JPH023466A - 被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン尿素を用いる基体の被覆方法及び
かくて被覆された基体に関するものである。

シート状織物を７５重量％までの溶媒を含むポリウレタ
ン尿素溶液で被覆し得ることは公知である。十分に反応
されたポリウレタン尿素またはその被覆特性を開発する
ために第二の成分と後交叉結合すべきであるポリウレタ
ン尿素のいずれかを用いることができる。この特殊なタ
イプの被覆用組成物は例えば米国特許第３．７１１．５
７１号に記載される。この場合、溶解されポリウレタン
尿素をオキシムブロッキングされたＮＣＯ予備重合体と
混合し、そして生じた混合物を乾燥トンネル中での加熱
処理中に硬化させる。従って、交叉結合剤をのり引用（
ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）または被覆用ペーストの調製中に
加えなければならない。

英国特許第９７０，４５９号に織物基体にフオームシー
トを結合させる方法が記載されている。

接着性被覆物は本質的にケトオキシムブロッキングされ
たＮＣＯ予備重合体及び交叉結合剤としてのＮ、　Ｎ、
　Ｎ　’、Ｎ　’−テトラキスー（２−ヒドロキシプロ
ピル）−エチレンジアミンからなる反応性混合物からな
る。この系は尿素基を通してではなくウレタン基を通し
て硬化する。この場合にまた、反応性成分は処理前にの
り引用ペーストに加えなければならない。

ドイツ国特許出願公開第２．９０２．０９０号（米国特
許第４．２４８．７５６号）にケトオキシムブロッキン
グされた予備重合体及び殊に調製物中に溶媒≦１５１１
量％を含む交叉結合剤／硬化剤としての４．４′−ジア
ミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタンの２
成分被覆系が記載されている。交叉結合反応は単一工程
において１２０〜１９０℃の温度、好ましくは１４０〜
１７０℃の温度で起こる。このタイプの被覆系はブロッ
キングされたＮＣＯ予備重合体と交叉結合性ポリアミン
との反応前に顕著な熱誘導された粘度の減少を生じさせ
る。この粘度の減少には特別な方法により克服されなけ
ればならない直接被覆及び積層における浸透の問題が存
在する。

公知の被覆工程の欠点を避けるポリウレタン尿素を用い
る基体の被覆方法を提供することが本発明の目的である
。

本発明は基体をＡ）平均して２個のケトオキシムブロッ
キングされたＮＣＯを含み、且つ約５００〜１５，００
０の平均分子量を有する芳香族ポリイソシアネートをベ
ースとする予備重合体を溶媒の存在下にて５０℃以上の
温度及び１．４３〜１．０２のＮＨ２基に対するブロッ
キングされたＮＣＯ基の当量比でＢ）式 ％式％ 式中、Ｒ′は脂肪族または環式脂肪族基である、 に対応する鎖長延長剤と反応させ、その後アミノ基の約
４０〜９０％を反応させ、反応を交叉結合剤を用いて１
２０℃以上の温度で完了させることにより得られる生成
物で基体を被覆することをベースとする、、ポリウレタ
ン尿素を用いる基体の被覆方法に関するものである。

また本発明は水沫により生成される被覆された基体に関
するものである。

直接または移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）被覆に対する本発
明による熱硬化性ポリウレタン尿素の利点は被覆用ペー
ストの製造中に交叉結合剤及び／または硬化剤及び／ま
たは触媒を加える必要がなく、従って被覆工程の１充填
における操作者が問題なくペーストを取扱い得ることに
ある。加えて、被覆用ペーストは交叉結合剤及び触媒の
存在下で粘度の上昇が生じないために操作者にいずれか
のポット−ライフ（ｐｏｔ−１ｉｆｅ）問題が存在しな
い。

ドイツ国特許出願公開第２，９０２．０９０号による方
法により得られる生成物で観察されるブロッキングされ
たＮＣＯ予備重合体と交叉結合用ポリアミンとの反応前
の顕著な熱誘導された粘度の減少（特別な方法により克
服されるべき直接被覆及び積層における浸透の問題を与
える）は本発明による方法により得られる生成物では生
じない。

