JPH0241859B2

JPH0241859B2 -

Info

Publication number: JPH0241859B2
Application number: JP56130108A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1990-09-19
Also published as: JPS5832333A; US4513024A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は陰極線管の蛍光膜形成方法に係わり、
特にアルカリ土類金属硫化物螢光体のような加水
分解や溶解しやすい螢光体を用いて沈降塗布する
に好適な螢光膜形成方法に関するものである。

従来、均質な螢光膜を形成する方法の一手段と
して、例えばアルカリ珪酸塩またはアルカリ珪酸
塩との混合物からなるガラス状の溶融物を含有す
る水溶液またはその相当品からなる水ガラスを用
いた水沈降塗布法があり、テレビジヨン用のブラ
ウン管、Ｘ線管およびその他の陰極線管など各種
の成膜に工業的に使われている。そして、この螢
光膜の形成方法の基本は、一般的にクツシヨン水
と称する酢酸バリウムなどの電解質水溶液中に所
定の螢光体、純水および希釈した水ガラス水溶液
あるいはそれらの混合液からなる螢光体懸濁液を
注入することにより、水ガラスの一部がゲル化を
生じ、螢光体に付着するとともに、沈降して均質
な螢光膜を形成するものである。

第１図は上述した水沈降塗布法の一例を説明す
るための要部断面図であり、同図において、ま
ず、テレビジヨン用のバルブ１をフエース面１ａ
を下側にして設置し、そのバルブ１内に酢酸バリ
ウム希薄水溶液からなるクツシヨン水２を所定量
注入する。次に所定の螢光体、純水および分散媒
などの混合液からなる螢光体懸濁液と水ガラス成
分が約10wt％以下の水ガラス水溶液とを個別ま
たは同時に混合してバルブ１内に注入する。この
ようにしてバルブ１内の液中でゲル化および沈降
が生じて数分ないし数10分静置することにより、
フエース内面に螢光体の蓄積した膜が形成され
る。しかる後に上澄み液を傾斜法または吸引法な
どにより除去して乾燥する。

しかしながら、上述した水沈降塗布法におい
て、元来優れた発光特性を有しているが、水に溶
解したり、加水分解してその発光特性を著しく低
下または消失するという性質のある各種螢光体、
例えばアルカリ土類の硫化物を母体としたアルカ
リ土類金属硫化物螢光体、希土類螢光体の中でア
ルカリ金属化合物母体とする螢光体（LiYO₂、
NaYO₂、KYO₂など）、その他LaOBf、BaFClを
母体とする螢光体およびこれらの複合螢光体など
は上述した水沈降塗布法で成膜することは実用上
不適当であつた。すなわち、これらの螢光体は、 (1) 水に接触すると、表面に水酸化物あるいは酸
化物の層を生じ、次第に内部まで進行する。

(2) 加水分解の結果、PH（ペーハー）の変化が生
じて水中に含まれる水ガラス成分などの結合剤
などに化学変化を起させる。

(3) 加水分解の結果、螢光体材料がイオン化し、
そのイオンが結合剤などと反応して螢光体粒子
表面に非発光物質を生成させる。

などの理由により輝度の低下を生じる。実際にア
ルカリ土類硫化物螢光体の中で典型的なセリウム
付活硫化カルシウム蛍光体、CaS：Ceについて、
上述したような通常用いられている水沈降塗布法
で製作した単色のブラウン管の明るさは、本来期
待されている明るさの約60％以下であつた。

したがつて、本発明はアルカリ土類金属硫化物
螢光体などのような吸湿性があり、加水分解や溶
解しやすい螢光体を従来不適当であるとされる水
ガラスを用いた沈降法において、比較的に安定な
状態で成膜できる螢光膜形成方法を提供すること
を目的としている。以下、本発明を詳細に説明す
る。

本発明は、以下に説明する実験および検討結果
に基ずいてなされたものである。すなわち、前述
したようにアルカリ土類属硫化物螢光体の中で緑
色発光として効率の良いセリウム付活硫化カルシ
ウム蛍光体（CaS：Ce）を用いて具体的に水沈
降塗布における問題点の確認および抽出を行なつ
た。その結果、次のようなことが明らかとなつ
た。すなわち、 (1) 螢光体を水中に放置した場合、第２図に示す
ように例えば１時間以内の短時間では輝度の低
下は約10％以下であるが、８時間以上の長時間
では約20％以上の輝度低下を生じる。

(2) 希釈した水ガラスと混合すると、水ガラス成
分が2wt％以下においてゲル化および螢光体の
凝集が激しくなる。また、水ガラス成分の添加
量が１〜５％の条件で塗布した単色ブラウン管
の明るさは第３図の特性で示すように約60％
以下に低下している。

