JPH0234556A - アルミナ・ジルコニアセラミック - Google Patents
アルミナ・ジルコニアセラミックInfo
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- JPH0234556A JPH0234556A JP63183437A JP18343788A JPH0234556A JP H0234556 A JPH0234556 A JP H0234556A JP 63183437 A JP63183437 A JP 63183437A JP 18343788 A JP18343788 A JP 18343788A JP H0234556 A JPH0234556 A JP H0234556A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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- C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
-
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- C04B35/117—Composites
- C04B35/119—Composites with zirconium oxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
冗二−エ籠
特に断らない限り、本明細書中及び特許請求の範囲中に
用いられる“％”及び“部”は重量％及び重量部を意味
し、ｇはダラムを意味し、口はセンチメートルを意味し
、ＩＩＩＩＩはミリメートルを意味し、ｍ１０はモル％
を意味し、組成物中に示される成分のモル数を組成物の
全モル数で割った数の１００倍に等しく、ｐｓｉはポン
ド毎平方インチを意味し、ＭＰａは１０ｈパスカルを意
味する。
用いられる“％”及び“部”は重量％及び重量部を意味
し、ｇはダラムを意味し、口はセンチメートルを意味し
、ＩＩＩＩＩはミリメートルを意味し、ｍ１０はモル％
を意味し、組成物中に示される成分のモル数を組成物の
全モル数で割った数の１００倍に等しく、ｐｓｉはポン
ド毎平方インチを意味し、ＭＰａは１０ｈパスカルを意
味する。
特に断らない限り、本明細書中の温度はすべて℃である
。
。
本発明はジルコニアの及びイツトリア−安定化ジルコニ
アの添加を含むアルミナセラミックに関し、本発明のセ
ラミックはジルコニア及びイツトリア・安定化ジルコニ
アの粒子の一部分が準安定正方結晶構造でありかつ一部
分が単斜結晶構造であるセラミックであることができる
。さらに、ジルコニア及び安定化ジルコニアを含む本発
明の及び他のアルミナには、低焼成温度に於て有意の強
化を達成するために酸化マンガン及び酸化チタンの添加
を行うことができる。
アの添加を含むアルミナセラミックに関し、本発明のセ
ラミックはジルコニア及びイツトリア・安定化ジルコニ
アの粒子の一部分が準安定正方結晶構造でありかつ一部
分が単斜結晶構造であるセラミックであることができる
。さらに、ジルコニア及び安定化ジルコニアを含む本発
明の及び他のアルミナには、低焼成温度に於て有意の強
化を達成するために酸化マンガン及び酸化チタンの添加
を行うことができる。
先行技術
ジルコニアを添加した種々のアルミナセラミックが示唆
されている。例えば、クララセン（Ｃ１ａｕｓｓｅｎ）
の米国特許第４．２９８．３８５号はアルミナへジルコ
ニア又はハフニアを添加すると破壊強さ（ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増すと記載している。し
かし、高ジルコニア含量に於ては、十分な量のジルコニ
アを準安定正方結晶構造に保持することが困難であるこ