本発明による方法により得られる生成物はいずれかの問
題ある浸透なしに直接被覆用及び接着被覆物として使用
し得る。

大きな利点は膨潤により生じる極めて問題のある「７０
ステイング（ｆｒｏｓｔｉｎｇ）　Ｊないし芳香族ｌ成
分ポリウレタンの表面被覆物をＤＭＦを含まぬ接着用被
覆物と積層する能力にある。

硬化反応を加速するか、または完了させるために本発明
による方法において標準的な硬化剤、交叉結合剤及び／
または触媒を加えることが原理的にできるが、かかる添
加剤を使用しないことが好ましい。本発明による方法は
直接被覆及び移動被覆の両方に使用し得る。適当な基体
には殊にシート状織物材料及び皮革が含まれる。また被
覆用組成物は顔料、フィラー、溶媒及び被覆用組成物に
通常使用されるタイプの他の添加剤を含有し得る。

ＮＨ，基に対するブロッキングされたＮＣＯ基の当量比
は好ましくは約１．１８　：　ｌ−１，０５：　１であ
る。

好ましくは約５０〜１２０℃、より好ましくは約７０〜
１００℃で行われる最初の鎖長延長工程において、得ら
れるアミノ基の約５０〜９０％を反応させる。

例えば米国特許第３．９８４．６０７号及び同第４．０
３５，２１３号（その両者は本明細書において全体で参
考として併記する）、ドイツ国特許出願公開第２．４０
２．８４０号並びにドイツ国特許出願広告第２，４５７
．７８７号に記載されるタイプの芳香族ジイソシアネー
トはケトイミドブロッキングされたＮＣＯ予備重合体の
合成に適している。

２．４′−及び４．４′−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、異性体性トルイレンジイソシアネート及びこれら
のジイソシアネートの混合物が好ましい。

ＮＣＯ予備重合体の製造に対するこれらのジイソシアネ
ートに適する反応体には２個のヒドロキシル基を含み、
そして約５００〜１０，０００、好ましくは約１０００
〜６０００の分子量を有する上記の出版物に詳細に記載
されるタイプのポリヒドロキシル化合物が含まれる。

好適なポリヒドロキシル化合物には２個のヒドロキシ基
を含むポリヒドロキシポリエーテル例えばエチレンオキ
シド（ＥＯＸ）単位、好ましくは約３０〜９０重量％の
ＥＯＸ単位、より好ましくは約４０〜８０重量％のＢＯ
Ｘ単位を含むプロピレンオキシドポリエーテル；純粋な
りＯＸポリエーテル；ポリヒドロキシプロピルエーテル
例えば６０℃以下で溶融し、２個の末端ＯＨ基を有しく
例えばアジピン酸、ヘキサン−１，６−ジオール及びネ
オペンチルグリコールのポリヒドロキシポリエステル）
、そして約１０００〜６０００、好ましくは約１０００
〜３０００の平均分子量を有するヒドロキシポリエステ
ル；上記ポリヒドロキシポリエーテルとポリヒドロキシ
ポリエステルとの混合物；並びにヘキサンジオール、ヒ
Ｐロキシエトキシヘキサノールまたはヒドロキシポリカ
プロラクトン及びジフェニルカーボネートのヒドロキシ
ポリカーボネートが含まれる。

混合物のポリエーテル含有量は好ましくは約３０〜９９
重量％、より好ましくは約４０〜９０重量％である。

また公知の鎖長延長剤である約３００より小さい分子量
を有する低分子量ジオールをＮＣＯ予備重合体の製造に
使用し得る。これに関してはブタン−１，４−ジオール
及びヘキサン−１，６−ジオールが好ましい。

ＮＣＯ予備重合体は公知の方法において好ましくは約７
０〜１１０’Ｏでポリヒドロキシル化合物を過剰のジイ
ソシアネートと反応させることにより製造する。反応は
一般に約１．５：ｌ〜６．０：１１好ましい約１．７：
ｌ〜２．５　：　ｌのＮＣＯ１０Ｈ比で行う。

