JPH0242036A - 4,4’―ジヒドロキシビフエニルの製造方法 - Google Patents
4,4’―ジヒドロキシビフエニルの製造方法Info
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- JPH0242036A JPH0242036A JP1145514A JP14551489A JPH0242036A JP H0242036 A JPH0242036 A JP H0242036A JP 1145514 A JP1145514 A JP 1145514A JP 14551489 A JP14551489 A JP 14551489A JP H0242036 A JPH0242036 A JP H0242036A
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- dihydroxybiphenyl
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、例えば液晶状ポリエステルの製造に必
要な4,4°−ジヒドロキシビフェニルの製造方法であ
る。
要な4,4°−ジヒドロキシビフェニルの製造方法であ
る。
4.4”−ジヒドロキシビフェニルの製造方法は、原則
的に知られている。一つの方法は、ビフェニルをスルホ
ン化しそして次にケン化することに存する。この方法は
、費用がかかるのみならずまた著しい廃物処理の問題を
もまた伴なう。従って、3.3”、5.5’−テトラ−
第三ブチルジフェノキノンより製造することが好ましい
。例えば、米国特許箱3.631,208号には、テト
ラ−第三ブチルジフエノキノンをアミンの存在下に2,
6−ジー第三ブチルフェノールで還元し、そして次にア
ルミニウムフェルレートの存在下に約280°Cの温度
において脱アルキル化することによって、4,4゛−ジ
ヒドロキシビフェニルを製造する方法が記載されている
。中間生成物たる3.3’、5.5’−テトラ−第三ブ
チル−4,4゛ジヒドロキシビフエニルは、適当な解溶
解剤を用いて沈殿せしめられ、そして場合によっては、
再結晶せしめられる。一つの変法がソ連特許第LOIL
626号に記載されており、そこではトリアルキルフェ
ルレートの存在下にデカリン、ウンデカンまたはトリデ
カン中での脱アルキル化が行われる。
的に知られている。一つの方法は、ビフェニルをスルホ
ン化しそして次にケン化することに存する。この方法は
、費用がかかるのみならずまた著しい廃物処理の問題を
もまた伴なう。従って、3.3”、5.5’−テトラ−
第三ブチルジフェノキノンより製造することが好ましい
。例えば、米国特許箱3.631,208号には、テト
ラ−第三ブチルジフエノキノンをアミンの存在下に2,
6−ジー第三ブチルフェノールで還元し、そして次にア
ルミニウムフェルレートの存在下に約280°Cの温度
において脱アルキル化することによって、4,4゛−ジ
ヒドロキシビフェニルを製造する方法が記載されている
。中間生成物たる3.3’、5.5’−テトラ−第三ブ
チル−4,4゛ジヒドロキシビフエニルは、適当な解溶
解剤を用いて沈殿せしめられ、そして場合によっては、
再結晶せしめられる。一つの変法がソ連特許第LOIL
626号に記載されており、そこではトリアルキルフェ
ルレートの存在下にデカリン、ウンデカンまたはトリデ
カン中での脱アルキル化が行われる。
米国特許第4.482,755号には、不均質触媒(例
えばPd/C)を用いる3、3’、5.5’−テトラ−
第三ブチルジフェノキノンの還元が教示されている。そ
の分離後に、酸性イオン交換体を用いる脱アルキル化が
行われる。この方法の欠点は、著しい量の副生成物の生
成である。酸性触媒による脱アルキル化は、硫酸を用い
るか(特開昭58−189.127号または米国特許第
4,354,047号参照)、あるいは適当な溶剤中で
r+−1−ルエンスルホン酸を用いて(特開昭60−2
3338号または米国特許第4,345,048号参照
)実施されうる。
えばPd/C)を用いる3、3’、5.5’−テトラ−
第三ブチルジフェノキノンの還元が教示されている。そ
の分離後に、酸性イオン交換体を用いる脱アルキル化が
行われる。この方法の欠点は、著しい量の副生成物の生
成である。酸性触媒による脱アルキル化は、硫酸を用い
るか(特開昭58−189.127号または米国特許第
4,354,047号参照)、あるいは適当な溶剤中で
r+−1−ルエンスルホン酸を用いて(特開昭60−2
3338号または米国特許第4,345,048号参照
)実施されうる。
従来技術によれば、反応を溶剤中で実施しそして中間的
に生成した中間生成物たる3,3″、5,5°−テトラ
−第三ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを単
離することが必要である。これらの手段は、費用がかか
り、また目的生成物に到達するのが困難となる。
に生成した中間生成物たる3,3″、5,5°−テトラ
−第三ブチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルを単
離することが必要である。これらの手段は、費用がかか
り、また目的生成物に到達するのが困難となる。
本発明の解決すべき課題は、3,3°、5,5°−テト
ラ第三ブチルジフェノキノン(DPCII)より4,4
