JPH0242102B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0242102B2 JPH0242102B2 JP57116481A JP11648182A JPH0242102B2 JP H0242102 B2 JPH0242102 B2 JP H0242102B2 JP 57116481 A JP57116481 A JP 57116481A JP 11648182 A JP11648182 A JP 11648182A JP H0242102 B2 JPH0242102 B2 JP H0242102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- porous membrane
- solvent
- pore
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 58
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 210000003743 erythrocyte Anatomy 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐薬品性に優れ、極めて大きな細孔径
を有する新規なフツ素樹脂多孔質膜およびその製
造方法に関するものである。
を有する新規なフツ素樹脂多孔質膜およびその製
造方法に関するものである。
近年多孔質膜による分離法が注目を集めてお
り、限外過、マイクロ過として広範に利用さ
れている。しかし従来の多孔質膜はその細孔径が
比較的小さく、通常1μm以下の固形物の分離に利
用されている。一方、大粒径の固形物を分離する
ものとしては紙、不織布等があるが、これらは
孔径分布が極めて広く、特定の粒径以上のものを
精密に別するには十分機能を果していないのが
現状である。かつ紙や不織布ではセルロース系
あるいは通常の合成繊維からなるため酸、アルカ
リなど各種薬品に対する耐性も低く問題となつて
いる。耐薬品性という点ではポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)が優れており、最近PTFEか
らなる多孔質膜が市販されているがPTFEを溶か
す溶剤がなく、潤滑剤を添加して形成し、潤滑剤
を乾燥除去し、高温で焼結してやつと成形品がで
きるというように溶融成形、溶液成形ができない
ため成形加工が困難で、特に多孔質膜を製造する
場合極めて高度であつ複雑な技術を必要とし、そ
のため高価なものとなり、価格の点から用途が限
定されてしまう。本発明の目的はこのような欠点
を除き、より容易に成形できしたがつてより広い
用途に使用できる大きな細孔径のフツ素樹脂多孔
質膜を提供することにある。
り、限外過、マイクロ過として広範に利用さ
れている。しかし従来の多孔質膜はその細孔径が
比較的小さく、通常1μm以下の固形物の分離に利
用されている。一方、大粒径の固形物を分離する
ものとしては紙、不織布等があるが、これらは
孔径分布が極めて広く、特定の粒径以上のものを
精密に別するには十分機能を果していないのが
現状である。かつ紙や不織布ではセルロース系
あるいは通常の合成繊維からなるため酸、アルカ
リなど各種薬品に対する耐性も低く問題となつて
いる。耐薬品性という点ではポリテトラフルオロ
エチレン(PTFE)が優れており、最近PTFEか
らなる多孔質膜が市販されているがPTFEを溶か
す溶剤がなく、潤滑剤を添加して形成し、潤滑剤
を乾燥除去し、高温で焼結してやつと成形品がで
きるというように溶融成形、溶液成形ができない
ため成形加工が困難で、特に多孔質膜を製造する
場合極めて高度であつ複雑な技術を必要とし、そ
のため高価なものとなり、価格の点から用途が限
定されてしまう。本発明の目的はこのような欠点
を除き、より容易に成形できしたがつてより広い
用途に使用できる大きな細孔径のフツ素樹脂多孔
質膜を提供することにある。
本発明者らは大粒径の粒子、特に1μ以上の粒
子を精密分画し、かつ、その過速度が著しく大
きな膜の開発に鋭意討を重ね、耐薬品性に優れ、
実質的に長円形の孔を有する大孔径多孔質膜の開
発に成功した。すなわち本発明は多孔質膜の細孔
が実質的に長円をなし、その短径の平均値が1〜
50μmで、長径の平均値が短径の平均値1.5倍以上
である、少なくとも1成分にビニル系フツ素重合
物を含む、溶剤に実質的に可溶の重合体からなる
ことを特徴とするフツ素樹脂多孔質膜に関するも
のである。