ＮＣＯ予備重合体に適するブロッキング剤にはヒドロキ
シルアミン並びにケトン例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケ′トン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン及びベンゾフェノンのケトオキシムが含まれる
。

好適なブロッキング剤はメチルエチルケトオキンム（ブ
タノンオキシム）である。ブロッキング反応は例えばＮ
ＣＯ基が検出されたくなるまでＮＣｏ予備重合体を昇温
下、例えば約７０〜１００℃で化学量論量のケトオキシ
ムと反応させることにより行う。

本発明によれば、ブロッキングされたＮＣｏ予備重合体
を基体を被覆する前に化学量論量以下の鎖長延長剤（Ｂ
）と反応させ；反応は溶媒の存在下にて５０℃以上の温
度で行う。

個々にか、または混合物として使用し得る適当な溶媒の
例にはトルエン、キシレン、アルキル化された芳香族炭
化水素の混合物、プロパツール、ブタノール、アミルア
ルコール、メトキシプロパツール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸メトキンプロピル、ＤＭＦ、メチルエチルケ
トに１メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが
含まれる。

ＮＣｏ予備重合体（Ａ）と鎖長延長剤（Ｂ）との反応に
は例えば約３０〜９０重量％、好ましくは約４０〜７０
重量％の濃度にて約５０〜１２０６Ｃ１好ましくは約７
０〜１００℃の温度で行う。

鎖長延長剤（Ｂ）中のアミノ基に対する予備重合体（Ａ
）中のブロッキングされたＮＣＯ基の当価比は１．４３
乃至１．０２間、好ましくは１．１８乃至１．０５間で
ある。ＮＣｏ予備重合体（Ａ）に適する鎖長延長剤には
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１．４−シク
ロヘキサンジアミン、ｌ、３−シクロヘキサンジアミン
、ピペラジン、インホロンジアミン及び殊に式 式中、Ｒ及びＲ１はＨまたはＣｌ−Ｃ４アルキル、好ま
しくはメチルを表わす、 に対応するジアミンが含まれる。

その例には４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
及び殊に好ましくは室温で液体であり、且つ極めて低い
蒸気圧を有する４、４′−ジアミノ−３，３′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタンが含まれる。

調製済み（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）被覆用組成物の
製造のために公知の添加剤例えば顔料、溶媒、ＵＶ安定
剤、レベリング剤、酸化防止剤、フィラー及びブローイ
ング剤を本発明による反応混合物に加え得る。

熱硬化性反応混合物と共にいずれかの通常実際に使用さ
れる被覆装置中で直接被覆及び移動被覆の両方により被
覆物を製造することができる。これに関連して、ＮＣｏ
予備重合体の特殊な特異化学構造に依存して異なった特
性例えば接着コート、中間コートまたは表面コートを有
する層を製造することができる。

移動被覆物は次のように製造し得る。表面被覆のための
反応性混合物を適当な一時的担体例えば離型紙に約３０
〜ｌ　Ｏ０９／ｍ”の量で最初に塗布する。かくて塗布
された被覆物を乾燥トンネル中で硬化させる。接着被覆
物に対する反応性混合物を再び約３０〜１００ｇ／ｍ”
の量で乾燥した表面被覆物に塗布し、そして基体を積層
により塗布する。被覆物を他の乾燥トンネル中にて約１
２０〜１９０℃１好ましくは約１５０〜１６０℃で硬化
させ、そして被覆した基体を一時的担体から剥離する。