′−ジヒドロキシビフェニルを製造するための低廉で簡
単な方法を開発することである。
ラ第三ブチルジフェノキノン(DPCII)より4,4
′−ジヒドロキシビフェニルを製造するための低廉で簡
単な方法を開発することである。
驚くべきことには、本発明者らは、この度、上記のこと
を達成することに成功したのである。すなわち、上記ジ
フェノキノンの2.6−ジー第三ブチルフェノール(2
〜10モル1モルD P CH)による還元は、触媒量
の4−ジアルキルアミノピリジン(0,003〜0,0
2モル1モルD P CI )を、好ましくは240な
いし280°Cの温度において添加することによって容
易になることが示され得た。続いて、−4−ジアルキル
アミノピリジンに関して等モル量の一リン含有酸または
その誘導体を添加し、そして280ないし320°Cに
加熱することによって、簡単な方法で所望の4,4゛−
ジヒドロキシビフェニルに変換しうる。溶剤および中間
生成物の単離は、省略することができる。
を達成することに成功したのである。すなわち、上記ジ
フェノキノンの2.6−ジー第三ブチルフェノール(2
〜10モル1モルD P CH)による還元は、触媒量
の4−ジアルキルアミノピリジン(0,003〜0,0
2モル1モルD P CI )を、好ましくは240な
いし280°Cの温度において添加することによって容
易になることが示され得た。続いて、−4−ジアルキル
アミノピリジンに関して等モル量の一リン含有酸または
その誘導体を添加し、そして280ないし320°Cに
加熱することによって、簡単な方法で所望の4,4゛−
ジヒドロキシビフェニルに変換しうる。溶剤および中間
生成物の単離は、省略することができる。
従って、従来技術に比較して、下記の利点が明らかにな
るニ ー還元の際にもまた脱アルギル化の際にも溶剤を必要と
しない方法であること、 一従来必要であった助剤(例えばピリジン)を回収する
ための費用のかかる再循環工程が省略されうろこと、 一ジフェノキノンと2,6−ジー第三ブチルフェノール
との反応に効果的な触媒作用をさせうろこと、−中間生
成物の単離が不必要なこと、 −ジフェノキノンおよび2,6−ジー第三ブチルフェノ
ールが中間生成物と一緒に生成すること;従って、副生
成物の生成を伴なわずまた得られる目的生成物の純度が
高いこと。
るニ ー還元の際にもまた脱アルギル化の際にも溶剤を必要と
しない方法であること、 一従来必要であった助剤(例えばピリジン)を回収する
ための費用のかかる再循環工程が省略されうろこと、 一ジフェノキノンと2,6−ジー第三ブチルフェノール
との反応に効果的な触媒作用をさせうろこと、−中間生
成物の単離が不必要なこと、 −ジフェノキノンおよび2,6−ジー第三ブチルフェノ
ールが中間生成物と一緒に生成すること;従って、副生
成物の生成を伴なわずまた得られる目的生成物の純度が
高いこと。
本発明による方法は、まず、3.3’ 、5.5’−テ
トラ第三ブチルジフェノキノン、2,6−ジー第三ブチ
ルフェノールおよび4−ジアルキルアミノピリジンより
なる混合物を240ないし280°Cに加熱することに
ある。もちろん、4−ジアルキルアミノピリジンをまず
より高い温度において添加することも可能である。しか
しながら、それによってなんら利益は得られない。反応
混合物の退色は、還元が完了したことを示す。それはむ
しろ場合によっては過剰に使用された2、6−ジー第三
ブチルフェノールは、できうる限り定量的に留去するこ
とが重要である。
トラ第三ブチルジフェノキノン、2,6−ジー第三ブチ
ルフェノールおよび4−ジアルキルアミノピリジンより
なる混合物を240ないし280°Cに加熱することに
ある。もちろん、4−ジアルキルアミノピリジンをまず
より高い温度において添加することも可能である。しか
しながら、それによってなんら利益は得られない。反応
混合物の退色は、還元が完了したことを示す。それはむ
しろ場合によっては過剰に使用された2、6−ジー第三
ブチルフェノールは、できうる限り定量的に留去するこ
とが重要である。
この目的で、反応混合物の温度を短時間約280°Cに
高めることが合目的的である。
高めることが合目的的である。
次の脱アルキル化は、反応混合物に240°Cの温度に
おいてリン含有化合物を添加し、そして温度をガスの発
生が完了するまで上昇せしめることによって、有利に行
われる。通常、それは320″Cまでの温度範囲にある
。
おいてリン含有化合物を添加し、そして温度をガスの発
生が完了するまで上昇せしめることによって、有利に行
われる。通常、それは320″Cまでの温度範囲にある
。
生成物の単離は、例えば、昇華または再結晶によって行
われる。
われる。
好適な4−ジアルキルアミノピリジンは、次式によって
表わされる。上式中、l?、およびR2は互いに独立的
に1ないし6個の炭素原子を有するアルキル基であるか
または隣接する窒素原子と一緒でピロリジン−またはピ
ペリジン環を形成する。好ましくは、4−ジメチルアミ
ノピリジン、4−ジ−nブチルアミノピリジン、4−ジ
ーn−へキシルアミノピリジンまたは4−ピペリジニル
ピリジンが使用される。
表わされる。上式中、l?、およびR2は互いに独立的
に1ないし6個の炭素原子を有するアルキル基であるか
または隣接する窒素原子と一緒でピロリジン−またはピ
ペリジン環を形成する。好ましくは、4−ジメチルアミ