と及びジルコニア粒子は０．５μｍより小さくなければ
ならないことが発見された。
されている。例えば、クララセン（Ｃ１ａｕｓｓｅｎ）
の米国特許第４．２９８．３８５号はアルミナへジルコ
ニア又はハフニアを添加すると破壊強さ（ｆｒａｃｔｕ
ｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増すと記載している。し
かし、高ジルコニア含量に於ては、十分な量のジルコニ
アを準安定正方結晶構造に保持することが困難であるこ
と及びジルコニア粒子は０．５μｍより小さくなければ
ならないことが発見された。
もう１つのラング（Ｌａｎｇｅ）の米国特許第４、３１
６．９６４号は、合理的な量のジルコニアを準安定正方
対称で安定化させる目的のためにＹ、０１、ＣｅＯ２、
Ｌａ２Ｏ５及びＢｒ２０ ｓの１種以上で安定化させる
ことができる、ジルコニアを添加したアルミナセラミッ
クを記載している。
６．９６４号は、合理的な量のジルコニアを準安定正方
対称で安定化させる目的のためにＹ、０１、ＣｅＯ２、
Ｌａ２Ｏ５及びＢｒ２０ ｓの１種以上で安定化させる
ことができる、ジルコニアを添加したアルミナセラミッ
クを記載している。
さらにもう１つのティーン（Ｔｉｅｎ）の米国特許第４
，５３３，６４７号は改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）アルミ
ナ−ジルコニア複合物を記載している。１つの改質では
、“マトリックス”の硬度及び弾性率を増すためにアル
ミナ中にクロミアが固溶体で存在する。
，５３３，６４７号は改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）アルミ
ナ−ジルコニア複合物を記載している。１つの改質では
、“マトリックス”の硬度及び弾性率を増すためにアル
ミナ中にクロミアが固溶体で存在する。
もう１つの改質では、正方から単斜への転移が起こる温
度を増加させる目的で、かつ恐らくは、結果として破壊
強さを増加させるために、ジルコニアと共にハフニアを
用いているが、後に、破壊強さの増加は必ずしも起こら
ないことが発見された。
度を増加させる目的で、かつ恐らくは、結果として破壊
強さを増加させるために、ジルコニアと共にハフニアを
用いているが、後に、破壊強さの増加は必ずしも起こら
ないことが発見された。
さらに、マンニング（Ｍａｎｎｉｎｇ）の米国特許第４
．５５２，８５２号はジルコニア又はハフニア添加及び
ガラス−相を有するアルミナセラミックを記載している
。このセラミックは熱的耐衝撃性の改良を示す。
．５５２，８５２号はジルコニア又はハフニア添加及び
ガラス−相を有するアルミナセラミックを記載している
。このセラミックは熱的耐衝撃性の改良を示す。
ックマ（Ｔｓｕｋｕｎ＋ａ）の米国特許第４，５８７．
２２５号もイツトリア添加を行ったアルミナとジルコニ
アとの複合セラミックを記載している。このセラミック
は、そうでなければ所要とされるよりも低温及び短時間
の使用を可能にする高温プレスで製造される。この特許
は、恐らくは、一部分高温プレスの結果として達成され
る高強度材料を特許請求している。
２２５号もイツトリア添加を行ったアルミナとジルコニ
アとの複合セラミックを記載している。このセラミック
は、そうでなければ所要とされるよりも低温及び短時間
の使用を可能にする高温プレスで製造される。この特許
は、恐らくは、一部分高温プレスの結果として達成され
る高強度材料を特許請求している。
マツモト（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）らの米国特許第４．６
６６、４６７号には高強度金属加工用工具が記載されて
いる。
６６、４６７号には高強度金属加工用工具が記載されて
いる。
