JPH0238463A - キナクリドン固体溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キナクリドン系の化合物およびその顔料特性は公知であ
り、多くの特許および技術文献に記載されてきた。同様
に、キナクリドン誘導体の固体溶液、例えば良好な顔料
特性並びに改良された耐光堅牢性および熱安定性を得る
ため製造された固体溶液も公知である。この固体溶液は
同じ濃度の同じ成分の物理的混合物のパターンと明確に
区別されるＸ線パターンにより特徴付けられる。

キナクリドン固体溶液を議論するため、米国特許第３，
１６０，５１０号が参照される。そこに開示された製造
方法は、物質のジメチルホルムアミド懸濁液を形成し、
沸騰まで加熱しおよびこのシステムを還流下に少なくと
も１時間保つことを含む。米国特許第３　、６０７　、
３３６号は、組成分を濃硫酸に溶解し、かなりの乱流水
に流すことにより再沈殿させ、続いて希硫酸中で加熱す
る方法を開示している。

他の固体溶液は米国特許第３，６８１，１００号および
３．６８６．００９号に示されている。これらの方法は
通常酸性還流下において高温で行なう多（の工程による
操作を含んでなるので、より簡単な、経済的、周囲温度
のアプローチが望ましい。

従らて、キナクリドン固体溶液の改良製造方法を提供す
ることが本発明の主要な目的である。

本発明の他の目的および利点は、以下の記載より明らか
となるであろう。

驚くべきことに、アルコール中、塩基の存在下で粗キナ
クリドン前駆体物質を粉砕することにより顔料特性およ
び改良結晶度を有する（Ｘ線回折パターンより判断）キ
ナクリドン固体溶液が容易に製造されることが発見され
た。この方法はかなりの柔軟性を示す。成分、成分の濃
度および粒度が異なるかなり多くの固体溶液が製造され
る。この方法もしくはその改良法により、不透明度の高
い顔料または中間のもしくは透明度の高い相当品が製造
される。この方法の出発物質として粗、粉砕もしくは酸
ペースト化キナクリドン粉末が有効である。顕著な利点
は、この方法は周囲温度もしくは周囲温度付近において
１つもしくは限られた数の工程で粉砕を行ない固体溶液
の形成を可能とすることである。これは高温および多く
の異なる工程での操作を必要とする前記の従来技術の方
法とくらべ明らかである。さらに、適当な粒度の成長は
粉砕スラリーからの顔料生成物の直接単離を可能とする
。結局、得られる固体溶液はすぐれた特性を示す。この
固体溶液は光および固化に対し堅牢であり、溶媒による
作用に耐性を有し、種々の仕上剤、特に自動車の仕上剤
における使用を可能にする。また、それはすくれた熱安
定性を示し、種々の高分子物質における使用を可能とす
る。

固体溶液成分はキナクリドンまたはその誘導体であり、
４，１１−ジクロロキナクリドン、２．９ジクロロキナ
クリドン、４．ＩＮ−ジフルオロキナクリドン、２，９
−ジフルオロキナクリドン、２．９−ジメチルキナクリ
ドン、およびそれらの組み合せを含む。本明細書は上記
物質に関して述べるが、広範囲のキナクリドン成分にも
適用可能である。

説明として、適用可能なキナクリドンは下式、（上式中
、Ｒは独立にフルオ、クロロ、ブロモ、低級アルキルま
たは低級アルコキシであり、ｍおよびｎは独立に０〜２
である） で表わされる直鎖キナクリドンであり、および下式、 （上式中、Ｒ，ｍおよびｎは前記規定のものである） で表わされるイソキナクリドンである。

本発明の方法により製造される固体溶液の顕著なものを
以下に示す。

１）未置換キナクリドンおよび４，１１−二置換キナク
リドン（両方の置換基はＦ、ＣＡ、ＢｒＣＨ３，および
ＯＣＨ３からなる群より選ばれる同じ原子または基であ
る）からなる群からの成分を含む固体溶液。