ノピリジン、4−ジ−nブチルアミノピリジン、4−ジ
ーn−へキシルアミノピリジンまたは4−ピペリジニル
ピリジンが使用される。
脱アルキル化のための触媒としては、リンを含有する酸
およびそれらの誘導体、例えばリン酸エステルおよびリ
ン酸塩が好適である。一般弐〇ffPO。
およびそれらの誘導体、例えばリン酸エステルおよびリ
ン酸塩が好適である。一般弐〇ffPO。
(ここにn=2.3または4)で表わされるリン酸が好
ましい。
ましい。
M〔ユ
3.3”、5.5°−テトラ−第三ブチルジフェノキノ
ン28.6g(70ミリモル) 、2.6−ジー第三ブ
チルフェノール29g (140ミリモル)および4−
ジブチルアミノピリジン0.25g (1,2ミリモル
)を窒素下に255°Cに加熱する。30分後に退色し
た反応溶液は、次に次亜リン酸(50%) 0.16g
(1,2ミリモル)と混合し、そして温度を徐々に3
00°Cまで上昇せしめる。
ン28.6g(70ミリモル) 、2.6−ジー第三ブ
チルフェノール29g (140ミリモル)および4−
ジブチルアミノピリジン0.25g (1,2ミリモル
)を窒素下に255°Cに加熱する。30分後に退色し
た反応溶液は、次に次亜リン酸(50%) 0.16g
(1,2ミリモル)と混合し、そして温度を徐々に3
00°Cまで上昇せしめる。
ガスの発生の終了後、1ミリバールおよび300°Cに
おいて昇華せしめることによって生成物を得る。
おいて昇華せしめることによって生成物を得る。
収量: 24.8g(理論量の〉95%)融点:278
〜280°C ■」 3.3’、5.5’−テトラ−第三ブチルジフェノキノ
ン28、6g (70ミリモル)、2.6−ジー第三ブ
チルフェノール57.8g (280ミリモル)および
4−ジメチルアミノピリジン0.04g(0,33ミリ
モル)を窒素下に260°Cに加熱する。30分後に退
色した反応混合物を280°Cに加熱し、過剰の2.6
−ジー第三ブチルフェノールを留去し、そして次にこの
溶融物に250°Cにおいて亜リン酸0.03g(0,
33ミリモル)を混合する。280°Cまで加熱するこ
とにより、イソブチンが脱離し、そして淡黄色の生成物
が得られる。このものをエタノールから再結晶せしめる
。
〜280°C ■」 3.3’、5.5’−テトラ−第三ブチルジフェノキノ
ン28、6g (70ミリモル)、2.6−ジー第三ブ
チルフェノール57.8g (280ミリモル)および
4−ジメチルアミノピリジン0.04g(0,33ミリ
モル)を窒素下に260°Cに加熱する。30分後に退
色した反応混合物を280°Cに加熱し、過剰の2.6
−ジー第三ブチルフェノールを留去し、そして次にこの
溶融物に250°Cにおいて亜リン酸0.03g(0,
33ミリモル)を混合する。280°Cまで加熱するこ
とにより、イソブチンが脱離し、そして淡黄色の生成物
が得られる。このものをエタノールから再結晶せしめる
。
収に 33.9g (>90%)
融点:278〜280°C0
本発明は、特許請求の範囲に記載された4、4゛ジヒド
ロキシビフエニルの製造方法を要旨とするものであるが
、その実施の態様として下記事項をも包含するものであ
る。
ロキシビフエニルの製造方法を要旨とするものであるが
、その実施の態様として下記事項をも包含するものであ
る。
1.4−ジメチルアミノピリジン、4−ジ−n−ブチル
アミノピリジン、4−ジーn−へキシルアミノピリジン
または4−ピペリジニルピリジンを特徴とする請求項1
に記載の方法。
アミノピリジン、4−ジーn−へキシルアミノピリジン
または4−ピペリジニルピリジンを特徴とする請求項1
に記載の方法。
2、脱アルキル化のために一般弐〇3PO,,(ここに
n=2.3または4である)で表わされるリンから誘導
された酸を使用する請求項1記載の方法。
n=2.3または4である)で表わされるリンから誘導
された酸を使用する請求項1記載の方法。
3.3.3”、5.5’−テトラ−第三ブチルジフェノ
キノン1モル当り、 a ) 2.6−ジー第三ブチルフェノール2ないし1
0モル、 b)ジアルキルアミノピリジン0.003ないし0.0
2モル、 および C)リン含有酸0.003ないし0.02モルを使用す
る請求項1および上記1〜2のいずれかに記載の方法。
キノン1モル当り、 a ) 2.6−ジー第三ブチルフェノール2ないし1
0モル、 b)ジアルキルアミノピリジン0.003ないし0.0
2モル、 および C)リン含有酸0.003ないし0.02モルを使用す
る請求項1および上記1〜2のいずれかに記載の方法。
4、a)反応を240ないし280°Cの温度範囲にお
いて実施し、そして b)脱アルキル化を280ないし320°Cの範囲内で
実施する請求項1および上記1〜3のいずれかに記載の
方法。
いて実施し、そして b)脱アルキル化を280ないし320°Cの範囲内で
実施する請求項1および上記1〜3のいずれかに記載の
方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチルジフェノ
キノンを2,6−ジ第三ブチルフェノールで還元しそし
て次いで中間的に生成した3,3’,5,5’−テトラ
−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルを高
い温度において脱アルキル化することにより4,4’−