しかしながら、勿論また本発明による被覆用組成物から
表面被覆物または接着被覆物のみを製造し、そして他の
被覆物のために通常の被覆系を用いることもできる。

既に述べたように、１つまたはそれ以上の層において直
接被覆により織物基体に塗布することもできる。これら
のものはｌ成分または２成分ＰＵＲと結合し得る。

中間体被覆物を本発明による被覆用組成物から製造する
場合、加熱中にガスを放出する化合物を随時ブローイン
グ剤として加え得る。また発泡安定剤を加えることが好
ましい。適当な添加剤は例えばドイツ国特許出願公開第
１．７９４．００６号（英国特許第１．２１１．３３９
号）及び米国特許第３，２６２，８０５号（本明細書に
参考として併記する）に記載される。

本発明を次の実施例により更に説明するが、これｌこよ
り限定されるものではなく、その際に特記せぬ限りすべ
ての部及び％は重量によるものである。

実施例１ 接着コート（本発明による） ＯＨ値２８で、ｌ、２−プロピレングリコールで開始さ
れたプロピレンオキシド８５重量％及びエチレンオキシ
ド１５重量％のポリエーテル５２０９、ＯＨＨＳＯ３，
１，２−プロピレングリコールで開始されたプロピレン
オキシドのポリエーテル４００ｇ並びにＯＨＨＳＯ３、
アジピン酸並びにヘキサン−１，６−ジオール及びネオ
ペンチルグリコール（重量比６５：３５）の混合物をベ
ースとするポリエステル１３４０ｇを酢酸メトキシプロ
ピル６８０ｇ中の４．４′−ジイソシアナトフェニルメ
タン５００ｆＩを９０℃で反応させた。

予備重合体のＮＣＯ基をブタノンオキシム２６０９を用
いて８０〜９０°０でブロッキングした。イソブタノー
ル６８０ｇで希釈後、ブロッキングされたＮＣｏ予備重
合体は６８．６％溶液ｉ　ＮＣＯ含有量１．９％の状態
で存在した。次にブロッキングされたＮＣＯ基を焼く１
時間中に９０〜１００℃で約９０％の計算量に対応する
３、３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン２１０ｇと反応させた。生じたブロッキング
されたＮＣＯ基の残基及びアミノ基の残基（溶液の塩基
窒素含有量０．２７％であった）と含むポリウレタン尿
素の７０％の溶液は２５，０００ｍＰａ、ｓ　／　２５
℃の粘度を有していた。

表面コート（Ｄｉ） ＯＨ値６５のヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ル（重量比６５：３５）及びアジピン酸のポリエステル
５００ｇを９０℃でインホロンジイソシアネート１４０
９と反応させ、ＮＣｏ予備重合体を生成させた。かくて
生成されたＮＣｏ予備重合体をトルエン８００ｇに溶解
させ、そしてイソブタノール７３０ｇ及びｌ−メトキシ
−２−プロパツール１００９中のイソホロンジアミン６
０ｇの溶液を２０℃で十分に撹拌しながら滴下して加え
た。２５℃で約２５．０００　ｕ＋Ｐａ、ｓの粘度を有
する約３０％の溶液が得られた。

表面コート（Ｄ２） 反応スクリュー中で、ＯＨ値４５のブタン−１゜４−ジ
オール及びアジピン酸のポリエステル６８０ｇを８０か
ら１８０℃に上昇させた温度でジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート２５５ｇ及びブタン−１，４−
ジオール６５９と反応させてポリウレタンを生成させ、
続いて押出し、そして冷却しながら造粒した。生じた粒
子２５０２をＤＭＦ３７５ｇ及びトルエン３７５ｇの混
合物に溶解した。２５％溶液は２５℃で約１０．ＯＱ　
Ｑ　ｍＰａ、ｓの粘度を有していた。