子を精密分画し、かつ、その過速度が著しく大
きな膜の開発に鋭意討を重ね、耐薬品性に優れ、
実質的に長円形の孔を有する大孔径多孔質膜の開
発に成功した。すなわち本発明は多孔質膜の細孔
が実質的に長円をなし、その短径の平均値が1〜
50μmで、長径の平均値が短径の平均値1.5倍以上
である、少なくとも1成分にビニル系フツ素重合
物を含む、溶剤に実質的に可溶の重合体からなる
ことを特徴とするフツ素樹脂多孔質膜に関するも
のである。
本発明の多孔質膜がその1成分にビニル系フツ
素化合物を含む重合体からなることは膜に耐薬品
性を賦与する意味で重要である。この重合体とし
ては単独重合体でもよく共重合体例えばランダム
共重合体、ブロツク共重合体、グラフト共重合体
でもよいが、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリトリフルオロクロロビニルなどの単
独重合体、およびフツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンま
たはプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとプロピレンまたはエチレンとの共重合体
等が特に好ましい。
素化合物を含む重合体からなることは膜に耐薬品
性を賦与する意味で重要である。この重合体とし
ては単独重合体でもよく共重合体例えばランダム
共重合体、ブロツク共重合体、グラフト共重合体
でもよいが、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリトリフルオロクロロビニルなどの単
独重合体、およびフツ化ビニリデンとテトラフル
オロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンま
たはプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエ
チレンとプロピレンまたはエチレンとの共重合体
等が特に好ましい。
さらに本発明の多孔質膜の特徴は膜の細孔が実
質的に長円形をなしていることである。ここで実
質的に長円形をなしているというのは細孔の短径
と長径が異なつた円類似形であればよく正確な長
円形である必要はなく、円周に多少の凹凸があつ
てもよく、スリツト状でも良い。
質的に長円形をなしていることである。ここで実
質的に長円形をなしているというのは細孔の短径
と長径が異なつた円類似形であればよく正確な長
円形である必要はなく、円周に多少の凹凸があつ
てもよく、スリツト状でも良い。
この形状が分画特性に透液速度に大きな影響を
与える。すなわち長円形の場合、分画粒子径は短
径で、透液速度は孔の面積および空孔率で決定さ
れる。
与える。すなわち長円形の場合、分画粒子径は短
径で、透液速度は孔の面積および空孔率で決定さ
れる。
すなわち孔の形状に関しては同じ短径であつて
も長径を大きくすればそれだけ透液速度が大きく
なる。この短径と長径を独立に変更でき、長円形
状をとらせることにより円形状細孔径の場合に比
し、同一分画を有しながら透液速度の大きい膜が
得られるという工業利用上大きなメリツトを有す
る。
も長径を大きくすればそれだけ透液速度が大きく
なる。この短径と長径を独立に変更でき、長円形
状をとらせることにより円形状細孔径の場合に比
し、同一分画を有しながら透液速度の大きい膜が
得られるという工業利用上大きなメリツトを有す
る。
本発明の多孔質膜はその短径の平均値が1〜
50μmであることが好ましく、長径の平均値が短
径の平均値の1.5倍以上であることが好ましいが、
特に短径の平均値が8〜50μmであることが好ま
しい。短径の平均値が1μmに満たなければ1μ程度
の粒子例えば、酵母、石英塵等を含む気体液の透
液速度が小さく過効率が低いという問題があ
り、短径の平均値が50μmをこえる場合は長径も
これをこえて大巾に大きくなるために、フイルタ
ーとしての強度がなくなり、実用に供し得なくな
る。
50μmであることが好ましく、長径の平均値が短
径の平均値の1.5倍以上であることが好ましいが、
特に短径の平均値が8〜50μmであることが好ま
しい。短径の平均値が1μmに満たなければ1μ程度
の粒子例えば、酵母、石英塵等を含む気体液の透
液速度が小さく過効率が低いという問題があ
り、短径の平均値が50μmをこえる場合は長径も
これをこえて大巾に大きくなるために、フイルタ
ーとしての強度がなくなり、実用に供し得なくな
る。
本発明において短径の平均値が8μ〜50μmであ
ると例えば全血からの異物の過など赤血球など