２）未置換キナクリドンおよび２，９−二置換キナクリ
ドン（両方の置換基はＦ、Ｃｊ２．Ｂｒ。

ＣＨ３，およびＯＣＨ３からなる群より選ばれる同じ原
子または基である）からなる群からの成分を含む固体溶
液。

３）成分としてイソキナクリドンおよび／または対称的
二置換イソキナクリドン（両方の置換基はＦ、Ｃ／　、
Ｂｒ　　、ＣＨ３、およびＯＣＩ＋、からなる群より選
ばれる同じ原子または基である）を含み、通常直鎖キナ
クリドンと組み合せた固体溶液。

６０％キナクリドンおよび４０％２．９−ジクロロキナ
クリドン（輝く紫紅色）または６０％キナクリドンおよ
び４０％４．１１−ジクロロキナクリドン（輝（深紅色
）からなる特に有効な固体溶液顔料が得られた。所望に
より、キナクリドンの濃度は、例えば１０％キナクリド
ンおよび９０％２，９−ジクロロキナクリドンからなる
固体溶液にみられるような１０％に低下してもよい。こ
れらの例は本発明の方法により得られる固体溶液の広範
な分野を示す。

この方法はキナクリドンおよび４．１１−ジクロロキナ
クリドンからなる不透明な深紅色固体溶液の製造に木質
的に適当である。従って、魅力のある固体溶液は６０％
キナクリドンおよび４０％４．１１ジクロロキナクリド
ンを粉砕する単一工程により２種の粒材料から得られる
。前記のように粒度抑制剤の混入により透明な相当品が
製造される。

所望により、この組成物を６０％４．１１−ジクロロキ
ナクリドンおよび４０％キナクリドンに変え、色をより
短い波長に移してもよい。通常、キナクリドン：キナク
リドン誘導体の重量比は９５：５〜５：９５であり、好
ましくは７５　：　２５〜２５　：　７５である。

速い方法は、通常粗、粉砕もしくは酸ペースト化キナク
リドン、アルコールおよび塩素を適当なミルに入れ、粉
砕素子を加え、２０〜４０°Ｃ（すなわち周囲温度もし
くは周囲温度イ」近）、好ましくは室温において約２４
〜９６時間粉砕し、並びに得られるキナクリドン固体溶
液を単離することにより進行する。適用可能なアルコー
ルは、低沸点アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノールおよびペンタノール；並びにグリコール
、例えばエチレングリコールを含む。アルコールは塩素
の存在下で安定でなければならない。メタノールおよび
エタノールが好ましい。適用可能な無機および有機塩基
は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水
酸化す１〜リウム、および水酸化リチウム、並びに第四
アンモニウム水酸化物、例えば水酸化ヘンシルトリメチ
ルアンモニウムを含む。水酸化ナトリウムおよびカリウ
ムが好ましい。

驚くべきことに、本発明の粉砕法は、高温における処理
を必要とする引例の方法とは逆に、室温において顔料形
状にキナクリドンの結晶度の高い固体溶液の形成を可能
とする。相応して、最終顔料粒子が粉砕の間形成すると
、これ以上の加熱は必要ない。

上記のように、例えば粗キナクリドンの粉砕または酸ペ
ースト化により得られる粗顔料または補助顔料粉末を本
発明の粉砕法に用いてよい。予備粉砕操作は公知であり
、本発明において用いられているように、全くの液体の
非存在下、または液体、例えば表面活性剤を用いる場合
、少量（最大、顔料の約１０重量％）で存在するかもし
くは顔料が粉末特性を保つ量で粉砕することを意味する
。予備粉砕は、生した粉末の爆発の可能性を避りノるた
め所望により少量（１０％以下）の塩、例えば無水硫酸
す１〜リウムの存在下で行なわれる。予備粉砕は種々の
粉砕媒体、例えばスチールホールおよび釘、スチールシ
ョットまたはセラミックポールもしくはビーズにより行
ってよい。予備粉砕をスチール粉砕媒体により行なう場
合、粉砕操作の間媒体からすり減ったあらゆる金属を除
くため本発明の粉砕操作の最後に希鉱酸により顔料スラ
リーを抽出することが望ましい。