表面フート３（Ｄ３） トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドをベー
スとするポリエーテル（分子量６０００’）２０００ｇ
、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドをベー
スとする直鎖状ポリエーテル（分子量１１０００）１０
００、ヘキサン−１゜６−ジオール、ネオペンチルグリ
コール（重量比６５：３５）及びアジピン酸をベースと
する直鎖状ポリエステル１４５０９並びにブタン−１，
４−ジオール２２．５ｇをＮＣＯ含有量が４．２６重量
％の計算値以下に低下するまで８０〜９０℃で約３時間
４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン１１２５９
及び２．４−ジイソシアナトトルエン１７４ｇと反応さ
せた。次にブタノンオキシム４９６ｇ及びプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート６９６ｇを６０
〜７０℃で急速に撹拌導入した。２０分後、ＩＲスペク
トルによりＮＣＯはもはや検出できなかった。ブロッキ
ングされたＮＣｏ予備重合体は２０℃で約４０゜０００
　ｍＰａ、ｓの粘度、３．３重量％のＮＣＯ含有量及び
１２８０のＮＣＯ当価重量を有する無色透明の液体であ
った。

表面コート４（Ｄ４） アジピン酸ヘキサンジオール（ＯＨ＊１３４）４８５ｇ
、トリメチロールプロパン２０９．２−ブテン−１，４
−ジオール及びＮａＨ３Ｏ，のプロポキシル化された付
加生成物（分子量４２５）８５ｇ、４．４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート３６５ｇ、１．６−ヘ
キサンジイソシアネート６７ｇ、アセトンアジン５０９
、Ｎ−メチルピロリジン１０７ｇ、脱イオン化水１５０
０ｇ。

方法：ドイツ国特許出願公開第２，８１１．１４８号（
米国特許第４．２６９．７４８号、本明細書に参考とし
て併記） 生じた分散体は４０％の固体含有量、１９秒のフォード
・カップ（Ｆｏｒｄ　ｃｕｐ）粘度（４ｍｍオリフィス
）及び６．８のｐＨ値を有していた。

濃度アンモニアでｐＨ値を８〜９に調整した後、このＰ
ＵＲ分散体１０００ｇを２５％ポリアクリル酸水溶液［
Ｍｉｒｏｘ　ＡＭ　ニスドックハウゼン（Ｓｔｏｃｋｈ
ａｕｓｅｎ）　１　１５ｇで濃厚化し、そして酸化鉄褐
色ペースト［ＬＥＶＡＮＯＸ　Ｂｒａｕｎ　６１０Ａ　
；バイエル（Ｂａｙｅｒ）　’ＡＧ］　　ｌ　ＯＯ９で
顔料化した。

被覆物 １．０１による脂肪族ｌ成分ＦＵＲの３０％溶液を市販
の顔料ペースト（ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｆａｒｂｅｎ　Ｂ−
Ｔ。

／Ｃ−Ｔｏ　；　バイエル）１０％で顔料化した。ナイ
フ−オーバー−ロールコータ−を用いて固体３０ｇ／ｍ
！の表面コートを離型紙上で調製し、そして６０〜１２
０℃で乾燥した。本発明による７０％接着コートを第二
のコーターにより塗布し、２００ｇ／ｍ”木綿−ポリエ
ステル（重量比ｌ：ｌ）配合された繊維布を積層により
塗布し、１００〜１４０℃で乾燥し、そして１５０〜１
６０℃で交叉結合した。接着被覆物；４０９固体／ｍ！
。いずれかの交叉結合剤及び／または触媒の添加なしに
、７０％接着被覆物は耐溶媒性及び耐洗浄性の被覆され
た製品を与えた。

２、Ｄ２による芳香族ｌ成分ＰＵＲの２５％溶液を市販
顔料ペースト（ＢＡＹＤＥＲＲＩ　　Ｆａｒｂｅｎ　Ｂ
−Ｔｏ／Ｃ−Ｔｏ　、　／＜イニル）８％で顔料化させ
た。離型紙上の表面コートを９０〜１４θ℃で乾燥した
。塗布：２７ｇ固体／ｍ”　　ｌの通り。本発明による
７０％のＤＭＦを含まぬ接着コート溶液を第二のコータ
ーにより塗布し、繊維布を積層により塗布し、乾燥し、
そして交叉結合した。溶媒混合物中でＤＭＦなしに標準
的表面被覆で積層し得る表面コートを「フロスティング
」なしに本発明による接着被覆物と容易に積層すること
ができた。