この工具は１．５〜５ｍ１０のイツトリアを含むジルコ
ニア５０〜９８％とアルミナ又はスピネル５０〜２％と
からなる焼結材料から製造される。
ニア５０〜９８％とアルミナ又はスピネル５０〜２％と
からなる焼結材料から製造される。
グイレ（Ｇｕｉｌｅ）の米国特許第４．６５９．６８０
号には、イツトリア及び第２の安定剤で部分的に安定化
されたジルコニア物体の製造方法が記載されている。こ
の方法は、成形されたバッチを焼結することと、成形物
を１０００″′〜１４７５’の範囲内の温度に急冷する
ことと、成形物を指示された範囲内の温度に保って立方
１ｒｏｚ結晶粒内の島として正方ＺｒＯ２の沈殿を起こ
させることと、室温へ冷却することとからなる。
号には、イツトリア及び第２の安定剤で部分的に安定化
されたジルコニア物体の製造方法が記載されている。こ
の方法は、成形されたバッチを焼結することと、成形物
を１０００″′〜１４７５’の範囲内の温度に急冷する
ことと、成形物を指示された範囲内の温度に保って立方
１ｒｏｚ結晶粒内の島として正方ＺｒＯ２の沈殿を起こ
させることと、室温へ冷却することとからなる。
さらに、カトラ−（Ｃｕｔｌｅｒ） 、ブラドシャウ（
Ｂｒａｄｓｈａｗ） 、クリステンセン（Ｃｈｒ １ｓ
ｔｅｎｓｅｎ）及びハイヤット（Ｈｙａｔｔ）は、Ｍｎ
Ｏ，、及びＴｉｅ、の少量添加を含む９６％アルミナ物
体が１３００”〜１４００°の範囲の焼結温度で製造さ
れたと記載している〔ジャーナル・オプ・ザ・アメリカ
ン・セラミック・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ ５ｏｃｉｅ
ｔｙ） 、４０巻、Ｎ１）４Ｓ１９５７、四方、１３４
頁以下参照〕。
Ｂｒａｄｓｈａｗ） 、クリステンセン（Ｃｈｒ １ｓ
ｔｅｎｓｅｎ）及びハイヤット（Ｈｙａｔｔ）は、Ｍｎ
Ｏ，、及びＴｉｅ、の少量添加を含む９６％アルミナ物
体が１３００”〜１４００°の範囲の焼結温度で製造さ
れたと記載している〔ジャーナル・オプ・ザ・アメリカ
ン・セラミック・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ ５ｏｃｉｅ
ｔｙ） 、４０巻、Ｎ１）４Ｓ１９５７、四方、１３４
頁以下参照〕。
最後に、ギオン（Ｇｉｏｎ）の米国特許第３．６８６．
００７号は比較的多量のボールクレー及び長石を含むア
ルミナセラミック中の融剤としてのＴｉＯ□とＭｎＯ。
００７号は比較的多量のボールクレー及び長石を含むア
ルミナセラミック中の融剤としてのＴｉＯ□とＭｎＯ。
との混合物の使用を記載している。
光貝亘！血
本発明は、ＺｒＯ２の一部分が準安定正方結晶構造の保
持を促進するためにその中に３ ｍ ／ ｏのイツトリ
アが溶存している結果として準安定正方結晶構造であり
かつ一部分が単斜結晶構造を有する粒子状Ｚｒ０ｚ ６
〜９５ ％と粒子状ＡｌｚＣｈ５〜９４％とから本質的
になるセラミックの発見に基づくものである。粒子は互
いに結合して高密度、不遇気性構造を形成する。本発明
のセラミックは、指示した組成を有するバッチを粉砕し
、粉砕されたバッチを締固めて成形物（ｓｈａｐｅ）に
し、成形物を焼成し、かつ焼成された成形物が準安定正
方ＺｒＯ□と単斜ＺｒＯ□との両方を、そしてＺｒＯ２
の全部が準安定正方結晶構造又は単斜結晶構造のいずれ
かであるその他の点では同一のセラミックと比べてセラ
ミックが改良された強度を有するような比率で含む高密
度、不透気性セラミックであるように、バッチの粉砕度
、焼成条件並びにバッチ中の準安定正方ＺｒＯ２と単斜
ＺｒＯ□との比率を制御することによって製造される。
持を促進するためにその中に３ ｍ ／ ｏのイツトリ
アが溶存している結果として準安定正方結晶構造であり
かつ一部分が単斜結晶構造を有する粒子状Ｚｒ０ｚ ６
〜９５ ％と粒子状ＡｌｚＣｈ５〜９４％とから本質的
