JPH0244050A

JPH0244050A - 水硬性ペレット

Info

Publication number: JPH0244050A
Application number: JP63190568A
Authority: JP
Inventors: Osamu Iwamoto; 修岩本; Hideki Ono; 秀樹大野; Yasuhiro Ogawa; 康浩小川
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1990-02-14
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0643264B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用範囲〕本発明は新規な硬化性ペレットに関するものである。詳
しくは、取扱が容易でしかも生体内に確実かつ高充填率
で充填が出来る水硬性ペレットである。

〔従来の技術〕

硬化性材料は、医科用として骨欠損部充填材、骨充基材
、骨接合材、人口骨・人口関節の合着用充填材等があり
、歯科用として合着セメント、充填用セメント、仮封セ
メント、根管充填材、裏層材等がある。これらの修復用
材料に対しては、歯や骨との親和性が良好で、かつ生体
に対して、為害作用が少ないことが求められている。

従来、かかる硬化性材料として、硬化後に骨や歯の主成
分であるヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）を生成する組
成物が提案されている。例えば、リン酸水素カルシウム
２水和物・リン酸水素カルシウム無水和物・リン酸へカ
ルシウム・リン酸三カルシウムからなる群の中の何れか
１つ以上の粉末と、リン酸四カルシウムを含む混合物お
よび水からなる組成物が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の組成物は、硬化の反応性を高める
ために各成分を微粉化して使用されるので、該組成物の
かさ密度が小さくなり、その結果、充填部位への充填率
を上げることが困難となるという問題を有する。また、
微粉体であるため充填における操作性が極めて悪いとい
う問題をも有する。

上記問題を解決するため、該硬化性組成物を水等の練和
液と練和した後充填部位へ充填することも考えられるが
、充填部位の位置によっては充填後に垂れ出るという問
題が生じる他、充填密度もあまり上昇させることができ
ないのが現状であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、リン酸四カルシウム（以下Ｃ４Ｐと言う
）を用いた前記組成物の問題点を解決すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、該組成物を特定の圧縮強度以下のペ
レットにすることにより、取扱いが容易で充填部位に容
易に充填することができ、しかも充填後弱い押力を加え
ることにより容易に崩れて、充填部位に対して確実かつ
高充填率の充填が出来ることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

本発明は、リン酸四カルシウムとＣａ／Ｐ原子比が１．
６７未満のリン酸カルシウムとを、Ｃａ／Ｐ原子比力月
、３〜１．８となる割合で混合した混合物よりなり、圧
縮強度が２０ｋｇ／ｃａｌ以下である水硬性ペレットで
ある。

本発明の水硬性組成物に用いられるＣ４Ｐ粉体は、いか
なる方法で製造したものであっても良い。

例えば、Ｃａ源としてＣａＣ０：＋、Ｃａｂ、　Ｃａ（
ＯＨ）ｚ等が、また、Ｐ源としてＰ２Ｏ３，Ｈ３ＰＯ４
、ＮＨａｔｌｚＰＯ４、（ＮＨｔ）　ＪＰＯ４、Ｃａと
Ｐの両方を含有するＣａ１ｌＰＯｔ・２ＨｚＯ，ＣａＨ
ＰＯｔ、Ｃａ（ＨｚＰＯ４）ｚ、Ｃａ、Ｐ、Ｏ，等が考
えられ、原料によって種々の製造方法があるが、公知の
Ｃａ１ｌＰＯｓ・２Ｈ２０を焼成して得たγ−ＣａｚＰ
ｚＯｙをＣａＣ０、と混和焼成する乾式製造法が好適で
ある。

この反応は、２　ＣａＨＰＯ，４２ＨｚＯ→ ｒ　　ＣａｔＰｚＯｔ　　＋　　５１１２０Ｃａ、Ｐｚ
Ｏｔ　＋　　２ＣａＣＯ：＋　　→Ｃａ１Ｐ、Ｏ，＋　
　２ＣＯ□ の反応式で示され、１２００℃以上で焼成後炉外で急冷
するか、窒素雰囲気中で１２００℃以上で焼成すれば、
ヒドロキシアパタイトに転移することなく純粋なＣ４Ｐ
が得られる。

また本発明において、前記したＣ４Ｐと混合されるリン
酸カルシウムとしては、ヒドロキシアパタイトを効率よ
く生成させるためにＣａ／Ｐ原子比が１．６７未満のリ
ン酸カルシウム（以下、ＨＰＣＰと略す）が使用れれる
。上記Ｉ　Ｐ　ＣＰとしては、例えば、Ｃａ（ＨｚＰＯ
４）ｚ　’　１ｌｚＯ＋　Ｃａ１ｌＰＯ４Ｈ２１１ｚＯ
，ＣａＨＰＯｔ。

