分な接着強度が得られず、また剛性が小
さい。また、90重量%を越えると衝撃強度が充分
でない。 本発明における組成物は、前記エチレンプロピ
レンブロツク共重合体樹脂と前記エチレンプロピ
レン共重合体ゴムと、必要に応じてこの発明の特
性を損なわない範囲で、低〜高密度ポリエチレ
ン、エチレン酢酸ビニル共重合体等の樹脂、スチ
レンブタジエンブロツク共重合体ゴム等のゴムと
を、また、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、ガラス繊維等無機フイラー、着
色剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、紫外
線防止剤、結晶化核剤等を所望に応じて加えて、
一軸押出機、二軸押出機、バンバリー型ミキサー
等で、通常200〜250℃の温度で溶融混練すること
により得られる。 成形物は射出成形、押出成形、ブロー成形等い
ずれの方法で成形したものでも良く、特定の製品
に限定されるものではない。 低温プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波
放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこ
れに窒素、空気、アルゴン、炭酸ガス、塩素ガス
等を混入させたガスを励起して活性ガスを発生さ
せ、これを前記成形物の表面に接触させることに
よつて行なう。処理条件は特に限定はないが、通
常圧力は0.1〜10torr、処理時間は5秒〜15分で
ある。また、処理前に1,1,1−トリクロロエ
タン蒸気等で成形物の表面洗浄を行なつてもよ
い。 なお、本発明において、エチレンプロピレンブ
ロツク共重合体樹脂のCXSおよびCXIS、両者の
エチレン含有率は、各々、以下の測定方法による
ものである。 CXSおよびCXIS 試料約0.7gを約300c.c.のキシレン中に投じ、15
分間還流して溶解後、常温に放置し、冷却後過
し、液を蒸発乾固し固形分重量からCXSを、
またケーキを乾燥してその重量からCXISを求め
た。 CXSおよびCXISのエチレン含有率 前記測定で得られたCXSおよびCXISを試料と
し、13C−NMR法により測定した。測定機は日本
電子製FX−200NMR装置であり、パルス間隔
30sec、パルス幅45゜、完全デカツプリング条件下
で測つた。 以下に実施例と比較例で本発明の効果を明らか
にする。 実施例および比較例 表に示すCXSおよびCXISよりなる各種のエチ
レンプロピレンブロツク共重合体樹脂(三菱油化
社製、MFRは4〜10g/10分)と、エチレンプ
ロピレン共重合体ゴム(日本合成ゴム社製)との
混合物を、該混合物100重量部に対して、酸化防
止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フエノール(吉富製薬社製)を0.05重量部、テト
ラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオネート〕
メタン(チバガイギー社製)を0.05重量部、およ
び中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重
量部添加して、50φ一軸押出機(サーモプラスチ
ツク社製)でペレツト化した。 接着性試験片は押出成形機(日本製鋼所社製N
−100)によつて得られた100mm×100mm×3mmt
の板である。 低温プラズマ表面処理は、マイクロ波プラズマ
処理装置(東京芝浦電気社製TMZ−9602B)に
て酸素ガスを用い流量400c.c./分、圧力0.5torr、
出力400Wで10秒間処理した。 接着性試験は次の方法によつた。 プラズマ処理後の試験片に二液硬化型ウレタン
塗料(日本ビーケミカル社製、R−263)を膜厚
約100〜120μになるように吹付け塗布し、90℃で
40分間焼付けた。次いで塗膜に幅10mmの切れ目を
入れ、その一端から帯状の塗膜をひきはがして反
対方向に折り返し、180゜ビール試験(島津製作所
製オートグラフp−100使用、引張速度20mm/分)
をした。 結果を表1〜3に示した。表1は、エチレンプ
ロピレンブロツク共重合体樹脂およびエチレンプ
ロピレン共重合体ゴム両成分の諸特性に係る効果
を、表2は、両成分の組成比に係る効果を、表3
は、極限粘度とムーニー粘度との積に係る効果
を、それぞれ主として示してある。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次記(A)と(B)とよりなり、かつ、次記(C)を満足
する組成物からなるプロピレン系樹脂の成形物の
表面を低温プラズマで処理することを特徴とする
プロピレン系樹脂成形物の表面処理方法。 (A) (a)常温でのキシレン可溶分が3〜30重量%で
あり、該キシレン可溶分のエチレン含有率が’
25〜80重量%で、135℃デカリン溶液による極
限粘度が0.8〜5.0dl/g、および(b)常温でのキ
シレン不溶分が97〜70重量%であり、該キシレ
ン不溶分のエチレン含有率が10重量%以下、の
エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂……
60〜90重量% (B) 100℃でのムーニー粘度が18〜90のエチレン
プロピレン共重合体ゴム……40〜10重量% (C) 前記極限粘度と前記ムーニー粘度との積が58
以上あること。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21945082A JPH0244326B2 (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21945082A JPH0244326B2 (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59109530A JPS59109530A (ja) | 1984-06-25 |
JPH0244326B2 true JPH0244326B2 (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=16735602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21945082A Expired - Lifetime JPH0244326B2 (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0244326B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080171162A1 (en) * | 2005-05-06 | 2008-07-17 | Dow Global Technologies Inc. | Process For Plasma Coating a Polypropylene Object |
-
1982
- 1982-12-15 JP JP21945082A patent/JPH0244326B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59109530A (ja) | 1984-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4946896A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
JPS61233047A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
EP0684281B1 (en) | Methods for surface treating and paint-coating resin composition molded articles and a paint-coated article obtained by said method for paint coating | |
CA2055855A1 (en) | Coating method of polypropylene resin moldings | |
US5324771A (en) | Polypropylene resin compositions, coating process for moldings thereof and its coated moldings | |
JPH0543722A (ja) | ポリプロピレン系樹脂成形品の表面処理方法及び該成形品の塗装方法 | |
US4739011A (en) | Thermoplastic resin composition | |
JPH0244326B2 (ja) | Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho | |
JPH0246060B2 (ja) | Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho | |
JPH0261977B2 (ja) | ||
KR940008998B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지조성물 및 그 성형물의 도장방법 | |
JPH07118489A (ja) | 塗装性の改良されたプロピレン系樹脂組成物 | |
JPS6364457B2 (ja) | ||
JPS63122752A (ja) | 塗装バンパ−用ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JPH0243770B2 (ja) | ||
JPS5996138A (ja) | プロピレン系樹脂成形品の表面処理方法 | |
JPH0493330A (ja) | 成形体および塗装された成形体 | |
JPH04261450A (ja) | 塗装性に優れたポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH04218547A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物及びその成形物の塗装方法 | |
JPH03157168A (ja) | 樹脂成形体の塗装法 | |
JPH0124409B2 (ja) | ||
JPS58179239A (ja) | 成形体の表面処理方法 | |
JP3175530B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物成形品の表面処理方法、塗装方法およびポリプロピレン系樹脂塗装成形品 | |
JPS61204237A (ja) | ポリオレフイン樹脂成形体の表面処理法 | |
JPS5867736A (ja) | ポリオレフイン組成物 |