JPH0239933B2 - - Google Patents

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JPH0239933B2
JPH0239933B2 JP59281869A JP28186984A JPH0239933B2 JP H0239933 B2 JPH0239933 B2 JP H0239933B2 JP 59281869 A JP59281869 A JP 59281869A JP 28186984 A JP28186984 A JP 28186984A JP H0239933 B2 JPH0239933 B2 JP H0239933B2
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zeolite
carbon monoxide
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gas mixture
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Keisu Piasu Guraeme
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BP Chemicals Ltd
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16Alumino-silicates
    • B01J20/18Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、気体混合物からアルケンのような不
飽和結合含有有機気体または一酸化炭素の選択吸
着および回収方法に関する。 気体混合物からの一酸化炭素およびアルケンの
分離に対して数種の方法が知られている。これら
の方法としては、例えば極低温蒸留、液体吸収、
膜分離および吸着が吸着剤の再生される圧力より
も高圧において起こるいわゆる「圧力スウイング
吸着(pressure swing adsorption)」がある。
これらの方法のうち、極低温蒸留および液体吸収
は、同様の大きさの分子、例えば窒素またはメタ
ンを含有する気体混合物から一酸化炭素およびア
ルケンの分離に一層普通に用いられる技術であ
る。しかしながら、これらの両者の方法には、高
い資本経費および高い運転費のような欠点があ
る。例えば、液体吸収法は、溶媒の損失の欠点が
あり、しかも複雑な溶媒調製および回収系が必要
である。 一層最近、化学吸着により、気体混合物から一
酸化炭素を選択的に吸着できる分子篩が研究され
ている。このような方法は、オランダ公開特許出
願第6702393号、ソ連特許第842461号、米国特許
第4019879号および米国特許第4034065号明細書に
記載されている。これらの中で、2件の米国特許
明細書には、一酸化炭素に比較的高い選択性を有
する高シリカゼオライトの使用が述べられてい
る。しかしながら、これらのゼオライトは、一酸
化炭素に対して適度の能力を有するのみであり、
また吸着された気体の回収およびゼオライトの再
生に非常に低い真空圧圧力を要する。 気体を吸着するゼオライトの使用を述べている
他の刊行物は、Y.Y.Huangによる「ジヤーナ
ル・オブ・キヤタリシス(Journal of
Catalysis)」30巻、187〜194頁(1973)の、数種
の純気体、例えば一酸化炭素用第一銅イオン交換
Y型ゼオライト系の吸着能力が論じられている論
文である。使用された系は、一酸化炭素の良好な
吸着能力を有するが、吸着された一酸化炭素の回
収および環境温度における再生用に非常に低い真
空圧力を要すると言われる。 また、第一銅イオン交換Y型ゼオライト上の純
エチレンの吸着は、ジヤーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイテイ・ケミカル・コミユニケーシヨン
(J.C.S. Chem.Comm.)510、584〜585頁、1974
においてHuangおよびMainwaringによつて論じ
られている。さらにまた、強固な複合体が形成さ
れると言われる。 これらの現象は、一酸化炭素およびアルケンに
対して、Huangによつて使用された系の高結合
エネルギーに起因する。Huangによる前論文の
第1図に示された等温線から、環境温度において
1バール絶対圧と10ミリバール絶対圧の間の圧力
スウイングを用いた場合、系からの一酸化炭素の
回収率は低いと予想される。なぜならば、一酸化
炭素が非常に強固に吸着されているからである。 従つて、Huangによつて使用された系は、環
境温度における商業的に実行可能な圧力スウイン
グ回収方法の基礎であるには非常に強固に一酸化
炭素を吸着すると考えられる。 従つて、本発明は、ゼオライトがホージヤサイ
ト型構造を有し、しかもケイ素対アルミニウム原
子比1.2から3までを有することを特徴とする、
気体混合物を第一銅イオンをもつてイオン交換さ
れたゼオライト上を通すことによつて、気体混合
物から不飽和結合含有有機気体の選択吸着および
後続の回収方法である。 「不飽和結合含有有機気体」は、その分子構造
に、炭素原子を他原子に結合する二重共有重合ま
たは多重共有結合を有する気体を意味する。この
ような気体の例としては、一酸化炭素、アルケン
またはアルキンがある。この方法は、気体混合物
からの一酸化炭素またはエチレンのようなアルケ
ンの分離に特に適用できる。 ホージヤサイト型のゼオライトは、D.W.
Breckによる、ジヨン・ワイリー・アンド・サン
ズ・インコーポレーテツド発行(1974)「ゼオラ
イト・モレキユラー・シーブズ・ストラクチユ
ア・ケミストリー・アンド・ユース(Zeolite
Molecular Sieves、Structure、Chemistry and
Use)」92頁/93頁およびR.F.Gould編、アメリカ
ン・ケミカル・ソサイテイ(1971)発行の「モレ
キユラー・シーブ・ゼオライツー1(Molecular
Sieve Zeolites−1)」アドバンシズ・イン・ケ
ミストリー・シリーズ(Advances in Chmistry
Spries)101、171頁以降を初め標準テキストに記
載されている。これらのゼオライトは、そのX線
回折図によつて特徴づけられたFAU構造を有す
ると分類され、しかもW.M.MeierおよびD.H.
