JPH0241370A

JPH0241370A - 耐候性の良好なメタリック顔料の製造法

Info

Publication number: JPH0241370A
Application number: JP19157788A
Authority: JP
Inventors: Yoshiichi Ishida; 芳一石田; Shinichi Murakami; 真一村上
Original assignee: Shikoku Kaken Industry Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-02-09
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698873B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐候性の良好なメタリック顔料の製造法とそ
れを用いたーメタリック塗料に関するものである。

（従来の技術）メタリック塗料に使用されているメタリック顔料は、従
来、金属細片または、粒状金属粉を機械的方法、例えば
、スタンプミル法、乾式ボールミル法（Ｈａｍｅｔａｇ
法）、湿式ボールミル法等によって磨砕して作られてお
り、その作りかたは公知である。

（発明が解決しようとする問題点）メタリック顔料としては、主にアルミニウムペーストが
使用されているが粉砕されたペースト状アルミニウム粉
は表面が活性であるため、マレイン酸、ステアリン酸、
等の脂肪酸やアミンをアルミニウムの表面に吸着させた
ものであるが、アルミニウムの活性を十分防ぎきれない
ため、例えばメタリック塗料にて塗膜が形成された場合
、太陽光による塗膜の劣化とあいまって曝露後、塗膜の
メタリック感が急速に低下するという問題があった。

さらに新色形としてメタリック塗料に通常使用されてい
るアルミニウム粉末のかわりに銅、真鍮、クロム、ニッ
ケル、コバルト、ステンレス、等の金属粉体もメタリッ
ク顔料として使用されつつあるが、塗料化した時、活性
点を完全に防ぎきれないため耐候性に劣り金属特有の金
属色が経時的になくなるという問題があった。

これに対して特公昭５９−１５１５２号ではダイマー及
び高級脂肪酸を使用した有機溶剤型フレーク状金属顔料
組成物並びにその製造方法が述べられているが、塗料に
した時の塗膜の劣化について考慮されていない。

また１、特公昭５９−１７１４２号では、新規な鱗片状
金属粉末顔料に関し開示されているが、特に塗膜にした
時の顔料の劣化については言及されていない。

（問題点を解決するための手段）本願発明者は係る点に着目しアルミニウム粉体、銅、真
鍮、クロム、ニッケル、コバルト、ステンレス等の金属
粉体の表面に、可視光（３Ｂ、〜７Ｂ、ｎｍ）より粒子
系の小さな金属酸化物超微粒子粉体（粒子径０．１〜０
．０１μ）を配位することにより耐候性が向上するので
はないかと考え、種々検討の結果、本発明に至った。

尚、通常メタリック顔料は、脂肪酸やアミンを金属粉体
の表面に吸着させるが超微粒子酸化チタンや超微粒子酸
化鉄で被覆したアルミニウム粉体にシリル基含有ビニル
重合体または、共重合体からなり分子末端あるいは、側
鎖に加水分解と結合したケイ素基を１分子中に少なくと
も１個有する合成高分子化合物にて被覆されているメタ
リック顔料は樹脂自体の耐候性の良さとあいまってさら
に耐候性が良くなる。

また、副次的な効果として本発明に使用されている金属
酸化物超微粒子粉体は平均粒度が可視光線の波長より小
さい為、透明性がある。このためメタリック顔料の光沢
を阻害しないばかりか塗膜においてメタリック感と透明
着色効果の相乗作用により当初予想されない深みのある
メタリック感を見いだし本発明に至った。

次に本発明の構成要素について説明する。

本発明に使用される金属粉体としてはミネラルスピリッ
トもしくは高級脂肪酸処理の代わりにカチオン系界面活
性剤を使用することを必須とする処理金属粉体である。

金属粉体の平均粒子径について特に制限はなく１〜１０
０μのものが使用可能であるが特に１０〜５０μのもの
が好ましい。粒子径が１００μ以上であると塗料にした
場合、比重差から沈降しやすく、１μ以下の場合は、金
属酸化物超微粒子粉体が吸着しにくい。

本発明の金属粉体の表面に吸着させるカチオン系界面活
性剤としてはＮ−アシルアミノ酸塩（ジアルキルジメチ
ルアンモニウムクロリド）やアルキルピリジウム塩等が
使用可能である。