ジヒドロキシビフェニルを製造する方法において、 a)反応を溶融物中で実施し、 b)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中、R_1およびR_2は互いに独立的に1ない
し6個の炭素原子を有するアルキル基を 意味するかまたはR_1およびR_2は隣接する窒素原
子と一緒でピロリジン−またはピペリ ジン残基を形成する)で表わされる4−ジアルキルアミ
ノピリジンを反応に付し、 そして c)脱アルキル化をリン含有酸またはその誘導体の存在
下に実施することを特徴とする上記4,4’−ジヒドロ
キシビフェニルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3819963.7 | 1988-06-11 | ||
DE3819963A DE3819963A1 (de) | 1988-06-11 | 1988-06-11 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxybiphenyl |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0242036A true JPH0242036A (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=6356375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1145514A Pending JPH0242036A (ja) | 1988-06-11 | 1989-06-09 | 4,4’―ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4950808A (ja) |
EP (1) | EP0346593A1 (ja) |
JP (1) | JPH0242036A (ja) |
DE (1) | DE3819963A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2767753B2 (ja) * | 1989-12-15 | 1998-06-18 | 三菱化学株式会社 | 4,4’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
JP3264976B2 (ja) * | 1992-05-29 | 2002-03-11 | 三菱化学株式会社 | 4,4’−ビフェノールの製造方法 |
US5583267B1 (en) * | 1995-01-27 | 1998-11-24 | Enzymol International | Biocatalytic process for preparing tetraalkylbiphenols |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4205187A (en) * | 1979-01-02 | 1980-05-27 | Union Carbide Corporation | Process for preparing p,p'-biphenol of high purity |
SU1011626A1 (ru) * | 1981-11-20 | 1983-04-15 | Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод | Способ получени 4,4 @ -диоксидифенила |
AT380007B (de) * | 1983-06-16 | 1986-03-25 | Venera Khuziakhmetovn Kadyrova | Verfahren zur herstellung von 4,4'-bis(2,6-ditert.butylphenol) |
US4482755A (en) * | 1983-07-15 | 1984-11-13 | Ici Americas Inc. | High yield process for preparing 4,4'-biphenol and para-alkylbenzenes |
-
1988
- 1988-06-11 DE DE3819963A patent/DE3819963A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-04-19 EP EP89106985A patent/EP0346593A1/de not_active Withdrawn
- 1989-04-21 US US07/341,717 patent/US4950808A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-09 JP JP1145514A patent/JPH0242036A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3819963A1 (de) | 1989-12-14 |
EP0346593A1 (de) | 1989-12-20 |
US4950808A (en) | 1990-08-21 |
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