になるセラミックの発見に基づくものである。粒子は互
いに結合して高密度、不遇気性構造を形成する。本発明
のセラミックは、指示した組成を有するバッチを粉砕し
、粉砕されたバッチを締固めて成形物（ｓｈａｐｅ）に
し、成形物を焼成し、かつ焼成された成形物が準安定正
方ＺｒＯ□と単斜ＺｒＯ□との両方を、そしてＺｒＯ２
の全部が準安定正方結晶構造又は単斜結晶構造のいずれ
かであるその他の点では同一のセラミックと比べてセラ
ミックが改良された強度を有するような比率で含む高密
度、不透気性セラミックであるように、バッチの粉砕度
、焼成条件並びにバッチ中の準安定正方ＺｒＯ２と単斜
ＺｒＯ□との比率を制御することによって製造される。
他の酸化物、特にＭｇＯが正方ＺｒＯ□を安定化するた
めに用いられるが、Ｙ、Ｏ，を安定化のために所要なほ
ぼ最小量で用いることが通常好ましい。ＺｒＯ□の完全
な安定化には約９％のＹ２Ｏ３が所要であるが、５％の
ような少量のＹ２Ｏ３が安定化されたＺｒＯ□が本発明
のセラミックには顕著に有利であることが発見された。
めに用いられるが、Ｙ、Ｏ，を安定化のために所要なほ
ぼ最小量で用いることが通常好ましい。ＺｒＯ□の完全
な安定化には約９％のＹ２Ｏ３が所要であるが、５％の
ような少量のＹ２Ｏ３が安定化されたＺｒＯ□が本発明
のセラミックには顕著に有利であることが発見された。
粒子は１５μｍより細かい最終粒径を有さねばならない
。もう１つの実施態様に於て、本発明のセラミックは上
で示したようにその一部分が準安定正方結晶構造であり
かつその一部分が単斜結晶構造である粒子状ＺｒＯ□６
〜９５％と、粒子状Ａ１ｚＯｚ５〜９４％と、圧縮さた
未焼成物体から高密度、不透気性セラミックを製造する
ために所要な焼成温度を著しく減少させるのに十分な量
の焼結助剤、例えば４〜３（３／４）％のＭｎＯ。
。もう１つの実施態様に於て、本発明のセラミックは上
で示したようにその一部分が準安定正方結晶構造であり
かつその一部分が単斜結晶構造である粒子状ＺｒＯ□６
〜９５％と、粒子状Ａ１ｚＯｚ５〜９４％と、圧縮さた
未焼成物体から高密度、不透気性セラミックを製造する
ために所要な焼成温度を著しく減少させるのに十分な量
の焼結助剤、例えば４〜３（３／４）％のＭｎＯ。
ＴｉＯ□とから本質的になる。事実、Ｍｎ０ｚ Ｔｉ
０ｚのような焼結助剤の使用は、一般に、ＺｒＯ，を含
むアルミナセラミックに於て著しい利益がある。
０ｚのような焼結助剤の使用は、一般に、ＺｒＯ，を含
むアルミナセラミックに於て著しい利益がある。
本発明のセラミックは４５〜８０％ＳｉＯ□と８〜５５
％のＣａＯ及びＭｇＯと１５％以下のＡｌｔｏ。
％のＣａＯ及びＭｇＯと１５％以下のＡｌｔｏ。
とを含むケイ酸カルシウムマグネシウムガラスであるガ
ラスをも含むことができる。好ましくは、ガラスはセラ
ミックの３〜１２％、最も好ましくは５〜１２％を構成
する。
ラスをも含むことができる。好ましくは、ガラスはセラ
ミックの３〜１２％、最も好ましくは５〜１２％を構成
する。
有効なデータは、破壊係数で測定される強度の大きな増
加がアルミナセラミック中にＺｒ０ｚ と準安定正方Ｚ
ｒＯ，との両方が存在するときに得られ、その増加がＺ
ｒＯ□を添加してないアルミナと比較して、また単斜Ｚ
ｒＯ，が添加されているアルミナセラミンクと比較して
、またイツトリア安定化Ｚｒ０ｚが添加されているアル
ミナセラミックと比較しても得られることを示している
。
加がアルミナセラミック中にＺｒ０ｚ と準安定正方Ｚ
ｒＯ，との両方が存在するときに得られ、その増加がＺ
ｒＯ□を添加してないアルミナと比較して、また単斜Ｚ
ｒＯ，が添加されているアルミナセラミンクと比較して
、またイツトリア安定化Ｚｒ０ｚが添加されているアル
ミナセラミックと比較しても得られることを示している
。
ましい ７ｉ ピ様のＬ