(3) 酢酸バリウム希薄水溶液に混合すると、上記
現象がさらに増大するとともに、良質な膜が得
にくくなる。

これらの実験結果の中で上記(2)の現象は、加水
分解性のある螢光体と水ガラスとの特有な相互作
用である考えられる。すなわち、水ガラスは水で
希釈すると一般的に遊離した珪酸（xSiO₂・
yH₂O）が多くなる。この遊離した珪酸の一部は
ヒドロゾルの状態となつており、電解質の存在下
で凝析を起こしてヒドロゲルとなり易い。そし
て、硫化カルシウムなどの加水分解し易い螢光体
は水中にその母体材料のイオンを放出し電解質と
しての機能を持つことから、水ガラス成分が約
2wt％以下の低濃度において、珪酸のヒドロゲル
の生成を増長させる。また、水中に放出された金
属イオンは珪酸と反応して珪酸塩（硫化カルシウ
ムの場合にはメタ珪酸カルシウム：CaSiO₃）と
なる。これらが螢光体の表面や膜に沈積して非発
光層を形成し、発光効率を低下させるとともに凝
集して良質な膜を得にくくしていた。

したがつて、水に溶解したり、加水分解するア
ルカリ土類金属螢光体などを水ガラスを用いた水
沈降塗布法で成膜する場合、最も悪影響をおよぼ
す水ガラスと螢光体との相互作用を改善すること
が重要である。

以上の観点から種々の実験および検討を繰り返
した結果、水ガラスを希釈する場合、PHが10〜13
の範囲のアルカリ水溶液を用いると、第４図に示
すように輝度の低下が約30％以内に抑制されるこ
とがわかつた。

したがつて、本発明の水沈降塗布法の基本的な
要点は、 (1) 従来、クツシヨン水には酸性もしくは低アル
カリ性（PH＜９）電解質の希薄水溶液を使用し
ていたが、本発明ではPH10〜13のアルカリ水溶
液もしくはそのアルカリ性水溶液に水ガラス水
溶液を希釈混合した水溶液を使用すること。

(2) 従来、水ガラス水溶液を希釈する場合には単
に純水などを使用しているが、本発明ではPH10
〜13の範囲のアルカリ水溶液と混合して希釈水
溶液を作ること。

(3) 螢光体懸濁液作る場合、PH10〜13の範囲のア
ルカリ性水溶液もしくは水ガラスの希釈水溶液
とPH10〜13の範囲のアルカリ性水溶液との混合
水溶液に螢光体を混合させて作ることである。

このようなPH10〜13の範囲のアルカリ性水溶液
を得るには、種々の手段があるが、代表的なもの
としては水酸化カリウム（KOH）もしくは水酸
化ナトリウム（NaOH）の水溶液があり、この
場合のアルカリ性水溶液の添加量は0.01〜1.0wt
％の範囲が好ましい。

以上の検討結果に基ずいてPH10〜13のアルカリ
性水溶液に水ガラスを混合して製作した単色ブラ
ウン管（螢光体としてはセリウム付活硫化カルシ
ウムを用いる）の明るさの低下は、第３図の特性
で示したように約20％以下であつた。すなわ
ち、約80％以上の相対輝度比を得ることができ
た。

以下、本発明による螢光膜形成方法について実
施例を用いて詳細に説明する。

実施例１本発明は水ガラスの希釈液と螢光膜との混合液
からなる螢光体懸濁液を直接バルブに注入し沈降
塗布する場合のものである。まず最初に0.1wt％
の水酸化カリウム水溶液を作る。この場合、この
水溶液のPHは約12.0である。そして、このアルカ
リ性水溶液に、水ガラス成分が28wt％のカリウ
ム水ガラス（K₂O・nSiO₂、ｎ＝3.9）溶液水ガラ
ス成分が約1wt％となるように秤量し、混合して
撹拌する。また、この混合液にセリウム付活の硫
化カルシウム蛍光体を混合し、約１分間撹拌す
る。この場合の混合比は螢光体0.4grに対して混
合液が約100c.c.が好ましい。そして、この混合液
（螢光体懸濁液）直接バルブに注入し、数分間静
置すると、フエース内面に螢光体が沈積し、しか
る後、上澄み液を傾斜法または吸引法などにより
除去して乾燥する。