酸ペースト化とは、粗顔料を濃硫酸に溶解し、その後直
接または乱流条件下水に顔料溶液を添加することにより
補助顔料粒子を発生させることを意味する。

本発明の塩基化アルコール粉砕において種りの粉砕媒体
、例えばスチールショットまたはセラミックビーズが適
当である。後者のうち、異なる大きさおよび組成物が有
効である。酸化物の融解による非晶質シリカ相および晶
質ジルコニア相欠の１．６〜２．５　ｍｍまたは２．５
〜３．１５ｍｍの大きさの粉砕ビーズが特に適当である
。酸化マグネシウムを少量含む酸化ジルコニウムビーズ
も同様に有効である。上記のように、スチール粉砕媒体
を用いる場合、粉砕後の顔料スラリーの酸抽出が望まし
い。

アルコールおよび塩基の濃度は顔料の特性を最適とする
よう選ばれる。アルコールは通常顔料の重量の５〜２５
倍、好ましくは１２〜２０倍の量存在する。相応して、
塩基は水溶液としてアルコールの０．５〜１０．０重量
％、好ましくは１．０〜５．０重量％の量存在する。

適当量の塩基の非存在下、粒子生長は最小でありおよび
固体溶液の形成は不完全である。望ましい塩基濃度範囲
において、形成した場合その明らかな青色のため容易に
認識される、キナクリドンカリウム、ナトリウムもしく
は第四アンモニア塩の形成はみられない。しかし、粉砕
操作の間、新たな表面が生ずると、粒子生長のメカニズ
ムはとても低濃度の塩の形成を含むと考えられ、これは
キナクリドン自身よりもアルコールに可溶であり、従っ
て顔料の粒子生長、その後のアルコーリシスとなる。こ
の動的粒子円熟システムは所望の平衡サイズへの粒子形
成および総固体溶液形成を可能にする。

生長抑制剤の添加により塩基化アルコール中で粒度を調
節することが可能である。従って、粒度は高透明度から
不透明顔料へ広範囲（０’、０１μｍ〜０、８　ｔａ　
）と異ってよい。この目的に対し、例えば２−フタリミ
ドメチルキナクリドン、キナクリドンスルホン酸の塩お
よび他の同様の誘導体が適当である。生長抑制剤は通常
顔料の重量に対し０．５〜１０％、好ましくは１〜５％
の量加えられる。下式、 で表わされる２〜フタリミドメチルキナクリドン（Ｉ）
が塩基化アルコール粉砕条件下での生長抑制剤として本
質的に適当であり、それはアルカリ性媒体中で下式、 ○ （上式中、Ｍ＋はＬｉ”、Ｎａ′″　、に＋またはＮＲ
４”である）で表わされるアミドカルボン酸の塩（ｎ）
（これは酸性または中性条件下で存在する閉環イミド（
１）より有力な生長抑制剤であると考えられる）に開環
するからである。

添加剤が塩基媒体により不活性化されないならば、所望
により種々の界面活性剤または増量剤を塩基化アルコー
ル粉砕工程に加えてもよい。陰イオン性（塩形成される
）、陽イオン性もしくは非イオン性界面活性剤を液体粉
砕工程に加えることにより、物質は非水溶性となり、ア
ルコール除去の間顔料の表面に均一にあられれ、その結
果顔料特性をしばしば変えてしまう。

液体粉砕工程においてほとんど最終的粒度が生ずるので
、酸抽出が必要でないとすれば、粉砕媒体分離後粉砕ス
ラリーより直接生成物を単離してよい。しかし、顔料は
蒸留によるアルコール除去後景もよく単離される。粉砕
媒体を分離し、遊離顔料を洗浄後、木質的にアルコール
がなくなるまで得られる顔料スラリーを水蒸気蒸留する
、または水で蒸留しおよび熱によりアルコール蒸留する
。

こうしてアルコールは回収され、濾過により非焔（焼性
スラリーより顔料が単離される。単離後顔料を水洗する
。得られる顔料はＸ線によりすくれた結晶度を示し、こ
れは従来技術の方法により製造された相当品よりもすぐ
れている。

多（の他の顔料と同様、本発明の生成物は自動車および
他の仕上げシステムにおいてその特性を改良するため公
知の方法により表面処理される。

凝集を低下または避けるおよび顔料分散安定性を増す添
加剤も用いることが有利である。このように処理した場
合、顔料はそれ自身または混合剤として種々のシステム
、例えば自動車仕上、例えばアクリル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエステルおよび他のシステムにおいて顕著な特
性を示す。２−フタルイミドメチルキナクリドン、キナ
クリドンスルホン酸、または他の同様の誘導体は添加剤
として抗凝集剤を提供する。あるシステムにおいて、高
分子分散剤の添加はさらにこの顔料の性能を改良する。