以下の実施例はもっばら本発明をさらに説明しかつ開示
するために示すものである。これら実施例は例示として
考えられるべきであり、限定として考えられるべきでは
ない。実施例１は現在本発明者らが意図している最良の
方式を構成する。
するために示すものである。これら実施例は例示として
考えられるべきであり、限定として考えられるべきでは
ない。実施例１は現在本発明者らが意図している最良の
方式を構成する。
大施皿上
Ａｌｔｏ３７９．２部、単斜Ｚｒ０ｔ １０．４部、３
ｍ ／ ｏイツトリア安定化Ｚｒ０ｚ１０．４部、商品
名モービルサー（Ｍｏｂｉｌｃｅｒ） Ｘで市販されて
いるバインダー４部及び商品名ダーバン（Ｄａｒｖａｎ
） Ｃで市販されている分散剤０．４部からなるセラミ
ックバンチを固形分６７％で１時間湿式粉砕した。得ら
れたバッチを赤外線ランプ下で乾燥して粉末とし、この
粉末を次に２回、初めは２０メソシユ、次に６０メツシ
ユの篩にかけた。篩にかけたバッチを次に直径約４．８
ａｒｍの円筒形マンドレルの周りで約３５ＭＰａ
（５０００ｐｓｉ ）で均衡的にプレスし、プレスした
成形物を８７１°で１時間追焼し、■焼された成形物を
回転砥石車と接触させて回転、研摩して、直径約４．６
ｍｍの内部穴、長さ約５９．９国、直径約９．２ｍｍ
のステム部分及び長さ約５．５ｍｍ、直径約１８．４ｍ
＋＊のベース部分を有する段付き円筒形ブランクを得た
。この段付き円筒形ブランクをセッター（ｓｅｔｔｅｒ
）上に置き、僅かに還元性雰囲気を有するガスだきトン
ネル窯中で焼成した。焼成サイクルは２０’から１５５
０°まで約１７時間、１５５０℃で約４〜３（３／４）
％時間加熱し、冷却することからなっていた。得られた
焼成済みセラミックは直径約４１＋Ｉｍの内部穴を有し
、全長５７ｍｍであり、ステム部分は長さ５３ｍｍ、外
径６．６ ｍｍであるが、ベース部分は長さ４ｍｍ、外
１４．３ｍ＋＋＋であった。本実施例で記載したように
して製造した１２個のセラミックは３点荷重で測定した
破壊係数が５４１．１７±５１．０９ＭＰａ （７８４
９０±７４１０ｐｓｉ）であった。
ｍ ／ ｏイツトリア安定化Ｚｒ０ｚ１０．４部、商品
名モービルサー（Ｍｏｂｉｌｃｅｒ） Ｘで市販されて
いるバインダー４部及び商品名ダーバン（Ｄａｒｖａｎ
） Ｃで市販されている分散剤０．４部からなるセラミ
ックバンチを固形分６７％で１時間湿式粉砕した。得ら
れたバッチを赤外線ランプ下で乾燥して粉末とし、この
粉末を次に２回、初めは２０メソシユ、次に６０メツシ
ユの篩にかけた。篩にかけたバッチを次に直径約４．８
ａｒｍの円筒形マンドレルの周りで約３５ＭＰａ
（５０００ｐｓｉ ）で均衡的にプレスし、プレスした
成形物を８７１°で１時間追焼し、■焼された成形物を
回転砥石車と接触させて回転、研摩して、直径約４．６
ｍｍの内部穴、長さ約５９．９国、直径約９．２ｍｍ
のステム部分及び長さ約５．５ｍｍ、直径約１８．４ｍ
＋＊のベース部分を有する段付き円筒形ブランクを得た
。この段付き円筒形ブランクをセッター（ｓｅｔｔｅｒ
）上に置き、僅かに還元性雰囲気を有するガスだきトン
ネル窯中で焼成した。焼成サイクルは２０’から１５５
０°まで約１７時間、１５５０℃で約４〜３（３／４）
％時間加熱し、冷却することからなっていた。得られた
焼成済みセラミックは直径約４１＋Ｉｍの内部穴を有し
、全長５７ｍｍであり、ステム部分は長さ５３ｍｍ、外
径６．６ ｍｍであるが、ベース部分は長さ４ｍｍ、外
１４．３ｍ＋＋＋であった。本実施例で記載したように
して製造した１２個のセラミックは３点荷重で測定した
破壊係数が５４１．１７±５１．０９ＭＰａ （７８４
９０±７４１０ｐｓｉ）であった。
実施例１中上記したようにして用いたイツトリア安定化
ＺｒＯ＊は米国ジルコニア・セールズ（Ｚｉｒｃｏｎｉ
ａ ５ａｌｅｓ）から商品名Ｈ３Ｙ−３で発売されてい