は傷めずに凝血物などを除去する場合、ガソリ
ン、グリースなど比較的粘稠なものから粗大粒子
の除去を行ないたい場合、あるいはシロツプなど
微粒子は透過させ粗大な異物を除去する場合
紙、不織布における心紙または布面の残存物の
影響、残存物による雑菌の発生の心配がない膜法
による別が期待されていたにもかかわらず、前
述のPTFE膜でも孔径10μ以下のものしか市販さ
れておらず該用途を満足させる膜が存在しなかつ
たためこの要望に答えられるという利点がある。
ると例えば全血からの異物の過など赤血球など
は傷めずに凝血物などを除去する場合、ガソリ
ン、グリースなど比較的粘稠なものから粗大粒子
の除去を行ないたい場合、あるいはシロツプなど
微粒子は透過させ粗大な異物を除去する場合
紙、不織布における心紙または布面の残存物の
影響、残存物による雑菌の発生の心配がない膜法
による別が期待されていたにもかかわらず、前
述のPTFE膜でも孔径10μ以下のものしか市販さ
れておらず該用途を満足させる膜が存在しなかつ
たためこの要望に答えられるという利点がある。
さらに特に好ましい短径と長径の範囲はそれぞ
れ8〜30μm、12〜100μmである。多孔膜の空孔
率は膜性能に影響を与える重要な因子であり、本
発明においては空孔率が20〜85%であることが好
ましく、特に40〜80%であることが好ましい。空
孔率が20%に満たなければ十分な透液速度を確保
できず、一方85%を越えると膜の強度が低下し実
用に供し得なくなる。
れ8〜30μm、12〜100μmである。多孔膜の空孔
率は膜性能に影響を与える重要な因子であり、本
発明においては空孔率が20〜85%であることが好
ましく、特に40〜80%であることが好ましい。空
孔率が20%に満たなければ十分な透液速度を確保
できず、一方85%を越えると膜の強度が低下し実
用に供し得なくなる。
本発明の多孔質膜はかなり大きな孔径であり水
銀ポロシメーターとかブタノール含浸法による測
定は適していないため、本発明では顕微鏡を用い
て測定した。
銀ポロシメーターとかブタノール含浸法による測
定は適していないため、本発明では顕微鏡を用い
て測定した。
すなわち細孔の長径と短径の測定は電子顕微鏡
写真からランダムにえらんだ50個の細孔について
は長径、短径を測定し、これを算術平均して長径
の平均値、短径の平均値を求めた。
写真からランダムにえらんだ50個の細孔について
は長径、短径を測定し、これを算術平均して長径
の平均値、短径の平均値を求めた。
空孔率は顕微鏡視野に略々半分を膜が占めるよ
うに膜を置き、膜表面および膜の下面にあたるガ
ラス面にそれぞれ焦点をあわせた時のダイヤル目
盛の差から膜の厚みを計算して体積(V)を求
め、一方該膜の乾燥時の重量(W)を求め、次式
から空孔率を求めた。
うに膜を置き、膜表面および膜の下面にあたるガ
ラス面にそれぞれ焦点をあわせた時のダイヤル目
盛の差から膜の厚みを計算して体積(V)を求
め、一方該膜の乾燥時の重量(W)を求め、次式
から空孔率を求めた。
空孔率P=V―(W/ρ)/V
ここでρ=多孔質膜素材ポリマーの比重なお中
空繊維の場合は繊維をシリコン樹脂で包埋しスラ
イスした後、顕微鏡下で膜厚を測定した。
空繊維の場合は繊維をシリコン樹脂で包埋しスラ
イスした後、顕微鏡下で膜厚を測定した。
本発明におけるフツ素樹脂多孔質膜は従来のマ
イクロフイルターとしての用途はもちろん現在利
用されている紙、不織布による一般過の分野
への応用が可能であり特に一般過の場合でも
紙、不織布では発現できないような精密分画が可
能である。しかも耐薬品性が特に優れるため工業
用途としては高濃度無機薬品中の異物過、PHの
著しくかたよつた排水のプレフイルター、ガソリ
ン、グリースなどの液状物中の懸濁物の精密
過、シロツプなど食品工業における異物過等に
きわめて有効に利用できる。
イクロフイルターとしての用途はもちろん現在利
用されている紙、不織布による一般過の分野
への応用が可能であり特に一般過の場合でも
紙、不織布では発現できないような精密分画が可
能である。しかも耐薬品性が特に優れるため工業
用途としては高濃度無機薬品中の異物過、PHの
著しくかたよつた排水のプレフイルター、ガソリ
ン、グリースなどの液状物中の懸濁物の精密
過、シロツプなど食品工業における異物過等に
きわめて有効に利用できる。
次に本発明のフツ素樹脂多孔質膜を製造する方
法について説明する。
法について説明する。
本発明においては前述のフツ素系重合体を有機
溶剤に溶解し、その際膜に連続孔を形成させるた
めの開孔剤を添加し、全体を実質的な溶液とする