物質の混合物の成分として顔料を含む着色システムは、
他の成分への添加において、ペースト、フラッシュペー
スト、配合物、プリント着色剤、水性塗料、バインダー
着色剤、またはラッカーおよびすべての種類のワニス、
例えば物理的および酸化的乾燥ラッカーおよびワニス、
酸、アミン並びに過酸化物硬化ワニスまたはポリウレタ
ンワニスを含む。顔料は合成、半合成、または天然巨大
分子物質、例えば熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノ
プラスト、アミノプラス１〜およびゴム中に存在しても
よい。また顔料は天然、再生もしくは合成繊維、例えば
ガラス、シリケート、アスベスト、木材セルロース、ア
セチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエステ
ル、ポリウレタン、およびポリ塩化ビニル繊維またはそ
の混合物、並びに粉末、例えば有機もしくは無機顔料中
に存在してもよい。

活性着色成分として、本発明の顔料を含む物質の混合物
は、固体、弾性、ペースト状、粘性、流動性またはチキ
ソトロープコンシスチンシーであってよい。それらは従
来の方法により得られる。

水性ペーストは例えば顔料を水中に撹拌することにより
（湿潤または分散剤を加えてもよい）または水の存在下
（有機溶媒または油でもよい）分散剤中に顔料を撹拌す
ることにより得られる。これらのペーストは例えばフラ
ッシュペースト、プリント着色剤、水性塗料、プラスチ
ック分散剤、および紡糸溶液の製造に用いられる。また
顔料は撹拌、ロール、混練、粉砕により水、有機溶媒、
非乾性油、乾性油、ラッカー、ワニス、プラスヂッりま
たはゴムに加えてよい。結局、物質の混合物を形成する
ため、有機もしくは無機物質、粒子、ファイバー物質、
粉末および他の顔料と乾燥混合することにより顔料に仕
上げることが可能である。

その高結晶度、良好な一般的耐久性、例えば光および風
化に対する耐久性、並びに溶媒および軟化剤耐性に加え
、この顔料は高温に対しすくれた耐性を特徴とする。例
えば、顔料の熱挙動は加工の量温度の作用により色が曇
ることなく高および低密度ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンに用いることが可能である。

以下の例はさらに本発明の実施態様を説明する。

この例においてすべての部は特に示すもの以外は重量部
である。

炎上 本発明はキナクリドンおよび４．１１−ジクロロキナク
リドンの固体溶液の製造を説明する。

２．８４４２の実験室スケールのボールミルに、１．６
〜２．５　ｍｍの大きさのおよび平均的６９％ＺｒＯ□
および３１％ＳｉＯ□からなるセラミックビーズ２５０
０部、粗Ｔキナクリドン３０．５部、粗４，１１〜ジク
ロロキナクリドン１９．５部、メタノール７９１部並び
に４４重量％水性水酸化カリウム７５部を入れる。この
ミルを約３０°Ｃにおいて臨界速度（臨界速度は遠心力
が重力を上まわり、粉砕粒子がミルの外壁に保持される
速度である）の約７４％で７２時間回転させる。

顔料スラリーをビーズより分離し、このビーズをメタノ
ールで洗う。合わせたスラリーを水性顔料懸濁液の温度
が９５°Ｃに達するまで水蒸気蒸留する。この温度を約
１０分間保ち、濾過により単離した顔料を水洗し塩基を
除去し、乾燥する。２５．６ｎ（７ｇの表面積を有する
顔料４８．５部を回収する。そのＸ線パターンは高度の
結晶度を示し、従来の木質的に同じ組成物の固体溶液と
同一である。