る。このものは中央粒径的０．８μｍであり、ＺｒＯ２
＋３ｍ１０Ｙ２０からなり、分析値９９．３％及び偶発
的不純物である。
ＺｒＯ＊は米国ジルコニア・セールズ（Ｚｉｒｃｏｎｉ
ａ ５ａｌｅｓ）から商品名Ｈ３Ｙ−３で発売されてい
る。このものは中央粒径的０．８μｍであり、ＺｒＯ２
＋３ｍ１０Ｙ２０からなり、分析値９９．３％及び偶発
的不純物である。
実施例１中で上記のようにして用いられた単斜ＺｒＯ，
は米国ジルコニア・セールズ（ＺｉｒｃｏｎｉａＳａｌ
ｅｓ）から商品名はＤＫ−１で市販されている。
は米国ジルコニア・セールズ（ＺｉｒｃｏｎｉａＳａｌ
ｅｓ）から商品名はＤＫ−１で市販されている。
このものは中央粒径が約１．０μｍであり、分析値９９
．７％のＺｒＯ２と偶発的不純物とからなる。
．７％のＺｒＯ２と偶発的不純物とからなる。
実施例１中で上記のようにして用いられたＡｌ２Ｏ３は
アルミニウム・カンパニー・オブ・アメリカ（＾Ｉｕｍ
ｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）か
ら商品名Ａ３９３Ｇアルミナで市販されている。このも
のは中央最終粒径が１μｍ未満であり、分析値９９．９
％のＡｊ！ａｏａと偶発的不純物とからなる。
アルミニウム・カンパニー・オブ・アメリカ（＾Ｉｕｍ
ｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）か
ら商品名Ａ３９３Ｇアルミナで市販されている。このも
のは中央最終粒径が１μｍ未満であり、分析値９９．９
％のＡｊ！ａｏａと偶発的不純物とからなる。
実施例１中で上記のように用いられたモービルサー（Ｍ
ｏｂｉｌｃｅｒ） Ｘバインダーはモービル・オイル・
コーポレーシＢ ”Ｊ （Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）から上記商品名で市販されているマ
イクロブリスタリンワックスエマルションである。
ｏｂｉｌｃｅｒ） Ｘバインダーはモービル・オイル・
コーポレーシＢ ”Ｊ （Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）から上記商品名で市販されているマ
イクロブリスタリンワックスエマルションである。
実施例１中で上記のようにして用いられたダーバン（口
ａｒｖａｎ） Ｃ分散剤はｌ？、Ｔ、バング−ビルト・
カンパニー （Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）、Ｉｎｃ、から市販されているアンモニウム
高分子電解質である。
ａｒｖａｎ） Ｃ分散剤はｌ？、Ｔ、バング−ビルト・
カンパニー （Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）、Ｉｎｃ、から市販されているアンモニウム
高分子電解質である。
比較のために、しかし本発明によるのではなく、実施例
１の操作方法を繰返した。但し、１つの場合には、バッ
チ中のＺｒＯ２の全部（２０，８部）がイツトリア安定
化ジルコニアであり、もう１つの場合にはＺｒＯ２の全
部（２０，８部）が単斜ジルコニアであり、焼成された
セラミックの破壊係数はそれぞれ４８．７．９４±６７
．０９ＭＰａ （７０７７０±９７３０ｐｓｉ）及び
３４３．６３±４６．９５ＭＰａ（４９８４０±６８１
０ｐｓｉ）であった。
１の操作方法を繰返した。但し、１つの場合には、バッ
チ中のＺｒＯ２の全部（２０，８部）がイツトリア安定
化ジルコニアであり、もう１つの場合にはＺｒＯ２の全
部（２０，８部）が単斜ジルコニアであり、焼成された
セラミックの破壊係数はそれぞれ４８．７．９４±６７
．０９ＭＰａ （７０７７０±９７３０ｐｓｉ）及び
３４３．６３±４６．９５ＭＰａ（４９８４０±６８１
０ｐｓｉ）であった。
例２．３ び４