ことが重要である。不均一な溶液の場合は再現性
に乏しく、かつピンホール等の欠陥を生ずる危険
性がある。
溶剤に溶解し、その際膜に連続孔を形成させるた
めの開孔剤を添加し、全体を実質的な溶液とする
ことが重要である。不均一な溶液の場合は再現性
に乏しく、かつピンホール等の欠陥を生ずる危険
性がある。
製膜条件をコントロールするために該有機溶剤
の雰囲気下でこの溶液を脱溶剤せしめ、製膜した
後、該膜を延伸しながらあるいは延伸後該膜の非
溶剤で開孔剤を抽出することにより該多孔膜が得
られる。
の雰囲気下でこの溶液を脱溶剤せしめ、製膜した
後、該膜を延伸しながらあるいは延伸後該膜の非
溶剤で開孔剤を抽出することにより該多孔膜が得
られる。
有機溶剤としてはフツ素系重合体を溶解する溶
剤であれば何でもよいが、脱溶剤させ易いという
ことから低沸点溶剤、特に沸点が100℃以下の溶
剤が好ましい。好ましい溶剤の例としてアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エステルなどを挙げるとができる。
剤であれば何でもよいが、脱溶剤させ易いという
ことから低沸点溶剤、特に沸点が100℃以下の溶
剤が好ましい。好ましい溶剤の例としてアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
酢酸エステルなどを挙げるとができる。
また、開孔剤としては、脱溶剤後もその多くが
膜中に保持されていることが好ましいため、使用
する有機溶剤の沸点より高いことが望まれる。
膜中に保持されていることが好ましいため、使用
する有機溶剤の沸点より高いことが望まれる。
しかも脱溶剤後の該重合体膜を該重合体の非溶
剤で洗浄抽出するため溶剤に可溶であることが重
要である。特に該重合体の非溶剤としては経済性
の点から水を用いることが好ましく、開孔剤は水
溶性であることが好ましい。水溶性開孔剤として
は例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレン
グリコール、多糖類、多価アルコール、無機塩な
どが挙げられる。
剤で洗浄抽出するため溶剤に可溶であることが重
要である。特に該重合体の非溶剤としては経済性
の点から水を用いることが好ましく、開孔剤は水
溶性であることが好ましい。水溶性開孔剤として
は例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレン
グリコール、多糖類、多価アルコール、無機塩な
どが挙げられる。
このような混合溶液を該溶剤の雰囲気下で溶剤
除去速度をコントロールしながら脱溶剤せしめる
が、これをコントロールを行なわず開放系で蒸発
するにまかせた場合は得られた膜は収縮が大き
く、開孔せず、たとえ開孔したとしてもきわめて
小さな孔径でしかない。
除去速度をコントロールしながら脱溶剤せしめる
が、これをコントロールを行なわず開放系で蒸発
するにまかせた場合は得られた膜は収縮が大き
く、開孔せず、たとえ開孔したとしてもきわめて
小さな孔径でしかない。
溶剤の雰囲気下で脱溶剤せしめる方法としては
例えば蒸発面の上方におおいを設ける方法、積極
的にその系に溶剤/空気の混合気体を流す方法、
溶剤の分圧をコントロールする方法等が用いられ
る。
例えば蒸発面の上方におおいを設ける方法、積極
的にその系に溶剤/空気の混合気体を流す方法、
溶剤の分圧をコントロールする方法等が用いられ
る。
このような溶液からのポリマーの凝集方法は一
般に相転法といわれるが、よく用いられているポ
リマー系例えばセルロースアセテート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニルの場合どのよ
うな蒸発条件を採用してもその細孔径は高々5μ
どまりで、かつ強度が低く、延伸できないのが現
状である。しかし本発明のフツ素系ポリマーと有
機溶剤さらには所定の開孔剤を組合わせた場合、
従来の相転法からは全く予想もつかない位の大孔
径を有し、しかも強度が充分にあり延伸可能な膜
ができ、さらにその延伸により孔径が増大し、本
発明の膜が得られるのである。
般に相転法といわれるが、よく用いられているポ
リマー系例えばセルロースアセテート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニルの場合どのよ
うな蒸発条件を採用してもその細孔径は高々5μ
どまりで、かつ強度が低く、延伸できないのが現
状である。しかし本発明のフツ素系ポリマーと有
機溶剤さらには所定の開孔剤を組合わせた場合、