Ｈｏｏｖｅｒ　Ｍｕｌｌｅｒにより製造した石版ワニス
中の摩擦を用いて着色量を測定する。この装置ば１／２
ＨＰ　１１０〜２２Ｖ、６０ザイクルモーターおよび２
板のガラスプレートを備えている。このＭｕｌｌｅｒは
２５゜５０　、７５、または１００回転後停止するよう
調節できるが、５０回転が普通と考えられる。プレート
の間に１５０ポンドの圧力を加える３個のおもりを用い
る。各ケースにおいて、乾燥顔料０．６部および石板ワ
ニスドライヤー１．２部をスパチユラにより下のガラス
プレート上で混合する。上のプレートを下のプレートに
固定し、５０回転後停止するようモーターをセットする
。プレートをはがし、インク分散液中の顔料を取り出し
、再び下のプレートに広げ、さらに６回操作を繰り返す
。インク分散液として得られる顔料（上包インクと呼ぶ
）を同じ方法で製造した適当な対照に対し引きおろす。

サンプルの色の濃さを調べるため、計算量の主色インク
（０，１８部）および酸化亜鉛ペースト分散液（１０部
）を正確に計量し、磨いたガラスプレート上でスパチユ
ラにより混合する。得られるエキステンション（色彩と
呼ぶ）を同じ方法で製造した対照に対し引きおろす。上
包および色彩の両方の目視比較を湿式でおよび室温で数
日間乾燥後行なつ。

本発明の顔料を石板ワニス内でこすると、不透明な自動
車仕上にかなり望ましい不透明な上包を示す。

Ｘ線回折により確認された事実上同一の固体溶液が熱処
理を行なわないで粉砕媒体から分離後顔料スラリーを濾
過および洗浄するごとにより得られる。これは単離法（
例えば水蒸気蒸留、所望の酸抽出）が固体溶液形成に必
須ではないことを示している。

塩基を加えないでメタノール中で同じ粉砕法を行った場
合、単離された生成物は明らかに異なり、Ｘ線回折にお
いて出発物質の相の混合物を示し、摩擦により上包はよ
り暗くなり、色彩は青くなる。

上記と同じ比の粗顔料および水酸化カリウムを粉砕しな
いで数時間還流温度で加熱すると、固体溶液は得られず
、生成物は摩擦により上包は暗（なり、色彩は青くなる
。

炎又 この例はアルキドペイントシステムへのおよびポリオレ
フィンへの例１の生成物の混入を説明する。

顔料２５部、結合剤３０．７７部および溶媒１１４．２
３部の混合物を５／３２”スチールロッド゛’　１９６
０部含む１クオートガラスジヤー内で６４時間回転歯車
ベツド上で分散させた。ミルヘースを結合剤１３３．３
部および溶媒６７．８７部にし、粉砕媒体より分離する
。

このペイントの粘度を溶媒添加により調節する。

このペイントを灰色のアクリル下塗剤で前処理したアル
ミニウムパネルに噴霧し、続いて１２１°Ｃで３０分間
焼き、長期間屋外暴露においてすぐれた耐久性を有する
不透明な仕上を与える。

例１の顔料と同し比で４．１１−ジクロロキナクリドン
をキナクリドンと物理的に混合し、同様に混入させおよ
び暴露すると、明らかな色の分解がみられる。

例１の顔料はポリプロピレン中で３００°Ｃまで熱安定
あることがわかる。この化合物はポリプロピレンポリマ
ー粒子の存在下顔料をバレル磨きし、続いて２００°Ｃ
で２回の抽出／粒状化操作により製造される。熱安定性
は、異なる温度で射出成形したチップの比較により測定
される。他の方法により製造された同じ組成の生成物と
は異なり、ずぐれた寸法安定性を示す同じ形状の高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に例１の顔料を混入してよい
。

拠↓ この例は小粒度結晶質キナクリドン７４．１１ジクロロ
キナクリドン固体溶液の製造を説明する。

セミワークスケールボールミルに直径１７２インチ（０
，０１２７ｍ　）長さ１７２インチ（０，０１２７ｍ　
）のｒ　Ｃ１ｙ−Ｐｅｂｓ　Ｊスチールシリンダー４５
４，０００部、「２０ベニ−」４インチ（０，１ｍ）＜
ぎ４５，４００部、粗Ｔ−キナクリドン１０，８９６部
、粗４．１１−ジクロロキナクリドン７　、２６４部お
よび無水硫酸ナトリウム２，２７０部を加える。このミ
ルを４７〜４８°Ｃにおいて５０時間臨界速度の約７４
％である４０ｒｐｍで回転させる。ミルを開きその内容
物を、「Ｃ１ｙ−Ｐｅｂｓ　」および釘を保持するスク
リーンに通す。