このような方法により製作された螢光膜の明る
さの低下は約15％程度であつた。すなわち、本来
の明るさの約85％程度の明るさを得ることができ
た。

実施例２本実施例は螢光膜を形成するバルブの中に螢光
体などの分散や拡散を容易にするために予め所定
の水溶液（クツシヨン水）を注入した後、螢光体
水溶液（懸濁液）や結剤などの水溶液を注入する
方法である。まず、最初にクツシヨン水としてPH
11.5のアルカリ性水溶液を作つてバルブの中に所
定量注入する。次にこのクツシヨン水の10wt％
相当量の同様PH11.5のアルカリ性水溶液を別容器
に準備する。そして、このアルカリ性水溶液の中
に、水ガラス成分が25wt％のカリウム水ガラス
（K₂O・nSiO₂：ｎ＝3.5）溶液を水ガラス成分が
全アルカリ水溶液量に対して約0.5wt％になるよ
うに秤量し、上記別容器のアルカリ水溶液中に注
入して約30秒間混合撹拌する。また、この混合液
にセリウム付活硫化カルシウム蛍光体を混合して
約１分間撹拌する。この場合、混合比は螢光体約
0.5grに対して混合液が約100c.c.が好ましい。そし
て、この螢光体混合液（懸濁液）を、先に準備し
たクツシヨン水が入つているバルブの中に注入す
る。この場合、注入治具などを用いると、分散が
良好となり、均一に拡散する。そして、注入後、
螢光体が沈積するまで数分間静置しておく。しか
る後、上澄み液を傾斜法または吸引法などにより
除去し、乾燥する。この場合、アルカリ性水溶液
は約0.05wt％相当の水酸化カリウム水溶液または
約0.03wt％相当の水酸化ナトリウム水溶液などが
適している。

このような方法により製作された螢光膜の明る
さの低下は約10％程度であつた。すなわち、本来
の明るさの約90％程度の明るさを得ることができ
た。

実施例３本実施例は、上記実施例２において、アルカリ
性クツシヨン水に水ガラスを添加した場合の一例
である。まず最初にPH10.5のアルカリ性水溶液を
準備してバルブの中に所定量注入する。次にこの
水溶液中に水ガラス成分が約28wt％のカリウム
水ガラス（K₂O・nSiO₂：ｎ＝3.4）溶液を、水ガ
ラス成分が3wt％になるように採取して混合し、
この混合液をクツシヨン水とする。また、このク
ツシヨン水の10wt％相当量のPH10.5のアルカリ性
水溶液を別に準備し、このアルカリ性水溶液の中
に、水ガラス成分が28wt％のカリウム水ガラス
（K₂O・nSiO₂：ｎ＝3.9）溶液を水ガラス成分が
3wt％になるように秤量し、混合撹拌する。そし
て、この混合液の中にセリウム付活硫化カルシウ
ム蛍光体を混合し、約１分間撹拌する。この場
合、混合比は、螢光体0.5grに対して混合液量が
100c.c.が好ましい。そして、この螢光体混合液
（懸濁液）を、先に準備したクツシヨン水が収容
されているバルブの中に注入する。その後は上記
同様の手順にしたがつて成膜する。この場合、ア
ルカリ性水溶液は0.1wt％相当の水酸化カリウム
水溶液または0.05wt％相当の水酸化ナトリウム水
溶液などが好ましい。

このような方法により製作された螢光膜の明る
さの低下は約19％であつた。すなわち本来の明る
さの約81％の明るさを得ることができた。

以上説明したように本発明による螢光膜の形成
方法によれば、従来水沈降塗布法で成膜すること
は不可能、不適当とされていたアルカリ土類金属
酸化物螢光体、その他水に溶解したり、加水分解
する螢光体を用いて輝度低下が少なく、良質な螢
光膜を形成できるなどの極めて優れた効果が得ら
れる。すなわち、 (1) 従来の方法では輝度低下が約60％以上であつ
たが、本発明の方法では約20％以下であつた。

(2) 従来の方法では水ガラス成分が約1wt％以内
の場合、ゲル化や凝集が激しくなり、良質な膜
を形成できなかつたが、本発明の方法によれ
ば、上述した問題はほとんどなく、良質な螢光
膜を形成できる。

(3) 本発明で用いる薬品類は従来のものと同等ま
たは容易に入手できるものであり、しかも形成
手順、条件などが類似しているので、大掛かり
な設備変更や投資することなく、既存の設備の
少変更で実施が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は水沈降塗布法による螢光膜の形成方法
を説明するためのバルブの要部断面図、第２図は
螢光体の水中放置時間に対する相対輝度比（輝度
の低下）の関係を示す特性図、第３図は従来およ
び本発明の水ガラス成分の添加量に対する相対輝
度比の関係を示す特性図、第４図は水溶液のPH値
に対する相対輝度比の関係を示す特性図である。１……バルブ、１ａ……フエース面、２……ク
ツシヨン水。

Claims

【特許請求の範囲】

１水沈降塗布法によりパネル内面に蛍光膜を成
膜させる蛍光膜形成方法において、PH10〜13のア
ルカリ性水溶液と、加水分解性を有するセリウム
付活硫化カルシウム蛍光体と、カリウム水ガラス
溶液とを混和させて蛍光膜を成膜することを特徴
とした蛍光膜形成方法。