ＣａｅＨｚ（ＰＯｔ）ａ・５ＨｚＯ，Ｃａ＊（ＰＯａ、
）＋　ＣａｚＰｚＯｔ等が挙げられるが、そのうち、Ｃ
ａ１ＰＯ４’　２ＨｚＯ及びＣａ）ＨＰＯ４は、硬化体
の力学的性質をより向上することができ、特に好適であ
る。例えばＨＰ　ＣＰとしてＣａＨＰＯ４・２１１□０
を用いた場合、反応式は次式のように表され、ヒドロキ
シアパタイトが生成する。

２　Ｃａａ、ＰｚＯｑ　＋　２　Ｃａ１ｌＰＯ，、−２
ＨｚＯ−”Ｃａ＋ｏ（ＰＯａ）ｂ（０１１）ｚ　＋２）
１ｚＯ本発明において、上記のＨＰＣＰ粉末とＣ４Ｐ扮
末の混合物の混合比はＣａ／Ｐ原子比が１．３〜１．８
の割合になるように調節することが、ヒドロキシアパタ
イトを効率よく生成させ、得られる硬化体の強度を高め
るために好ましい。

また、上記のＨＰＣＰ及びＣ４Ｐの粒径は特に制限され
ないが、硬化速度を速めるためと、粉液比を向上させる
ために、ＨＰＣＰは平均粒径５０μｍ未満、好ましくは
０．１〜１０μｍが、またＣ４Ｐ粉末は平均粒径０．１
〜１００μｍ１好ましくは０．５〜５０μｍの粒径を有
するものを、各々使用するのが好適である。

本発明の水硬化ペレットは、上記したＣ４ＰとＨＰＣＰ
との混合物よりなる圧縮強度２０ｋｇ／ｃｎｉ以下、好
ましくは０．Ｏ１〜１０ｋｇ／−のペレットであること
が必要である。即ち、ペレットの圧縮強度が上記範囲よ
り高すぎる場合、ペレットの取り扱いは容易であるが、
充填部位に充填後、アマルガム充填器等でペレットを崩
して該充填部位の内壁に密着した緻密な充填をすること
が難しくなるという問題点が生じる。

また、上記圧縮強度があまり小さ過ぎると取扱い時にペ
レットの破損が起こり易くなるため、０、０１　ｋｇ／
ｃａ１以上、好ましくは０．０５　ｋｇ／　ｃａ１以上
の圧縮強度とすることが好まい。

上記圧縮強度を有するペレットのかさ密度は、硬化性組
成物を構成する粉末の粒径、ＨＰＣＰの種類等によって
多少異なるが、一般に１．５〜２．５ｇ　／　ｃｉであ
る。かかるかさ密度は、上記粉末の成形前のかさ密度０
．５〜１．４ｇ／ｃａｌに比べるとかなり高く、これを
充填部位に充填して押し崩すことにより、粉末のまま充
填する場合に比べて充填率を著しく高くすることができ
る。

本発明のペレットの形状、大きさは特に制限なく使用で
きる。一般に形状としては、球状、円柱状、角柱状、半
円柱状等のものが好適に使用出来る。また、大きさは適
用部位によって異なるが、１■１３〜２０００鶴３、更
に好ましくは１０鶴３〜１０００ｍ３の大きさのものが
好適である。

本発明のペレットは如何なる方法で製造した物であって
も良い。例としては、金型によるプレス成形、ラバープ
レス成形、打錠機、造粒機による成形等が使用できる。

上記成形において、Ｃ４Ｐ及びＨＰＣＰよりなる混合物
は成形性を有しているため、特に成形助剤を必要としな
いが１、目的によっては硬化に著しく悪影響を与えない
公知の成形助剤を使用してもよい。かかる成形助剤とし
ては、カルボキシメチルセルロール、ポリエチレングリ
コール、グリセリン等が挙げられる。

本発明の水硬性ペレットは必要に応じて、硬化性に著し
い悪影響を与えない範囲で他の成分を添加することが出
来る。例えば、ＸｖＡ造影性を持たせるために、硫酸バ
リウム、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ジル
コニア、ヨードホルム等を水硬性組成物１００重量部に
対して１０〜５０重量部添加するのが好適である。また
、硬化時間及び強度を調節するために、ヒドロキシアパ
タイト、シリカ、フン化カルシウム、二酸化チタン、水
酸化カルシウム、アルミナ、リン酸ナトリウム、リン酸
アンモニウム等を添加することが出来る。

