JPH0242102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐薬品性に優れ、極めて大きな細孔径
を有する新規なフツ素樹脂多孔質膜およびその製
造方法に関するものである。

近年多孔質膜による分離法が注目を集めてお
り、限外過、マイクロ過として広範に利用さ
れている。しかし従来の多孔質膜はその細孔径が
比較的小さく、通常1μm以下の固形物の分離に利
用されている。一方、大粒径の固形物を分離する
ものとしては紙、不織布等があるが、これらは
孔径分布が極めて広く、特定の粒径以上のものを
精密に別するには十分機能を果していないのが
現状である。かつ紙や不織布ではセルロース系
あるいは通常の合成繊維からなるため酸、アルカ
リなど各種薬品に対する耐性も低く問題となつて
いる。耐薬品性という点ではポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）が優れており、最近PTFEか
らなる多孔質膜が市販されているがPTFEを溶か
す溶剤がなく、潤滑剤を添加して形成し、潤滑剤
を乾燥除去し、高温で焼結してやつと成形品がで
きるというように溶融成形、溶液成形ができない
ため成形加工が困難で、特に多孔質膜を製造する
場合極めて高度であつ複雑な技術を必要とし、そ
のため高価なものとなり、価格の点から用途が限
定されてしまう。本発明の目的はこのような欠点
を除き、より容易に成形できしたがつてより広い
用途に使用できる大きな細孔径のフツ素樹脂多孔
質膜を提供することにある。

本発明者らは大粒径の粒子、特に1μ以上の粒
子を精密分画し、かつ、その過速度が著しく大
きな膜の開発に鋭意討を重ね、耐薬品性に優れ、
実質的に長円形の孔を有する大孔径多孔質膜の開
発に成功した。すなわち本発明は多孔質膜の細孔
が実質的に長円をなし、その短径の平均値が１〜
50μmで、長径の平均値が短径の平均値1.5倍以上
である、少なくとも１成分にビニル系フツ素重合
物を含む、溶剤に実質的に可溶の重合体からなる
ことを特徴とするフツ素樹脂多孔質膜に関するも
のである。

本発明の多孔質膜がその１成分にビニル系フツ
素化合物を含む重合体からなることは膜に耐薬品
性を賦与する意味で重要である。この重合体とし
ては単独重合体でもよく共重合体例えばランダム
共重合体、ブロツク共重合体、グラフト共重合体
でもよいが、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリトリフルオロクロロビニルなどの単
独重合体、およびフツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンま
たはプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとプロピレンまたはエチレンとの共重合体
等が特に好ましい。

さらに本発明の多孔質膜の特徴は膜の細孔が実
質的に長円形をなしていることである。ここで実
質的に長円形をなしているというのは細孔の短径
と長径が異なつた円類似形であればよく正確な長
円形である必要はなく、円周に多少の凹凸があつ
てもよく、スリツト状でも良い。

この形状が分画特性に透液速度に大きな影響を
与える。すなわち長円形の場合、分画粒子径は短
径で、透液速度は孔の面積および空孔率で決定さ
れる。

すなわち孔の形状に関しては同じ短径であつて
も長径を大きくすればそれだけ透液速度が大きく
なる。この短径と長径を独立に変更でき、長円形
状をとらせることにより円形状細孔径の場合に比
し、同一分画を有しながら透液速度の大きい膜が
得られるという工業利用上大きなメリツトを有す
る。

本発明の多孔質膜はその短径の平均値が１〜
50μmであることが好ましく、長径の平均値が短
径の平均値の1.5倍以上であることが好ましいが、
特に短径の平均値が８〜50μmであることが好ま
しい。短径の平均値が1μmに満たなければ1μ程度
の粒子例えば、酵母、石英塵等を含む気体液の透
液速度が小さく過効率が低いという問題があ
り、短径の平均値が50μmをこえる場合は長径も
これをこえて大巾に大きくなるために、フイルタ
ーとしての強度がなくなり、実用に供し得なくな
る。

本発明において短径の平均値が8μ〜50μmであ
ると例えば全血からの異物の過など赤血球など
は傷めずに凝血物などを除去する場合、ガソリ
ン、グリースなど比較的粘稠なものから粗大粒子
の除去を行ないたい場合、あるいはシロツプなど
微粒子は透過させ粗大な異物を除去する場合
紙、不織布における心紙または布面の残存物の
影響、残存物による雑菌の発生の心配がない膜法
による別が期待されていたにもかかわらず、前
述のPTFE膜でも孔径10μ以下のものしか市販さ
れておらず該用途を満足させる膜が存在しなかつ
たためこの要望に答えられるという利点がある。

さらに特に好ましい短径と長径の範囲はそれぞ
れ８〜30μm、12〜100μmである。多孔膜の空孔
率は膜性能に影響を与える重要な因子であり、本
発明においては空孔率が20〜85％であることが好
ましく、特に40〜80％であることが好ましい。空
孔率が20％に満たなければ十分な透液速度を確保
できず、一方85％を越えると膜の強度が低下し実
用に供し得なくなる。