その後、得られるミル粉末１３２部を、１ｙ８インチ（
０，００３２ｍ　）スチールボールｔ・４８００部、メ
タノール７９１部、５０％水酸化ナトリウム７５部およ
び２フタルイミドメチルキナクリドン２．４部含む２．
８４１！、のミルに入れる。このミルを約３０°Ｃにお
いて７２時間６８ｒｐｍで回転させる。このミルを排出
し、スラリーから粉砕媒体を分け、ビーズをメタノール
で洗う。塩基性スラリーを、撹拌器、温度計、Ｄｅａｎ
　５ｔａｒｋチユーブおよび冷却器を取り付けた四ロフ
ラスコに移す。水蒸気をこのスラリーに通し、温度が９
５°Ｃに達するまでメタノールを水と共に蒸留する。こ
の温度を約１０分間保つ。スラリーを８０°Ｃに冷却し
、ｐ）ｌ　１．５まで希硫酸により酸性化し、８０〜８
５°Ｃにおいて６０分間撹拌する。次いで水和硫酸アル
ミニウム２４部をスラリーに加え、続いて３０分かけて
キナクリドン−２−硫酸を３．１４部含む水性スラリー
を加える。添加終了後、温度を８０〜８５°Ｃに３０分
間保つ。濾過により顔料を単離し、酸がなくなるまで熱
水で洗う。８０°Ｃで乾燥後、表面積６６．９ｒｒｆ／
ｇを有する顔料０１．４部を単離する。バンド位置に関
してのこの生成物のＸ線パターンは例１に記載の同じ組
成物の固体溶液と同一である。

石版ワニス中での摩擦により、この顔料は暗い透明な上
包および強い深紅色を示す。

アルコール粉砕工程において２−フタルイミドメチルキ
ナクリドンを除くと、３Ｌ、２ｒｄ／ｇの表面積並びに
明るいおよび不透明な上包を有する比較的大きな粒度の
生成物が得られる。さらに、水蒸気蒸留の前に顔料スラ
リーを３時間還流温度に加熱すると、２７．Ｏｒ＋（７
ｇの表面積を有するわずかに明るい上包の顔料が得られ
る。これはアルカリ性アルコール媒体中での還流下でわ
ずかに粒子成長がおこることを示している。

五ｔ この例は６０％Ｔ−キナクリドンおよび４０％２゜９−
ジクロロキナクリドンの比較的不透明な固体溶液の製造
を説明する。

実験室スケールミルにスチールボール（直径１〕２イン
チ−０，０１２７ｍ）　１５００部、屋根釘１５０部、
粗Ｔ−キナクリドン３０部、粗２．９−ジクロロキナク
リドン２０部および無水硫酸すトリウム５部を入れる。

このミルをその臨界速度の約７５％で２４時間回転させ
る。ボールおよびくぎをスクリーンで分離し、乾燥ミル
粉末を回収する。

２３６ｍＱのミルにセラミックビーズ（例１参照）３０
０部、上記ミル粉末６部、メタノール７９部および５０
％水酸化ナトリウム５．４部を入れる。このミルを約３
０°Ｃにおいて７２時間臨界速度の約７４％で回転させ
る。例１のようにして顔料スラリーを仕上げ、高結晶度
（Ｘ線回折パターンにより判断）および４８．３ｒｒｆ
／ｇの表面積を有する顔料４．２部を単離する。

完全な固体溶液形成を示す事実上同一の生成物が熱処理
せず単に顔料スラリーを濾過しおよび粉砕媒体より分離
後顔料を洗浄することにより得られる。

石版ワニス中での摩擦により、この顔料は明るい上包お
よび強い青赤色彩を示す。

±ｉ この例は小粒度高結晶度キナクリドン／２，９ジクロロ
キナクリドン固体溶液の製造を説明する。

硫酸ナトリウムの存在下、６０％粗Ｔ−キナクリドンお
よび４０％２．９−ジクロロキナクリドンの混合物を例
３のようにして乾燥粉砕する。その後、得られるミル粉
末１００部を、スチールショント４８００部、メタノー
ル７９１部、５０％水酸化すトリウム７５部および２−
フタルイミドメチルキナクリドン４．５部含む２．８４
Ｉ！、のミルに入れる。顔料表面処理が処理顔料の量に
比例することを除いて、例３のようにして顔料スラリー
の粉砕および仕上を行なう。乾燥後、顔料８９部を回収
する。