次のように異なるアルミナ源からのアルミナ：アルコ・
ケミカル・カンパニー （Ａｒｃｏ Ｃｈｅｎ＋ｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品名ＨＰＡで市販されている
乾式ボールミル粉砕アルミナ“ａ″、レイノルズ・イン
ターナショナル（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ） 。
ケミカル・カンパニー （Ａｒｃｏ Ｃｈｅｎ＋ｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品名ＨＰＡで市販されている
乾式ボールミル粉砕アルミナ“ａ″、レイノルズ・イン
ターナショナル（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ） 。
Ｉｎｃ、から商品名ＲＣ−ＨＰ ＤＢＭで市販されて
いるアルミナ＠ｂ″、及びアルミニウム・カンパニー・
オプ・アメリカ（Ａ１ｕｎ＋ｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ
ｏｆＡｍｅｒｉｃａ）から商品名Ａ１６３Ｇで市販さ
れているアルミナ“Ｃ”を用いて、実施例１の操作方法
を繰返して、本発明のセラミック及び対照セラミック片
を製造した。アルミナの型、単斜ジルコニア“Ｚｒ０２
ｍ”の部、イツトリア安定化ジルコニア″Ｚｒ○２ｓ″
の部、及び製造されたセラミックのおのおのの破壊係数
を次表に示す。
いるアルミナ＠ｂ″、及びアルミニウム・カンパニー・
オプ・アメリカ（Ａ１ｕｎ＋ｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ
ｏｆＡｍｅｒｉｃａ）から商品名Ａ１６３Ｇで市販さ
れているアルミナ“Ｃ”を用いて、実施例１の操作方法
を繰返して、本発明のセラミック及び対照セラミック片
を製造した。アルミナの型、単斜ジルコニア“Ｚｒ０２
ｍ”の部、イツトリア安定化ジルコニア″Ｚｒ○２ｓ″
の部、及び製造されたセラミックのおのおのの破壊係数
を次表に示す。
Ａ ｌ ２０３ Ｚｒ０２ｍ Ｚｒ０ｚｓ
ｆ、 、 ｓｉ。
ｆ、 、 ｓｉ。
ａ １０．４ １０．４ ８３２４０±１０３
１０ａ ２０．８ −−−− ４０９９９±２２
９０ａ −−−−２０，８６７１８１±５９３０ｂ
１０．４ １０．４ ８９６３４±６８２９ｂ
２０．８ −−−−４６３２１±２６５１ｂ
−−−−２０，８８４８３０±６５８２ｃ １
０．４ １０．４ ７２２４１±９５２５ｃ ２
０．８ −−−− ３８８２８±３１６４ｃ −
−−−２０，８６５８６６±８０３８実施例２ 対照“Ａ” 対照“Ｂ” 実施例３ 対照“Ｃ” 対照“Ｄ” 実施例４ 対照“Ｅ” 対照“Ｆ” 実ｆｆｉΣｌ ダーバン（Ｄａｒｖａｎ） Ｃの代わりにダーバン（Ｄ
ａｒｖａｎ） ８２１ Ａを分散剤として用いる以外は
実施例１の操作方法をまた繰返して、アルミナｂ２０、
０部と単斜ジルコニア、安定化ジルコニア、又は両者の
混合物８０部とからなるバッチから本発明のセラミック
及び対照セラミック片を製造した。ダーバン（Ｄａｒｖ
ａｎ） ８２１−ＡもＲ，Ｔ、バング−ビルト・カン
バー（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ
）＋Ｉｎｃ、から市販されているアンモニウム高分子電
解質である。各バッチのジルコニア成分の内訳及び各セ
ラミックの破壊係数を次表に示す。
１０ａ ２０．８ −−−− ４０９９９±２２
９０ａ −−−−２０，８６７１８１±５９３０ｂ
１０．４ １０．４ ８９６３４±６８２９ｂ
２０．８ −−−−４６３２１±２６５１ｂ
−−−−２０，８８４８３０±６５８２ｃ １
０．４ １０．４ ７２２４１±９５２５ｃ ２
０．８ −−−− ３８８２８±３１６４ｃ −