３、Ｄ３による９０％高固体予備重合体を交叉結合剤と
しての４．４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン９．０％と混合し、そして生じた混合物
をＰｖＣ可塑剤を含む顔料ペースト［Ｒｅｎｏｌ　　Ｆ
Ｖ−顔料ペースト；ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）　］　
　１０％で顔料化し；レベリング剤としてエトキシル化
されたジメチルポリシロキサンｌＩｔ量％を加えた。こ
の拡張ペー＆トを用いてｌと同様に表面コートを離型紙
上に生成させた；反応温度１５０〜１６０℃、固体塗布
＝６０９／ｍ”　　ｌにおけるように、本発明による７
０％の混合された接着溶液を第二のコーターにより塗布
し、繊維布を積層により塗布し、乾燥し、そして１５０
〜１６０℃で交叉結合した。

４、Ｄ４による４０％分散体ペーストをナイフ−オーバ
ー−コールコーターにより高湿潤強さの離型紙に塗布し
、そして８０〜１４０’ｏで乾燥した。固体塗布：２５
ｇ／ｍ”　　ｌにおけるように、本発明による７０％接
着コート溶液を第二のスプレッダ−（５ｐｒｅａｄｅｒ
）により塗布し、繊維布を積層により塗布し、乾燥し、
そして１５０−１６０℃で交叉結合した。

実施例２ 表面コート（本発明による） 脱水後、実施例１に記載のポリエステル（ＯＨＨＳＯ３
１３４０９及びまた実施例１に記載のプロピレンオキシ
ドのポリエーテル（ＯＨＨＳＯ３６００ｇを９０°Ｏｆ
　５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００溶媒１４５０ｇ中の４．４
′−ジイソシアナトジフェニルメタン５００ｇと反応さ
せた。ＮＣＯ予備重合体のＮＣＯ基を８０〜９０℃でブ
タノンオキシム２０６ｇでブロッキングした。イソブタ
ノール１０００ｇで希釈後、ＮＣＯ予備重合体の溶液は
５２゜５％の固体濃度を有し；（ブロッキングされた）
ＮＣＯ含有量は１．６％であった。予備重合体のブロッ
キングされたＮＣＯ基をイソブタノール４５０ｇに溶解
した４、４′−ジアミノジシクロへキシルンタン１９０
９と混合し、そして９０〜１２０℃で反応させた。ブロ
ッキングされたＮＣＯ基（約６０％の基を反応させた）
の残基を含むこのポリウレタン尿素の５０％溶液は２５
℃でｌＯＱ　Ｑ　Ｑ　ｍＰａ、ｓの粘度及び０．１８％
の塩基窒素含有量を有していた。

接着コート（本発明による） 実施例１に記載のブロッキングされたＮＣＯ予備重合体
（ブロッキングされたＮＣＯ含有量１゜９％）の６８．
６％溶液４３２６９を９０〜１００℃でエチレンジアミ
ン５１ｇ　（計算量の８５当量％に対応）と反応させた
。残留するブロッキングされたＮＣＯ基を含み、モして
アミノ基を含まない（塩基窒素：０．３２％）生じた６
８．９％ポリウレタン尿素の溶液は２５℃で１８．００
０ｍＰａ、ｓの粘度を有していた。

被覆物 ５０％表面コート溶液を市販の顔料ペースト１２％で顔
料化し、間隙中０　、１　ｍｍのナイフ−ロールコータ
−により離型紙上に被覆し、１００〜１４０℃で乾燥し
、そして１５０〜１６０℃で交叉結合した。塗布された
固体：３５ｇ／ｍ”。約６９％の接着コートを第二のナ
イフ−ロールコータ−により塗布し、１４０ｇ／ｍ！ポ
リエステル繊維布をこのものに積層し、１００〜１４０
℃で乾燥し、そして１５０〜１６０℃で交叉結合した。