従来の相転法からは全く予想もつかない位の大孔
径を有し、しかも強度が充分にあり延伸可能な膜
ができ、さらにその延伸により孔径が増大し、本
発明の膜が得られるのである。
この延伸は少くとも1.2倍以上延伸することが
好ましく、この延伸により実質的に長円形の細孔
を有する膜が得られる。この延伸が1.2倍に満た
なければ孔の長径と短径のバランスすなわち分画
特性と透液速度のバランスが悪く十分な性能を発
揮するには至らない。
好ましく、この延伸により実質的に長円形の細孔
を有する膜が得られる。この延伸が1.2倍に満た
なければ孔の長径と短径のバランスすなわち分画
特性と透液速度のバランスが悪く十分な性能を発
揮するには至らない。
延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく二軸延伸
の場合は一方向と直角方向の延伸倍率の比が1.2
倍以上であることが好ましい。延伸倍率に差をつ
けることにより実質的に長円形の孔形のものが得
られる。
の場合は一方向と直角方向の延伸倍率の比が1.2
倍以上であることが好ましい。延伸倍率に差をつ
けることにより実質的に長円形の孔形のものが得
られる。
本発明の多孔質膜は平膜あるいは支持体付き平
膜でも良く、チユーブ状膜あるいは中空繊維状膜
であつてもよい。
膜でも良く、チユーブ状膜あるいは中空繊維状膜
であつてもよい。
以下本発明を実施例により説明する。
実施例 1
フツ化ビニリデン80mol%と四フツ化エチレン
20mol%の共重合体とアセトンならびに分子量
400のポリエチレングリコール(PEG)を各々重
量比で15:77:8の割合で混合し、均一な重合体
溶液となし、ガラス板上に流延し、該溶液からア
セトンの蒸発をゆるやかに行うため該ガラス板上
におおいを設け雰囲気中アセトン濃度をアセト
ン/空気比で80/20〜85/15に保ち、室温で4時
間乾燥した。
20mol%の共重合体とアセトンならびに分子量
400のポリエチレングリコール(PEG)を各々重
量比で15:77:8の割合で混合し、均一な重合体
溶液となし、ガラス板上に流延し、該溶液からア
セトンの蒸発をゆるやかに行うため該ガラス板上
におおいを設け雰囲気中アセトン濃度をアセト
ン/空気比で80/20〜85/15に保ち、室温で4時
間乾燥した。
得られた膜を50℃の温水中で一軸に6倍延伸
し、引続きPEGを除去するため80℃の温水中で
1時間洗浄した。しかる後定長で70℃1時間乾燥
し、目的とする多孔質膜を得た。得られた多孔質
膜の電顕写真を第1図及び第2図に示す。
し、引続きPEGを除去するため80℃の温水中で
1時間洗浄した。しかる後定長で70℃1時間乾燥
し、目的とする多孔質膜を得た。得られた多孔質
膜の電顕写真を第1図及び第2図に示す。
この電顕写真より短径の平均は8μ、長径の平
均は55μmと測定された。エタノールで親水化後
の20℃での透水速度は20/hr・m2・mmHgであ
つた。又、この膜の空孔率は75%であつた。
均は55μmと測定された。エタノールで親水化後
の20℃での透水速度は20/hr・m2・mmHgであ
つた。又、この膜の空孔率は75%であつた。
実施例 2
ポリフツ化ビニリデンとアセトン、DMFなら
びに分子量400のPEGを各々重量比で15:70:
6:9の割合で混合し、均一な重合体溶液とした
後、これをガラス板上に流延し、該溶液からアセ
トンの蒸発をゆるやかに行うため該ガラス板上に
おおいを設け、アセトン/窒素比70/30の混合気
体を2/minでで送気しならがら室温で3.5時
間乾燥した。
びに分子量400のPEGを各々重量比で15:70:
6:9の割合で混合し、均一な重合体溶液とした
後、これをガラス板上に流延し、該溶液からアセ
トンの蒸発をゆるやかに行うため該ガラス板上に
おおいを設け、アセトン/窒素比70/30の混合気
体を2/minでで送気しならがら室温で3.5時
間乾燥した。
得られた膜を50℃の温水中で一軸に4倍延伸
し、80℃の温水中で1時間洗浄後定長で70℃1時
間の条件で乾燥した。膜の平均短径15μ長径の平
均は60μであつた。エタノールで親水化後の20℃
での透水速度は60/hr・m2・mmHgであつた。
また空孔率は79%であつた。
し、80℃の温水中で1時間洗浄後定長で70℃1時
間の条件で乾燥した。膜の平均短径15μ長径の平
均は60μであつた。エタノールで親水化後の20℃
での透水速度は60/hr・m2・mmHgであつた。
また空孔率は79%であつた。
実施例 3
ポリフツ化ビニリデン15重量部とアセトン80重