上記カチオン系界面活性剤の金属粉体への吸着方法とし
ては、通常の方法であるソフトテクスチャ工程時（機械
的粉砕時）使用すればよい。すなわち、金属粉体をミネ
ラルスピリットと共にボールミルで展延しながら微粉砕
する公知の方法にて処理金属粉体を製造する時、カチオ
ン系界面活性剤を０．５〜５ｗｔ％使用することにより
カチオン系界面活性剤を金属粉体のまわりに吸着させる
ことができる。

なお金属粉体の表面処理は通常ミネラルスピリットを介
在させて行われるが一部極性溶媒であるケトン系溶剤や
セロソルブ系溶剤を併用してもかまわない。このように
して、カチオン系界面活性剤を吸着させた処理金属粉体
が製造できるが、カチオン系界面活性剤の使用量がＱ、
５ｗｔ％以下の場合は、金属酸化物超微粒子粉体の配位
が十分に行われないし５ｗｔ％以上の場合、メタリック
顔料を塗料に使用した場合、塗膜の耐候性を低下させる
。

つぎに、本発明に使用されるアニオン系界面活性剤を吸
着させた金属酸化物超微粒子粉体としては、例えば酸化
チタン、酸化鉄（■）、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化
クロム（■）、アルミナ等があげられるが特に酸化鉄（
Ｉ［）の製造方法としては、特公昭　５２−１３５２８
号のように層状ないしイガグリ状の凝結性多結晶含水酸
化鉄粒子を７００℃で焼成脱水後粉砕する方法や色材、
５５　（１）１３−１９　１９８２においては以下のよ
うなコロイド化学的手法が開示されているが、これは本
発明を限定するものではない。

すなわち塩化第２鉄水溶液に陰イオン交換樹脂を加えて
透明な陽性の水和酸化鉄ゾルを作り、このゾルにアニオ
ン系界面活性剤を加えてコロイド粒子を凝集させ、この
凝集粒子をフラツシングにより有機溶媒層中に移し、こ
れから、水、有機溶媒を除去することにより、アニオン
系界面活性剤が吸着した金属酸化物超微粒子粉体ができ
る。

また、酸化チタンの製造方法としてもコロイド化学的な
手法が色材、５７　（６）３０５−３０８．１９８４に
おいて開示されているが、これは本発明に使用する金属
酸化物超微粒子粉体の製造方法の一例を示すものであり
、本発明を限定するものではない。

すなわち硫酸チタニル水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を
加えてヒドロシルとしたものに、アニオン系界面活性剤
を加えてコロイド粒子を親油性に転換した後、有機溶媒
にてフラツシングしてオルガノゾルとしこれから水、有
機溶媒を除去することにより、アニオン系界面活性剤が
吸着した超微粒子の酸化チタンが合成できる。

金属酸化物超微粒子粉体に使用することができるアニオ
ン系界面活性剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
α−スルホ脂肪酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−（２−
スルホ）エチル−Ｎメチルアルカンアミド塩、２−スル
ホコハク酸ジアルキル塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩などがある。

このうちでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び２−
スルホコハク酸ジアルキル塩が良好であるが、より具体
的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ及び（２−
エチルヘキシル）スルホコハク酸ソーダが有用であり処
理方法としては、上記のようなコロイド化学的手法の場
合、コロイド粒子を凝集させる時に使用すれば金属酸化
物超微粒子粉体の周囲にアニオン系界面活性剤が吸着で
きる。アニオン系界面活性剤の使用量は１ｗｔ％〜５ｗ
ｔ％が適当で、１ｗｔ％より少なければ金属系超微粒子
が完全に親油処理されず処理金属粉体とのイオン反応が
スムーズに進まない。また、５ｗｔ％より多ければメタ
リック顔料を形成した時その耐候性が低下する。

以上のようにしてｇＩ製した処理金属粉末は表面が親油
処理されているのでキシレンやトルエンで代表される芳
香属系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｉ　−プロピルもしくは
酢酸ｎ−ブチルで代表されるエステル系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、もしくはシクロ
ヘキサノンなどで代表されるケトン系溶剤または、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、もしくは、ブチルセ
ロソルブなどで代表されるセロソルブ系溶剤が代表的な
ものであるがイオン反応をスムーズに行わせるために極
性溶媒すなわちケトン系溶剤またはセロソルブ系溶剤が
良好である。