本発明の多孔質膜はかなり大きな孔径であり水
銀ポロシメーターとかブタノール含浸法による測
定は適していないため、本発明では顕微鏡を用い
て測定した。

すなわち細孔の長径と短径の測定は電子顕微鏡
写真からランダムにえらんだ50個の細孔について
は長径、短径を測定し、これを算術平均して長径
の平均値、短径の平均値を求めた。

空孔率は顕微鏡視野に略々半分を膜が占めるよ
うに膜を置き、膜表面および膜の下面にあたるガ
ラス面にそれぞれ焦点をあわせた時のダイヤル目
盛の差から膜の厚みを計算して体積（Ｖ）を求
め、一方該膜の乾燥時の重量（Ｗ）を求め、次式
から空孔率を求めた。

空孔率Ｐ＝Ｖ―（Ｗ／ρ）／Ｖ ここでρ＝多孔質膜素材ポリマーの比重なお中
空繊維の場合は繊維をシリコン樹脂で包埋しスラ
イスした後、顕微鏡下で膜厚を測定した。

本発明におけるフツ素樹脂多孔質膜は従来のマ
イクロフイルターとしての用途はもちろん現在利
用されている紙、不織布による一般過の分野
への応用が可能であり特に一般過の場合でも
紙、不織布では発現できないような精密分画が可
能である。しかも耐薬品性が特に優れるため工業
用途としては高濃度無機薬品中の異物過、PHの
著しくかたよつた排水のプレフイルター、ガソリ
ン、グリースなどの液状物中の懸濁物の精密
過、シロツプなど食品工業における異物過等に
きわめて有効に利用できる。

次に本発明のフツ素樹脂多孔質膜を製造する方
法について説明する。

本発明においては前述のフツ素系重合体を有機
溶剤に溶解し、その際膜に連続孔を形成させるた
めの開孔剤を添加し、全体を実質的な溶液とする
ことが重要である。不均一な溶液の場合は再現性
に乏しく、かつピンホール等の欠陥を生ずる危険
性がある。

製膜条件をコントロールするために該有機溶剤
の雰囲気下でこの溶液を脱溶剤せしめ、製膜した
後、該膜を延伸しながらあるいは延伸後該膜の非
溶剤で開孔剤を抽出することにより該多孔膜が得
られる。

有機溶剤としてはフツ素系重合体を溶解する溶
剤であれば何でもよいが、脱溶剤させ易いという
ことから低沸点溶剤、特に沸点が100℃以下の溶
剤が好ましい。好ましい溶剤の例としてアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エステルなどを挙げるとができる。

また、開孔剤としては、脱溶剤後もその多くが
膜中に保持されていることが好ましいため、使用
する有機溶剤の沸点より高いことが望まれる。

しかも脱溶剤後の該重合体膜を該重合体の非溶
剤で洗浄抽出するため溶剤に可溶であることが重
要である。特に該重合体の非溶剤としては経済性
の点から水を用いることが好ましく、開孔剤は水
溶性であることが好ましい。水溶性開孔剤として
は例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレン
グリコール、多糖類、多価アルコール、無機塩な
どが挙げられる。

このような混合溶液を該溶剤の雰囲気下で溶剤
除去速度をコントロールしながら脱溶剤せしめる
が、これをコントロールを行なわず開放系で蒸発
するにまかせた場合は得られた膜は収縮が大き
く、開孔せず、たとえ開孔したとしてもきわめて
小さな孔径でしかない。

溶剤の雰囲気下で脱溶剤せしめる方法としては
例えば蒸発面の上方におおいを設ける方法、積極
的にその系に溶剤／空気の混合気体を流す方法、
溶剤の分圧をコントロールする方法等が用いられ
る。

このような溶液からのポリマーの凝集方法は一
般に相転法といわれるが、よく用いられているポ
リマー系例えばセルロースアセテート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニルの場合どのよ
うな蒸発条件を採用してもその細孔径は高々5μ
どまりで、かつ強度が低く、延伸できないのが現
状である。しかし本発明のフツ素系ポリマーと有
機溶剤さらには所定の開孔剤を組合わせた場合、
従来の相転法からは全く予想もつかない位の大孔
径を有し、しかも強度が充分にあり延伸可能な膜
ができ、さらにその延伸により孔径が増大し、本
発明の膜が得られるのである。

この延伸は少くとも1.2倍以上延伸することが
好ましく、この延伸により実質的に長円形の細孔
を有する膜が得られる。この延伸が1.2倍に満た
なければ孔の長径と短径のバランスすなわち分画
特性と透液速度のバランスが悪く十分な性能を発
揮するには至らない。