表面コート及び接着コート中に塗布された全固体ニア５
ｇ／ｍ” 実施例３ 表面コート： 脱水後、ＯＨＨＳＯ３ヘキサン−１，６−ジオール及び
ジフェニルカーボネートのポリカーボネート６００ｇ並
びにＯＨＨＳＯ３エチレンオキシドのポリエーテルｌ　
４００９を６０〜８０℃で４゜４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン１０００９と反応させた。予備重合体を
ＤＭＦ　３０５０９及ヒドルエン４５８０ｇに溶解した
後、ブタン−１，４−ジオール２７０ｇを加え、そして
混合物を７０℃で６時間反応させた。３０％溶液は３７
゜０００　ｍＰａ、ｓ　／　２５℃の粘度を有していた
。この溶液から調製した厚さ２６μのフィルムはＩＵＰ
１５により測定した際に４．５　ｍｇ／　ｃｍ”７時間
の水蒸気に対する透過性を有してした。

接着コート（本発明による） 乾燥後、実施例１に記載のプロピレンオキシド／エチレ
ンオキシドのポリエーテル（ＯＨ値２８）５２０ｇ及び
ＯＨＨＳＯ３エチレンオキシドのポリエーテル１７４０
９を９０℃で４．４′−シイに ソシアナトジフェニルメタン５００　ｇ’ｆと反応させ
た。予備重合体のＮＣＯ基をブタノンオキシム２０６９
でブロッキングし、そして８０〜９０℃で酢酸メトキシ
プロピル８２５ｇに溶解した。メトキシプロパツール８
２５ｇで希釈後、ブロッキングされたＮＣＯ予備重合体
は６４．３％の溶液の状態で存在し、そして１．８２％
のブロッキングされたＮＣＯ含有量を有していた。ブロ
ッキングされたＮＣＯ基の９０％を９０〜１００％で３
０分間以内に１．４−ジアミノシクロヘキサン１０３ｇ
と反応させた。６５％溶液は０．２％の塩基窒素含有量
及び２５℃で１８　、ＯＯＯｍＰａ、ｓの粘度を有して
いた。溶液から調製し、１５０−１６０℃で１分間交叉
結合した厚さ３０μのフィルムは４　＋１１９／　ｍ”
７時間の水蒸気に対する透過性を有していた。

被覆物 ３０％の表面コート溶液を１０％の市販の顔料ペースト
（ＢＡＹＤＥＲＭ　Ｆａｒｂｅｎ　Ｆ−ＴＯ／Ｃ−Ｔｏ
　；バイエルＡＣ）で顔料化した。表面コートをナイフ
−ロールコータ−により滑らかなマット紙上に生成させ
た（固体塗布２８ｇ／ｍつ。６５％の接着コート溶液を
この表面コート上にナイフ被覆した。

湿潤塗布約１００９／ｍ”。１５０ｇ／ｍ”の木綿／ス
パンレーヨン繊維布を積層により塗布し、１１０〜１４
０℃で乾燥し、そして１５０−１６０℃で交叉結合した
。

被覆された製品は約９０ｇ／ｍ”の全固体塗布量及び３
−５１１１９／　ｃｍ”７時間（ＩＵＰ　　１５）の水
蒸気に対する透過性を有していた。

実施例４ スカイバー（ｓｋｉｖｅｒ）の３層移動被覆：実施例１
／ＤＩによる脂肪族ｌ成分ＰＵＲの表面コートをＢｌに
記載されるようにエンポシングされた（　ｅｍｂｏｓｓ
ｅｄ）離型紙に塗布した（固体塗布３０９　／ｍ”　）
。中間体コートを実施例１に記載の本発明による７０％
接着コートを用いてナイフ被覆によりこの表面コートに
塗布し、１００−１４０℃で乾燥し、そして１５０−１
６０℃で交叉結合した（固体塗布的１００９／ｍ”）。