量部、グリセリン5重量部を加圧下100℃で溶解
せしめ均一な溶液とした。得られた原液をガラス
板上に流延し密閉容器中に入れ、100℃で系内の
自己発生圧を1.5Kg/cm2になるように圧力コント
ロールしながらアセトンを除去した。2時間経過
した時点で常圧にもどし得られた膜を85℃の水中
でX方向に4倍、Y方向に1.5倍同時に延伸した。
得られたポリフツ化ビニリデン多孔質膜の細孔の
形状は長円形であり、平均短径は5μ、平均長径
は20μで空孔率は70%であつた。なお、エタノー
ルで親水化した後の透水率は8.2/hr・m2・mm
Hgであつた。
量部、グリセリン5重量部を加圧下100℃で溶解
せしめ均一な溶液とした。得られた原液をガラス
板上に流延し密閉容器中に入れ、100℃で系内の
自己発生圧を1.5Kg/cm2になるように圧力コント
ロールしながらアセトンを除去した。2時間経過
した時点で常圧にもどし得られた膜を85℃の水中
でX方向に4倍、Y方向に1.5倍同時に延伸した。
得られたポリフツ化ビニリデン多孔質膜の細孔の
形状は長円形であり、平均短径は5μ、平均長径
は20μで空孔率は70%であつた。なお、エタノー
ルで親水化した後の透水率は8.2/hr・m2・mm
Hgであつた。
実施例 4
四フツ化エチレン30mol%、プロピレン70mol
%の共重合体20重量部、テトラヒドロフラン70重
量部、分子量1000のPEG5重量部、硝酸アンモニ
ウム5重量部を混合、50℃に加熱し均一な溶液と
した。該溶液を二重管構造を有するノズルのスリ
ツト部(25mmφ)より14c.c./minで押出し、内部
よりTHF/空気の体積比が40/60の気体を自吸
せしめつつ100m/minで捲き取つた。しかる後
90℃の温水中で5.0倍延伸し十分水洗した後50℃
で乾燥した。
%の共重合体20重量部、テトラヒドロフラン70重
量部、分子量1000のPEG5重量部、硝酸アンモニ
ウム5重量部を混合、50℃に加熱し均一な溶液と
した。該溶液を二重管構造を有するノズルのスリ
ツト部(25mmφ)より14c.c./minで押出し、内部
よりTHF/空気の体積比が40/60の気体を自吸
せしめつつ100m/minで捲き取つた。しかる後
90℃の温水中で5.0倍延伸し十分水洗した後50℃
で乾燥した。
得られた中空繊維は内径200μ、肉厚100μで電
顕写真でみた細孔形状は長円形状であり、平均粒
径は60μ、平均長径は50μであつた。また空孔率
は78%であり、エタノール親水化後の透水速度は
18/hr・m2・mmHgであつた。
顕写真でみた細孔形状は長円形状であり、平均粒
径は60μ、平均長径は50μであつた。また空孔率
は78%であり、エタノール親水化後の透水速度は
18/hr・m2・mmHgであつた。
第1図はフツ素系重合体多孔膜の表面側からみ
た電顕写真であり、第2図はフツ素系重合体多孔
膜のガラス面側からみた電顕写真である。
た電顕写真であり、第2図はフツ素系重合体多孔
膜のガラス面側からみた電顕写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも1成分にビニル系フツ素化合物を
含む溶剤に実質的に可溶な重合体と開孔剤を有機
溶剤に溶解し、得られる溶液を該有機溶剤を含む
雰囲気中で脱溶剤せしめた後、少なくとも1.2倍
以上延伸することを特徴とする多孔質膜の細孔が
実質的に長円形をなし、その短径が1〜50μmで
あり、長径の平均値が短径の平均値の1.5倍以上
である、フツ素樹脂多孔質膜の製造方法。 2 有機溶剤として沸点が100℃以下の溶剤を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の多孔質膜の製造方法。 3 開孔剤の沸点が100℃以上でかつ開孔剤が水
溶性であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項または第2項記載の多孔質膜の製造方法。 4 多孔質膜の体積空孔率が20〜85%であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項また
は第3項記載の多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57116481A JPS596231A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57116481A JPS596231A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS596231A JPS596231A (ja) | 1984-01-13 |