Olsenによるザ・ストラクチユア・コミツシヨ
ン・オブ・ジ・インターナシヨナル・ゼオライ
ト・アソシエーシヨン(the Structure
Commission of the International Zeolite
Association)(1978)発行、ポリクリスタル・ブ
ツク・サービス(Polycrystal Book Service)、
米国ペンシルバニア州ピツツバーク所在によつて
配布された「アトラス・オブ・ゼオライト・スト
ラクチユア・タイプス(Atlas of Zeolite
Structure Types)」37頁と題する書籍に挙げら
れている。 使用できるFAU構造型のゼオライトの例とし
ては、これらのゼオライトがケイ素対アルミニウ
ム原子比1.2から3までを有するならばX型およ
びY型ゼオライトがある。ケイ素対アルミニウム
原子比1.5から3までを有するゼオライト、特に
原子比2から3までを有するもの、例えばY型ゼ
オライトが好ましい。 使用するゼオライトは、従来の技術の何れかに
よつて第二銅イオンをもつてイオン交換できる。
例えば、Nayゼオライトを、先ず硝酸第二銅溶液
をもつて処理することによつて交換し、洗浄、乾
燥し、次いでコロイドシリカをもつて造粒し、次
に乾燥できる。第二銅イオンを含有する乾燥造粒
ゼオライトは、次いで高温において一酸化炭素を
この乾燥造粒ゼオライトに通すことによつて第一
銅イオン交換ゼオライトに還元される。得られた
ケイ素対アルミニウム原子比1.5から3まで〔以
下「Cu()Y」と呼ぶ〕を有する第一銅イオン
交換ゼオライトは、気体混合物からの一酸化炭素
の選択的吸着に使用される。 本発明に用いられるイオン交換ゼオライトは、
化学吸着または物理吸着の何れかによつて気体を
吸着できる。化学吸着において、吸着された気体
は、ゼオライトの活性点に化学結合されるが、一
方物理吸着において、気体はゼオライトの細孔お
よび間隙に物理的に吸着されるのみである。本発
明の方法は、物理吸着のみ可能な気体、すなわち
水素、アルゴン、窒素およびメタン、エタンおよ
びプロパンのような低級パラフイン系気体から化
学吸着可能の気体、すなわち一酸化炭素およびア
ルケンの分離に特に適している。 選択吸着は、不飽和結合を有する有機気体を含
有する気体混合物を、環境温度、例えば20℃にお
いて圧力、例えば1バール絶対圧力において第一
銅イオン交換ゼオライト上を通すことによつて適
当に行われる。吸着された一酸化炭素は回収で
き、しかも第一銅イオン交換ゼオライトは環境温
度においてかなり低真空、例えば10ミリバール絶
対圧を加えることによつて再生できる。例えば、
ケイ素対アルミニウム原子比2.4を有するCu()
Yを用いて、一酸化炭素は、その窒素との50/50
混合物から20℃および1バール絶対圧において吸
着された。この場合の一酸化炭素吸着能力は1.3
%w/wであつた。吸着された気体は、一酸化炭
素約97%w/wを含有した。 吸着再生サイクルは、圧力1ミリバール絶対圧
と40バール絶対圧好ましくは10ミリバール絶対圧
と20バール絶対圧の間において行うことができ
る。ゼオライト上のローデイングは、吸着された
成分の分圧と共に増加する。20バール絶対圧にお
いては、COの最大吸着能力約20ml/gが迅速に
得られる。これは、ゼオライト上に交換された第
一銅イオン1モルについてCO1モルに相当する。
脱着はCOの分圧が減少すると迅速に起こる。10
ミリバール絶対圧未満において、脱着は非常に遅
くなる。 吸着は、−80℃から150℃まで、好ましくは−50
℃から+50℃までの温度範囲内において行うこと
ができる。ローデイングは、一層低温において増
大するが、一方早い吸着および脱着速度が維持さ
れる。 処理される気体混合物は、水分と湿り空気のよ
うな酸化剤のどのような組み合せをも含有しない
のが好ましい。なぜならばゼオライト第一銅イオ
ンが第二銅イオンに酸化される危険があるためで
ある。 ケイ素対アルミニウム原子比1.2から3.0までを
有するホージヤサイト型の第一銅イオン交換ゼオ
ライトを用いることによつて、二酸化炭素は吸着
され、しかも一酸化炭素よりも一層強固に結合さ
れる。この特徴は、一酸化炭素が二酸化炭素より
も強固に結合されるY.Y.Huang(上記引用文献
中)によつて認められたものと全く対照的であ
る。 本発明は、下記の例を参照してさらに具体的に
説明される。 例 第一銅イオン交換ゼオライト製造の詳細 (a) 交換 ケイ素対アルミニム原子比2.4を有するNaY
ゼオライトを、0.2MCu(NO32とゼオライト濃
度40ml/gにおいて交換された。ゼオライトを
ろ別し、水洗し、次いで乾燥した。このゼオラ
イトの分析によつて、Na+陽イオン60%が交換
され、銅8.0%w/wを有するゼオライトを得
たことが分かつた。 (b) 造粒 前記(a)において製造された第二銅イオン交換
Y型ゼオライト(以下「Cu()Y」と呼ぶ)
を、下記の割合で混合することによつて、コロ
イドシリカをもつて造粒した。Cu()Y7g、
水10g、M HNO3をもつて6に調節されたPH
のルドツクス(Ludox)(登録商標)AS4 40%
コロイドシリカ8g。この混合物をスラリー化