接着コートとしてＤＭＦ／ＭＥＫ中の３５％ＰＵＲ溶液
（調製に対しては下記参照）を用いた。

スカイバーを湿潤接着コートに塗布し、積層し、そして
乾燥した。ＰＵＲ固体の全塗布は約１７０ｇ／ｍ”であ
った。

接着コート ＯＨ値５６の１．２−プロピレングリコールポリエーテ
ル７０６ｇを１００℃でトルエン６６０９中のジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４０ｇと反応
させてＮＣＯ予備重合体を生成させ、このものから８０
℃でＤＭＦ　７００ｇ及びメチルエチルケトン５００ｇ
中のブタン−１，４−ジオール５４ｇの添加後にポリウ
レタンを製造した。３５％溶液は２５℃で約２５．００
Ｑ　ｍＰａ、ｓの粘度を有していた。

実施例５ 直接被覆ペースト（本発明による） 実施例１／接着コートに記載されるポリヒドロキシル化
合物の量をここに挙げられる４、４′ジイソシアナトジ
フエニルメタンの量と５ｏｌｖｅｓｓ。

１００溶媒１１００９中にて９０℃で反応させた。

次のＮＣＯ予備重合体のＮＣＯ基を８０〜９０℃でブタ
ノンオキシム２１０ｇでブロッキングした。

（−ブタノール１１００９で希釈後、ブロッキングされ
たＮＣＯ予備重合体は５７．４％溶液の状態で存在し、
そして１．６２％のＮＣＯ含有量を有していた。次にブ
ロッキングされたＮＣＯ基を９０〜１００℃で計算量の
９０％に対応する。３゜３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン１２９９及びインホロン
ジアミン６Ｉｇの混合物と反応させた。残留するブロッ
キングされたＮＣＯ基を含み、そして０．２％の塩基窒
素含有量を有するポリウレタン尿素の６０％溶液は２５
℃で１８　、ＯＯＯｍＰａ、ｓの粘度を有シテいた。

軽量（６０！Ｊ／ｍ”）ポリアミド繊維布をフルオロア
ルキルアクリレート共重合体（ＸＥＲＯＤＥＲＭＷＦ；
バイエルＡＣ）　Ｌ　５ｇ／Ｑで加工した。予備処理し
た繊維布をエアー・ナイフ・コーターを用いる直接被覆
により６０％被覆ペーストで被覆し、そして１１０〜１
４０℃で乾燥した。第二の、厚いコートをナイフ−ロー
ルコータ−により塗布し、１１０〜１４０℃で乾燥し、
そして１５０〜１６０℃で交叉結合した。

本発明を説明の目的で上に詳細に記載したが、かかる詳
細は説明のためのみであり、そして特許請求の範囲によ
り限定され得る以外は本発明の精神及び範囲を逸脱せず
に本分野に精通せる者により変法を行い得ることが理解
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）平均して２個のケトオキシムブロツキングされ
   たＮＣＯを含み、且つ平均分子量約５００〜１５，００
   ０を有する芳香族ポリイソシアネートをベースとする予
   備重合体を溶媒の存在下にて５０℃より高い温度及び１
   ．４３〜１．０２のＮＨ＿２基に対するブロッキングさ
   れたイソシアネート基の当量比でアミノ基の約４０〜９
   ０％が反応するまでＢ）式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ＿２ 式中、Ｒ′は脂肪族または環式脂肪族基である、 に対応する鎖長延長剤と反応させ、部分的に反応した予
   備重合体を基体に塗布し、そして被覆物を１２０℃より
   高い温度で交叉結合させることからなる、ポリウレタン
   尿素を用いる基体の被覆方法。 ２、アミノ基に対するブロッキングされたＮＣＯ基の当
   量比が１．１８：１〜１．０５：１である、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、被覆物を基体に塗布する前にアミノ基の約５０〜７
   ０％を反応させることからなる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、該鎖長延長剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ及びＲ＾１はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   を表わす、 に対応する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該予備重合体をポリヒドロキシポリエーテル、ポリ
   ヒドロキシポリエステルまたはその混合物をベースとす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該予備重合体が約４０〜９０重量％のポリヒドロキ
   シポリエーテルからなり、残りがポリヒドロキシポリエ
   ステルからなる混合物をベースとする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の方法により生成される
   被覆された基体。