〔効果〕

本発明の水硬性ペレットは、ペレット状に成形されたも
のであるため、取扱いが容易であり、練和液と練和する
事なく、骨欠損部等の充填部位への充填が容易にできる
。また、充填後、ペレットは押圧するだけで容易に崩壊
するため、充填部位に密着した高充填率の充填を確実か
つ容易に行うことができる。そして、かかる充填後、体
液中の水分と反応して高強度のヒドロキシアパタイト硬
化体が生成する。従って、本発明の水硬性ペレ・ノドは
これまでＣ４Ｐ及びＨＰ　ＣＰよりなる粉末のままでは
高充填が難しかった歯科領域の歯周ポケット、抜歯窩、
歯根嚢胞、顎堤挙上等の充填及び整形外科領域の骨欠損
部等の充填部位の修復材として極めて有用である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例ｌＣａ１ｌＰＯ，’　２１１ｚＯを５００℃２時間焼成し
てＴ−Ｃａ、Ｐ２Ｏ，を得た。この粉末とＣａＣ０，粉
末をｌ：２（モル比）で混合し、空気中１４００℃で２
時間焼成した後炉外で放冷し、Ｃ４Ｐを得た。このＣ４
ＰとＣａ１ｌＰＯ４をＣａ／Ｐ原子比が１．６７となる
様混合粉砕した後２００メツシユのふるいを通し、リン
酸カルシウム混合粉末を得た。この粉末を金型に入れ、
４ｋｇ／ｃａｌの圧力でプレスして３　ｍｓφ×４鶴の
円柱状のペレットを作製した。

上記ペレットの圧縮強度を測定したところ０．８ｋｇ／
ｃＪＡであった。又、成型前の混合粉末のかさ密度が０
．１ｇ／ｍ３であったのに対してペレットのかさ密度は
２．０ｇ／ｍｍ”であった。

次にこのペレットを内径４鶴φ、深さ２ｍｍ円柱状の穴
の開いた金型に入れ、アマルガム充填器で１　ｋｇの加
えて押えたところ、容易に崩れ、円柱状の穴の壁に極め
て良好に密着した充填をすることができた。上記のペレ
ットを充填した金型を、加湿器により湿度１００％に保
持された３７°Ｃの雰囲気中に２週間放置して、充填物
を硬化させた後、該金型より硬化体を取り出し、その圧
縮強度を測定した結果、３１０ｋｇ／ｃｄであった。

実施例２、比較例１．２プレスの成形圧力を変えた他は実施例１と同様方法によ
りペレットを作製した。得られたペレットの物性を実施
例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

実施例３実施例１においてＣａＨＰＯ４の代わりに種々のＨＰＣ
Ｐを用いた以外は同様な方法によりペレットを作製した
。得られたペレ７）の物性を実施例１と同様にして測定
した。その結果を表２に示す。

実施例４実施例１で得られた混合粉末０．０７ｇを内径４龍、長
さ８値のガラス管に入れ、一端を金属板にあてて同一径
のガラス棒（注射器のような形態）で加圧（１ｋｇ／ｃ
ＩＪ）Ｌ、ペレットをつくった。このペレットをガラス
管より取り出し圧縮強度を測定したところＯ，１２ｋｇ
／ｃＪであり、かさ密度は１．６ｇ／ａｊであった。又
このペレットの物性を実施例１と同様にして測定した。

その結果、崩壊密着性は極めて良好であり、硬化後圧補
強度は２７３ｋｇ／ｃｄであった。

実施例５雑種成人に全身麻酔を施し、大腿骨に人為的に直径４鶴
、最大深さ２鰭の半円径の骨欠損部を作製した。該骨欠
損部に実施例４のペレットをガラス管より押し出して詰
めた後、アマルガム充填器で押し崩し、骨欠損部に充填
した。術後、Ｘ線観察を行ったところ骨欠損部に充分に
密着した充填がされていることが確認された。又、術後
１〜３ケ月後にかけてＸ線造影性が増し、新生骨の生成
が認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

リン酸四カルシウムとＣａ／Ｐ原子比が１．６７未満の
リン酸カルシウムとを、Ｃａ／Ｐ原子比が１．３〜１．
８となる割合で混合した混合物よりなり、圧縮強度が２
０ｋｇ／ｃｍ＾２以下である水硬性ペレット。