JPH0242102B2 true JPH0242102B2 (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=14688171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57116481A Granted JPS596231A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | フッ素樹脂多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS596231A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0582704U (ja) * | 1992-06-11 | 1993-11-09 | 株式会社東海理化電機製作所 | 車両用負荷の遠隔制御装置 |
JPH0637030U (ja) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | 株式会社東海理化電機製作所 | 車両用エンジンの始動装置 |
JPH0671325U (ja) * | 1993-03-19 | 1994-10-07 | ナイルス部品株式会社 | 車両用エンジン制御装置 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6475015A (en) * | 1987-09-18 | 1989-03-20 | Terumo Corp | Filter for separating leukocytes |
DE3800457C1 (ja) * | 1988-01-09 | 1989-07-27 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt, De | |
CA1329559C (en) * | 1988-03-03 | 1994-05-17 | Keiji Naoi | Leukocyte separator and method of making the same |
JPH0763575B2 (ja) * | 1992-08-07 | 1995-07-12 | ニッタ株式会社 | 気体用濾材及びこれから作成したフィルター |
US5527858A (en) * | 1994-09-02 | 1996-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-processable fluoroplastic |
WO1998038029A1 (en) * | 1997-02-25 | 1998-09-03 | Elf Atochem S.A. | A thermoplastic fluororesin porous body, a method for the production thereof and use of said porous body for producing a battery cell |
JP4666530B2 (ja) * | 2001-03-06 | 2011-04-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 中空糸膜の製造方法 |
JP3697228B2 (ja) | 2002-07-08 | 2005-09-21 | キヤノン株式会社 | 記録装置 |
JPWO2010082437A1 (ja) * | 2009-01-15 | 2012-07-05 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法 |
CN103187549B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-04-22 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 适用于锂离子电池的隔膜及其制备方法 |
CN103183884B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-07-15 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 含氟微孔膜及其制备方法 |