ケトン系溶剤またはセロソルブ系溶剤に処理金属粉末を
分散さた後、処理金属粉末の１ｗｔ％〜ｌＱｗｔ％の範
囲で表面にアニオンを吸着させた金属酸化物超微粒子粉
体を添加することにより反応は瞬時にすすむので反応後
は使用された溶媒を除くことにより本発明の目的である
耐候性の良好なメタリック顔料を製造することができる
。

金属酸化物超微粒子粉体が処理金属粉体の１０ｗｔ％よ
りも多ければ、処理金属粉体に吸着しないフリーな金属
酸化物超微粒子粉体がメタリック顔料中に存在し顔料自
体が高価なものとなるうえ深みの有るメタリック感がで
にくくなる。

また、金属酸化物超微粒子の使用量が１ｗｔ％より少な
ければ金属酸化物超微粒子粉体が処理金属粉体を完全に
被覆することができず、これを使用したメタリック塗料
の耐候性は、大幅に低下する。

本発明におけるイオン反応において、特別な処理装置は
不用で、均一混合を目的とした撹拌機にて本反応を行わ
せることができる。

尚、本発明におけるメタリック顔料の耐候性をさらに向
上させるために主鎖がシリル基含有ビニル重合体または
共重合体からなり分子末端あるいは、側鎖に加水分解性
基と結合したケイ素基を１分子中に少なくとも１個有す
るいわゆるアクリルシリコーン系樹脂にてメタリック顔
料を被覆してやると、樹脂自体耐候性が良好なため顔料
としての耐候性はさらに向上する。

特にメタリック塗料としてアンスラキノン系、ペリレン
系、ピランスロン系などの有機顔料を併用した塗料の場
合は、通常のメタリック顔料を用いた時は貯蔵安定性が
悪く貯蔵中に色相変化、著しい粘度変化や−ｇＢ凝集に
よりツブを生じることがあるのに対して本発明のメタリ
ック顔料を併用した場合は貯蔵安定性が良好で５０℃に
て保存する促進貯蔵テストでは経時粘度が安定で、従来
問題であったツブの発生も観察されなかった。

本発明のメタリック顔料を使用した場合、上記効果の明
確な理由は説明できないが、おそらく金属粉体表面の活
性点が金属酸化物超微粒子粉体によって封鎖されている
ためではないかと考えている。

本発明の耐候性の良好なメタリック顔料の用途としては
例えば次のようなものがあげられる。

（１）塗料として通常使用されるメタリック塗料以外に
熱反射用塗料、導電性塗料、装飾用塗料、粉体塗料など
に使用できる。

（２）インクの原料としてグラビアインキ、オフセフ）
インキなどに使用できる。

（３）本発明の顔料は紫外線吸収効果があるので化粧品
やプラスチック成型品、絵具等に使用できる。

（４）　Ｐ　Ｃコンクリート、アルミダイキャスト板、
各種サイデイングボード、押し出し成型板などの各種無
機質建材、特に意匠性を凝らした成型板上にメタリック
塗料として施工物と表−２の結果のように深みのあるメ
タリック感が観察された。

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが
本発明は、その主旨をこえない限り以下の実施例に限定
されるものではない。

（参考例１）〔アルミニウム系処理粉体の作り方〕 ■アトマイズドアルミニウム粉（東洋アルミニウム製　
ＡＡＩＯＩ）　　　　　　　１．０ｋｇ■メチルイソブ
チルケトン　　　１．２５７７■力チオン系分散剤（ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）　
　　２５ｇを、直径５０ｃｍのボールミルに入れ、２時
間３０分粉砕を行った。粉砕終了後、メチルイソブチル
ケトン８１で洗い出し、３２５メソシユのスクリーンを
通した。その後、パンフィルターにて、固液分離を行い
、金属粉７ＱｗＬ％からなるフィルターケーキを得た。

このフィルターケーキに、金属粉が５５ｗｔ％になるよ
うにメチルイソブチルケトンを加え、混練機にて３０分
混練してアルミニウムペーストを得た。マイクロトラッ
クで測定した粒子径はα＝２５．０　　（μ）であった
。