延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく二軸延伸
の場合は一方向と直角方向の延伸倍率の比が1.2
倍以上であることが好ましい。延伸倍率に差をつ
けることにより実質的に長円形の孔形のものが得
られる。

本発明の多孔質膜は平膜あるいは支持体付き平
膜でも良く、チユーブ状膜あるいは中空繊維状膜
であつてもよい。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例 １ フツ化ビニリデン80mol％と四フツ化エチレン
20mol％の共重合体とアセトンならびに分子量
400のポリエチレングリコール（PEG）を各々重
量比で15：77：８の割合で混合し、均一な重合体
溶液となし、ガラス板上に流延し、該溶液からア
セトンの蒸発をゆるやかに行うため該ガラス板上
におおいを設け雰囲気中アセトン濃度をアセト
ン／空気比で80／20〜85／15に保ち、室温で４時
間乾燥した。

得られた膜を50℃の温水中で一軸に６倍延伸
し、引続きPEGを除去するため80℃の温水中で
１時間洗浄した。しかる後定長で70℃１時間乾燥
し、目的とする多孔質膜を得た。得られた多孔質
膜の電顕写真を第１図及び第２図に示す。

この電顕写真より短径の平均は8μ、長径の平
均は55μmと測定された。エタノールで親水化後
の20℃での透水速度は20／hr・m²・mmHgであ
つた。又、この膜の空孔率は75％であつた。

実施例 ２ ポリフツ化ビニリデンとアセトン、DMFなら
びに分子量400のPEGを各々重量比で15：70：
６：９の割合で混合し、均一な重合体溶液とした
後、これをガラス板上に流延し、該溶液からアセ
トンの蒸発をゆるやかに行うため該ガラス板上に
おおいを設け、アセトン／窒素比70／30の混合気
体を２／minでで送気しならがら室温で3.5時
間乾燥した。

得られた膜を50℃の温水中で一軸に４倍延伸
し、80℃の温水中で１時間洗浄後定長で70℃１時
間の条件で乾燥した。膜の平均短径15μ長径の平
均は60μであつた。エタノールで親水化後の20℃
での透水速度は60／hr・m²・mmHgであつた。
また空孔率は79％であつた。

実施例 ３ ポリフツ化ビニリデン15重量部とアセトン80重
量部、グリセリン５重量部を加圧下100℃で溶解
せしめ均一な溶液とした。得られた原液をガラス
板上に流延し密閉容器中に入れ、100℃で系内の
自己発生圧を1.5Kg／cm²になるように圧力コント
ロールしながらアセトンを除去した。２時間経過
した時点で常圧にもどし得られた膜を85℃の水中
でＸ方向に４倍、Ｙ方向に1.5倍同時に延伸した。
得られたポリフツ化ビニリデン多孔質膜の細孔の
形状は長円形であり、平均短径は5μ、平均長径
は20μで空孔率は70％であつた。なお、エタノー
ルで親水化した後の透水率は8.2／hr・m²・mm
Hgであつた。

実施例 ４ 四フツ化エチレン30mol％、プロピレン70mol
％の共重合体20重量部、テトラヒドロフラン70重
量部、分子量1000のPEG5重量部、硝酸アンモニ
ウム５重量部を混合、50℃に加熱し均一な溶液と
した。該溶液を二重管構造を有するノズルのスリ
ツト部（25mmφ）より14c.c.／minで押出し、内部
よりTHF／空気の体積比が40／60の気体を自吸
せしめつつ100m／minで捲き取つた。しかる後
90℃の温水中で5.0倍延伸し十分水洗した後50℃
で乾燥した。

得られた中空繊維は内径200μ、肉厚100μで電
顕写真でみた細孔形状は長円形状であり、平均粒
径は60μ、平均長径は50μであつた。また空孔率
は78％であり、エタノール親水化後の透水速度は
18／hr・m²・mmHgであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はフツ素系重合体多孔膜の表面側からみ
た電顕写真であり、第２図はフツ素系重合体多孔
膜のガラス面側からみた電顕写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１成分にビニル系フツ素化合物を
   含む溶剤に実質的に可溶な重合体と開孔剤を有機
   溶剤に溶解し、得られる溶液を該有機溶剤を含む
   雰囲気中で脱溶剤せしめた後、少なくとも1.2倍
   以上延伸することを特徴とする多孔質膜の細孔が
   実質的に長円形をなし、その短径が１〜50μmで
   あり、長径の平均値が短径の平均値の1.5倍以上
   である、フツ素樹脂多孔質膜の製造方法。 ２ 有機溶剤として沸点が100℃以下の溶剤を使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の多孔質膜の製造方法。 ３ 開孔剤の沸点が100℃以上でかつ開孔剤が水
   溶性であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の多孔質膜の製造方法。 ４ 多孔質膜の体積空孔率が20〜85％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載の多孔質膜の製造方法。