JP7088733B2 (ja) * | 2018-04-27 | 2022-06-21 | ニチアス株式会社 | 多孔体及び該多孔体の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5070464A (ja) * | 1973-07-18 | 1975-06-11 |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP57116481A patent/JPS596231A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5070464A (ja) * | 1973-07-18 | 1975-06-11 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0582704U (ja) * | 1992-06-11 | 1993-11-09 | 株式会社東海理化電機製作所 | 車両用負荷の遠隔制御装置 |
JPH0637030U (ja) * | 1992-10-22 | 1994-05-17 | 株式会社東海理化電機製作所 | 車両用エンジンの始動装置 |
JPH0671325U (ja) * | 1993-03-19 | 1994-10-07 | ナイルス部品株式会社 | 車両用エンジン制御装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS596231A (ja) | 1984-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6770202B1 (en) | Porous membrane | |
JPH0242102B2 (ja) | ||
US5013339A (en) | Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process | |
KR101699296B1 (ko) | 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막 | |
JP2566973B2 (ja) | 中空繊維不整ガス分離膜の形成方法 | |
JP3099416B2 (ja) | 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法 | |
JPH0451209B2 (ja) | ||
CN107073411B (zh) | 微孔聚偏二氟乙烯平膜 | |
US20020162792A1 (en) | Polymer membrane meshes | |
US4806291A (en) | Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes | |
KR900002095B1 (ko) | 다공질막의 제조방법 | |
JPWO2017217446A1 (ja) | 多孔質膜、及び多孔質膜の製造方法 | |
US6017474A (en) | Highly permeable polyethersulfone hollow fiber membranes for gas separation | |
JPS60216804A (ja) | ポリフツ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法 | |
MXPA00002652A (es) | Membranas de polibencimidazol microporosas resistentes al solvente. | |
JPS6138208B2 (ja) | ||
KR20010078245A (ko) | 중공사막 및 그의 제조 방법 | |
US4775703A (en) | Process for preparing microporous polyvinylidene fluoride membranes | |
CN112090286A (zh) | 一种制备疏水聚氯乙烯膜的方法及用该方法制备的膜 | |
CA2367547A1 (en) | Porous membrane | |
US20200055006A1 (en) | Microporous film | |
JP2000153137A (ja) | 複合逆浸透膜 | |
JPH0468010B2 (ja) | ||
JP2020171923A (ja) | 多孔質膜 | |
TW201938258A (zh) | 聚偏二氟乙烯系微多孔膜及其製造方法 |