（参考例２）〔酸化鉄系超微粒粉体の作り方〕濃度１０％塩化第２鉄水溶液　１１に陰イオン交換樹脂
（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　　ＩＲＡ−４００）を５００ｇ
加え、１時間放置した後濾過して透明な陽性の水和酸化
鉄ゾルを作る。次いでこの陽性水和酸化鉄ゾル５０　ｍ
　ｌをとり、これに濃度３％ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの水溶液５０ｒｒ／！を加えてコロイド粒子を
凝集させる。このゾルにメチルイソブチルケトン５０ｍ
Ｊを加えて、激しくふり混ぜるフラッシング操作により
、このゾルはメチルイソブチルケトンである有機相に移
り透明な血赤色となった。電子顕微鏡にてこのゾル（金
属酸化物超微粒粉体、透明酸化鉄）の大きさを測定した
ところ０．０２〜０．０４（μ）であった。

（参考例３）〔酸化チタン系超微粒子粉体の作り方〕濃度１％の硫酸
チタニル水溶液５００ｍｊ！を撹拌しながら、濃度１５
％の炭酸ソーダ５００ｍｌを２０ｍ１１分の速度で加え
ると、水酸化チタンの沈澱ができる。これを濾過後、Ｂ
、０ｍｌの希塩酸を加えて７０℃に加熱する。これを室
温まで冷却すると透明な水酸化チタンのヒドロシルが得
られる。次いでこのゾルの５０ｍｊ２をとりだし、濃度
３％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液５０ｍ
１を加え、コロイド粒子の表面に吸着させた後、メチル
イソブチルケトン５０ｍｌ１を加えて、激しくふり混ぜ
るフラッシング操作によりメチルイソブチルケトン相に
移した。このゾルから加熱減圧処理で有機溶媒を除去す
ると、酸化チタン系超微粒子粉末が得られた。電子顕微
鏡にてこの粉末の大きさを測定すると、　０．０１〜０
．０２（μ）であった。

（実施例１）表面にカチオン系分散剤を吸着させた参考例１でのアル
ミニウムペーストｌｏｏｇ　（固形分６５％、溶媒−メ
チルイソブチルケトン）にドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを吸着させた酸化鉄超微粒子粉体３．５ｇを徐々
に加え、３０℃で１０分間加温撹拌した。処理したペー
ストを濾過した後、乾燥させると赤色を呈したメタリッ
ク顔料５５ｇを得た。

（実施例２）表面にカチオン系分散剤を吸着させた参考例１でのアル
ミニウムペースト１００ｇ　（固形分６５％、溶媒−メ
チルエチルケトン）に、２エチルへキシルスルホコハク
酸ソーダを吸着させた酸化チタン超微粒子粉体４ｇを徐
々に加えながら撹拌混合した。処理したペーストを濾過
した後、乾燥させると、メタリック顔料を５８ｇ得た。

（実施例３）実施例１にて得られたメタリック顔料２０ｇをトルエン
にて希釈し、固形分を４％に調製したアクリルシリコン
樹脂液（鐘淵化学工業＠製ゼムラック）に１時間浸漬し
た後、濾過して乾燥させると、樹脂にてコートされたメ
タリック顔料２０゜２ｇを得た。

（実施例４）表面にカチオン系分散剤を吸着させたアルミニウムペー
スト１００ｇ　（固形分６５％、溶媒−メチルエチルケ
トン）に、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダを吸着
させた酸化チタン超微粒子粉体２．Ｏｇを徐々に加え、
３５℃で１５分間加温撹拌した。処理したペーストを濾
過後、乾燥すると、メタリック顔料５０ｇを得た。

（比較例１）実施例１で示したアルミニウムペースト１００ｇ（固形
分６５％、溶媒−メチルエチルケトン）に、酸化鉄超微
粒子粉体０．５ｇを加え、３５℃で１０分間加温撹拌後
、濾過乾燥により、やや赤色を呈したメタリック顔料４
５ｇを得た。

（比較例２）実施例１で示したアルミニウムペースト１００ｇ（固形
分６５％、溶媒−メチルエチルケトン）に、酸化鉄超微
粒子粉体７．２ｇを加え、３０℃で１０分間加温撹拌後
、濾過乾燥により、赤色を呈したメタリック顔料６２ｇ
を得た。