そのＸ線パターンは良好な結晶度および７８．６ｒ［７
ｇの表面積を有する完全な固体溶液であることを示して
いる。石版ワニス中ての摩擦により、透明な深い紫紅色
上色であり、比較的強い青赤色彩となる。

アルコール粉砕工程において２−フタルイミドメチルキ
ナクリドンを除くと、４９．８％／ｇの表面積を示す比
較的不透明な生成物が得られる。上包は明るく、比較的
黄色の色彩となる。この生成物は本質的に例４の生成物
と等しい。

肛 この例は比較的大きな粒度のキナクリドン／２９−ジメ
チルキナクリドン固体溶液の製造を説明する。

実験室スケールミルにスチールポール（直径１７２イン
チ−０，０１２７ｍＮ５０部、屋根釘１５０部、粗Ｔ−
キナクリドン３０部、粗２，９−ジメチルキナクリドン
３０部および無水硫酸ナトリウム５部を入れる。ミルを
その臨界速度の約７５％において４８時間回転させる。

ボールおよび釘をスクリーンにより分離し、乾燥ミル粉
末を回収する。

ミル粉末５０部を、１．６〜２．５　ｍｍの大きさのセ
ラミックビーズ２５００部、メタノール７９１部および
５０％水酸化ナトリウム１８．８部含む２．８４ｎの実
験室スケールミルに入れる。このミルをその臨界速度の
約７４％において約３０°Ｃで７２時間回転させる。セ
ラミックビーズを保持するスクリーン上にミルを排出す
る。このビーズを６３２部のメタノールで洗い、本質的
にすべての顔料をスラリーとして集める。

この塩基性スラリーを、撹拌器、温度計、ＤｅａｎＳｔ
ａｒｋチューブおよび冷却器を備えた四日フラスコに移
す。蒸気をスラリーに通し、温度が９５°Ｃに達するま
でメタノールを水と共に蒸留する。

このスラリーを８０°Ｃに冷却し、２０％硫酸によりｐ
Ｈ１，５に酸性化する。このスラリーを約９５°Ｃに加
熱し、１時間９５°Ｃに保ち、濾過により生成物を単離
し、酸がなくなるまで熱水で洗う。生成物を８０°Ｃで
乾燥し、摩擦によって測定したところ比較的明るい不透
明な上包を有する生成物を４２．８部得る。

この生成物のＸ線回折パターンは高度の結晶度を有する
固体溶液を示している。

尉１ この例は９０％２，９−ジクロロキナクリドンおよび１
０％キナクリドンの固体溶液の製造を説明する。

９０％粗２，９−ジクロロキナクリドンおよび１０％粗
Ｔ−キナクリドンの混合物を例４にに記載のように硫酸
ナトリウムの存在下乾燥粉砕する。次いでミル粉末５０
部を、セラミックビーズ２５００部、メタノール７９１
部、および５０％水酸化ナトリウム７５部を含む２．８
ｉの実験室スケールボールミルに入れる。例６のように
粉砕および仕上げを行ない、表面積５９．Ｏｒ＋（７ｇ
を有する比較的不透明な紫紅色顔料４２．５部を単離す
る。この生成物は明確なＸ線回折パターンを有し、同じ
組成の市販固体溶液と同じハンド位置を有するすくれた
結晶塵を示す。

勧 この例はアルキドペイント分散液の流動性および自動車
仕上の外観に対するアルコール粉砕生成物の表面処理の
有利な効果を説明する。

例１の生成物（９１重量％）を３％フタルイミドメチル
キナクリドンおよび６％高分子分散液（ＢＹＫＣｈｅｍ
ｉｃのＤＩＳＰＥＲＢＹＫからの乾燥ポリマーの単離よ
り得られる）により微粉砕する。従来の方法によりアル
キド自動車ペイントシステムに混入させると、同様の組
成物の市販生成物（ＲＴ−７８７−Ｄ　ＣＩＢＡＧＥＩ
ＧＹ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）または未処理相当品と
比較して分散液の粘度並びに最終仕上の明確な像（ＤＯ
Ｉ）および光沢の改良が得られる。