し、100℃において乾燥し、次いで1mmのふる
い上で分けて1mmから1.5mmまでの顆粒を得た。
この顆粒のシリカ含量は30%w/wであつた。
(吸着能力はゼオライトおよび結合剤の全重量
に基づいて引用される)。 (c) 還元 前記(b)において製造された造粒Cu()Y10
gを、450℃の流量30ml/minのN2流中で6時
間予備乾燥した。次いでCOを温度450℃および
圧力1.4バール絶対圧から2バール絶対圧まで
において同じ流量で少なくとも3時間、ゼオラ
イト顆粒に通して、下記の例において用いた第
一銅イオン交換Y型ゼオライト(以下「Cu
()Y」と呼ぶ)を形成した。 例 1 単一成分気体および2成分系気体混合物を1バ
ール絶対圧においてヘリウムを含有するCu()
Y層に通すことによつて、吸着能力および選択率
を、20℃および1バール絶対圧において測定し
た。ヘリウムを、吸着された気体によつて置換し
て、能力は容積差によつて示され、選択率は層を
通過前後の気体混合物の組成変化から示される。
この例のすべての実験において、吸着剤の層は、
1バール絶対圧において20分再生された。単一成
分吸着能力を第1表に示す。第1表のA部は、不
飽和結合含有有機気体であり、これらの気体は
Cu()Yによつて化学吸着され、しかもその第
1表のB部に挙げた物理吸着された気体との混合
物から選択的に吸着される。種々の2成分混合物
についての吸着能力および選択率を第2表に示
す。 例 2 吸着能力の温度依存性は、種々の温度におい
て、1バール絶対圧においてCO/N270%w/w
フイードをCu()Y層に通して、CO吸収を測
定することによつて求めた。層を20ミリバール絶
対圧において10分再生した。結果第3表に示す。 例 3 例2からの吸着された一酸化炭素を回収し、次
いで環境温度においてかなり低真空を加えること
によつて第一銅イオン交換ゼオライトを再生し
た。Cu()Yゼオライトの再生の程度を、第4
表に示すように真空圧力および時間の関数として
測定した。 第1表ヘリウムに関する種々の単一成分気体の吸着能力 A 化学吸着された気体 気 体 吸着能力ml/g CO 13.0 C2H2 26.8 C2H4 33.0 C3H6 29.3 B 物理吸着された気体 気 体 吸着能力ml/g H2 0 Ar 1.5 N2 2.3 CH4 5.0 C2H6 23.0 C3H8 13.4
【表】 第3表 温 度 CO吸着能力、ml/g −23 9.4 25 7.2 95
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ゼオライトがホージヤサイト型構造を有し、
    しかもケイ素対アルミニウム原子比1.2から3ま
    でを有することを特徴とする、気体混合物を第一
    銅イオンでイオン交換されたゼオライト上に通す
    ことによつて、気体混合物から不飽和結合含有有
    機気体または一酸化炭素を選択吸着し回収する圧
    力スウイング方法。 2 不飽和結合含有有機気体は、アルケンからな
    る特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 アルケンがエチレンである特許請求の範囲第
    2項に記載の方法。 4 ゼオライトがケイ素対アルミニウム原子比2
    から3までを有する特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。 5 第一銅イオン交換ゼオライトが、気体混合物
    と接触前に造粒される特許請求の範囲第1項また
    は第2項に記載の方法。 6 選択吸着が、気体混合物を、環境温度および
    圧力においてゼオライト上を通すことによつて行
    われる前記特許請求の範囲第1項から第5項まで
    の何れか1項に記載の方法。 7 吸着された有機気体または一酸化炭素が回収
    され、しかも第一銅イオン交換ゼオライトが環境
    温度において低真空を加えることによつて再生さ
    れる前記特許請求の範囲第1項から第6項までの
    何れか1項に記載のゼオライト上に通すことによ
    る気体混合物からの不飽和結合含有有機気体また
    は一酸化炭素を選択吸着し回収する圧力スウイン
    グ方法。
JP59281869A 1983-12-30 1984-12-27 不飽和結合含有有機気体の選択吸着および回収のための圧力スウイング方法 Granted JPS60179135A (ja)

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GB838334610A GB8334610D0 (en) 1983-12-30 1983-12-30 Selective absorption of carbon monoxide on zeolites

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EP (1) EP0147960B1 (ja)
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