（比較例３）参考例１におけるカチオン系分散剤（ステアリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド）のかわりにステア
リン酸を使用し、参考例１に準じた処理を行いアルミニ
ウムペーストを得た。マイクロトラックで測定した粒子
径はｄ＝３２．１（μ）であった。

（比較例４）表面にカチオン系分散剤を吸着させたアルミニウムペー
スト１００ｇ　（固形分６５％、溶媒−メチルイソブチ
ルケトン）に、スルフォコハク酸ソーダを吸着させた酸
化チタン超微粒子粉体０．　４ｇを加え、４０℃で３０
分間加温撹拌した。処理したペーストを濾過乾燥するこ
とにより、メタリック顔料６０ｇを得た。

（以下余白）〔メタリック塗料としての比較〕（樹脂の作製）メチルメタクリレート　５０％、ｎ−ブチルメタクリレ
ート　４０％、エチルへキシルメタクリレート　　８％
、アクリル酸　２％の混合物を重合開始剤アゾビスイソ
ブチルニトリルを用いてトルエン中に共重合せしめ加熱
残分　５０％、樹脂粘度　Ｙ（ガードナーあわ粘度計　
２５℃）のアクリル樹脂Ａを得た。

（メタリック塗料の開裂） ■アクリル樹脂入とメタリック顔料を次の比率で混合し
たものをペイントシェーカーで１時間振とう分散して、
メタリック塗料を作製した。

アクリル樹脂Ａ　　　　　１６０部メタリック顔料　　　　　１５部キシレン　　　　　　　　２５部２００部 ■原色塗料アクリル樹脂Ａ　　　　１５０部キシレン　　　　　　　　２０部ヘリオゲンブルーＬ６４７０　　　２０部（ＢＡＳＦ社製）１９０部上記配合物をペイントシェーカーで１時間振とう分散し
ブルー色の原色塗料を作製した。

■調製 ■のメタリック塗料と■の原色塗料を１０対１（重量比
）で混合し試験用塗料を作製した。

（発明の効果）以上、表−１及び表−２より明らかなように本発明にお
けるメタリック顔料は、従来のメタリック顔料に比較し
て耐光性、耐アルカリ性等を含めた総合的な耐候性に優
れる上、分散性も良く塗料に配合して塗膜を形成させた
場合でもツブを生じない等の優れた塗膜性能を表すこと
が分かった。

手続補正書く方式）昭和６３年１１月０８日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ、表面にカチオン系分散剤を吸着させた粒子径
１．０〜１００μの金属粉体Ｂ、表面にアニオン系分散剤を吸着させた粒子径０．０
１〜０．１μの金属酸化物超微粒子粉体としＡとＢとの比率がＡ／Ｂ＝１００／１〜１０でイオ
ン反応によりＡの表面にＢが配位することを特徴とする
耐候性の良好なメタリック顔料の製造法。
（２）カチオン系分散剤の使用量が金属粉体に対して０
．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であり、アニオン系分散剤の使用
量が金属酸化物超微粒子粉体に対して１ｗｔ％〜５ｗｔ
％の請求項第１項記載のメタリック顔料の製造法。
（３）金属粉体が、アルミニウム、銅、真鍮、クロム、
ニッケル、コバルト、ステンレス等である請求項第１項
または第２項記載のメタリック顔料の製造法。
（４）金属粉体がアルミニウムに限定される請求項第１
項または第２項記載のメタリック顔料の製造法。
（５）金属酸化物超微粒子粉体が、酸化チタンと酸化鉄
に限定される請求項第１項または第２項または第３項ま
たは第４項記載のメタリック顔料の製造法。
（６）主鎖がシリル基含有ビニル重合体からなり、分子
末端あるいは、側鎖に加水分散性基と結合したケイ素基
を１分子中に少なくとも１個有する合成高分子化合物に
てコートされている請求項第１項または第２項または第
３項または第４項または第５項記載のメタリック顔料の
製造法。
（７）請求項第１項または第２項または第３項または第
４項または第５項または第６項に記載のメタリック顔料
を含む塗料。