上　　　色０ 市販生成物　　　　３８１０　　　　　８１　　　　７
０未処理サンプル　　　７２０　　　　　８２　　　　
７０本例の生成物　　　　６０　　　　　９０　　　　
９５”１０ｒｐｍ　　、２３°Ｃでのブルックフィール
ドデジタル粘度計 ｉ主色ペイントパネル（１０ｃｍ　Ｘ　１５ｃｍ、１０
ゲージアルミニウム、黒および白色チエッカ−盤上にペ
イントした灰色のアクリル下塗パネル）を製造し、乾燥
する。

光沢メーターＧｌｏｓｓｇｕａｒｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　２
０／６０／　８５　（モデルＧ６７５２６）により２０
°光沢を測定し、ＰａｕｌＧａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ、　Ｉ
ｎｃ、のＤＯＩメーターを用いＤＯＩを測定する。

要約すると、本発明はキナクリドン固体溶液の改良製造
方法を提供することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２種のキナクリドン化合物の固体溶液の
   製造方法であって、有効な可溶化量のアルコールおよび
   塩基の存在下粗または補助顔料キナクリドン化合物を粉
   砕し、得られる固体溶液を単離することを含んでなる方
   法。 ２、前記キナクリドンが下記、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、低級アルキル、
   または低級アルコキシであり、ｍおよびｎは独立に０〜
   ２である）に相当する、請求項１記載の方法。 ３、前記キナクリドン化合物の１つが直鎖キナクリドン
   である、請求項１記載の方法。 ４、前記直鎖キナクリドンが前記固体溶液の５〜９５重
   量％を構成する、請求項３記載の方法。 ５、前記固体溶液が直鎖キナクリドンおよび少なくとも
   １種の２、９−二置換もしくは４、１１−二置換キナク
   リドン（両方の置換基は同一でありおよびＦ、Ｃｌ、Ｂ
   ｒ、ＣＨ＿３またはＯＣＨ＿３である）からなる、請求
   項３記載の方法。 ６、前記固体溶液が直鎖キナクリドンおよび４、１１−
   ジクロロキナクリドンを含んでなる、請求項５記載の方
   法。 ７、前記固体溶液が直鎖キナクリドンおよび２、９−ジ
   クロロキナクリドンを含んでなる、請求項５記載の方法
   。 ８、前記固体溶液が直鎖キナクリドンおよび２、９−ジ
   メチルキナクリドンを含んでなる、請求項５記載の方法
   。 ９、前記直鎖キナクリドンおよび前記二置換キナクリド
   ンが９５：５〜５：９５の重量比で存在する、請求項５
   記載の方法。 １０、前記アルコールが低沸点であり並びにアルカノー
   ルおよびグリコールからなる群より選ばれる、請求項１
   記載の方法。 １１、前記アルコールがメタノール、エタノール、ブタ
   ノール、ペンタノール、およびエチレングリコールから
   なる群より選ばれる、請求項１０記載の方法。 １２、前記アルコールがメタノールである、請求項１１
   記載の方法。 １３、前記塩基が水酸化アルカリ金属または水酸化第四
   アンモニウムである、請求項１記載の方法。 １４、前記塩基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウ
   ムである、請求項１３記載の方法。 １５、前記アルコールがメタノールでありおよび前記塩
   基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである、請
   求項１記載の方法。 １６、前記アルコールが前記キナクリドン化合物の重量
   の５〜２５倍の量存在し、前記塩基が前記アルコールの
   ０．５〜１０．０重量％の量存在する、請求項１記載の
   方法。 １７、前記補助顔料キナクリドン化合物が粗キナクリド
   ン化合物の酸ペースト化または乾燥予備粉砕より得られ
   る、請求項１記載の方法。 １８、前記粉砕の間生長抑制量の生長抑制キナクリドン
   誘導体が存在する、請求項１記載の方法。 １９、前記生長抑制キナクリドン誘導体が２−フタルイ
   ミドメチルキナクリドンである、請求項１８記載の方法
   。 ２０、前記固体溶液粒子の粒度範囲が０．０１〜０．８
   μｍである、請求項１記載の方法。