−−−２０，８６５８６６±８０３８実施例２ 対照“Ａ” 対照“Ｂ” 実施例３ 対照“Ｃ” 対照“Ｄ” 実施例４ 対照“Ｅ” 対照“Ｆ” 実ｆｆｉΣｌ ダーバン（Ｄａｒｖａｎ） Ｃの代わりにダーバン（Ｄ
ａｒｖａｎ） ８２１ Ａを分散剤として用いる以外は
実施例１の操作方法をまた繰返して、アルミナｂ２０、
０部と単斜ジルコニア、安定化ジルコニア、又は両者の
混合物８０部とからなるバッチから本発明のセラミック
及び対照セラミック片を製造した。ダーバン（Ｄａｒｖ
ａｎ） ８２１−ＡもＲ，Ｔ、バング−ビルト・カン
バー（Ｒ，Ｔ、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ
）＋Ｉｎｃ、から市販されているアンモニウム高分子電
解質である。各バッチのジルコニア成分の内訳及び各セ
ラミックの破壊係数を次表に示す。
実施例５
対照“Ｇ”
実施例６
対照“Ｈ”
対照“Ｉ”
Ｚｒ０２ｍ Ｚｒ０ｚｓ
４０ ４・Ｏ
地Ｊ」１Ｌ上１
１０４４９２±１０８２７
９７３６３±１０８２７
１）６９２８±１０８２７
２４９０５±２２４７
３３５０５±２８１５
実施例７及び８
プレス圧力が８０００ｐｓｉ（約５５ ＭＰａ ）であ
る以外は実施例５及び６の操作方法を繰返して本発明の
セラミック片及び対照試料を製造した。各バッチのジル
コニア成分の内訳及び各絶縁体の破壊係数を次表に示す
。
る以外は実施例５及び６の操作方法を繰返して本発明の
セラミック片及び対照試料を製造した。各バッチのジル
コニア成分の内訳及び各絶縁体の破壊係数を次表に示す
。
ｒ０２ｍ
実施例７１０
対照“Ｊ”
実施例８
対照“Ｋ”
対照“Ｌ”
実施例９−１）
使用するアルミナがレイノルズ・インターナショナル（
Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ） 、
Ｉｎｃ、から商品名ＲＣ−ＨＰ ＤＢＭで市販され
ているものである以外は実施例１と同様な操作方法を用
いて本発明の試料を製造した。さらに、初期仕込物の４
〜３（３／４）％がＭｎ０ｚ５０％−ＴｉＯ２５０％混
合物であった。
Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ） 、
Ｉｎｃ、から商品名ＲＣ−ＨＰ ＤＢＭで市販され
ているものである以外は実施例１と同様な操作方法を用
いて本発明の試料を製造した。さらに、初期仕込物の４
〜３（３／４）％がＭｎ０ｚ５０％−ＴｉＯ２５０％混
合物であった。
ＭｎＯ２及びＴｉｅ、は共にＪ、 Ｔ、ベーカー・ケミ
カ破壊係数、ｐｓｉ １）２４２８±１）３６１ １０５７７０±８１９０ １２２７７５±９９８３ ２３８５４±２８８４ ３０１３８±２２３８ ル・カンパニー（Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている試薬用であっ
た。セラミック片は旋盤作業前に６００°で１時間嬉焼
した。円筒形セラミック片を次に１３５０℃で３時間焼
成した。各バッチのジルコニア成分の内訳及び各組の試
料の破壊係数を次表に示す。
カ破壊係数、ｐｓｉ １）２４２８±１）３６１ １０５７７０±８１９０ １２２７７５±９９８３ ２３８５４±２８８４ ３０１３８±２２３８ ル・カンパニー（Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている試薬用であっ
た。セラミック片は旋盤作業前に６００°で１時間嬉焼
した。円筒形セラミック片を次に１３５０℃で３時間焼
成した。各バッチのジルコニア成分の内訳及び各組の試
料の破壊係数を次表に示す。
ＺｒＯ，ｍ ＺｒＯ□ｓ
実施例９ ２０．０ ２０．８
実施例１０ １０．４ １０．４
実施例１） ２０．８ ０．０
対照“Ｍ″ ｏ、ｏ ｏ、。
天１劃［二」」ユ
粉末を５５．１６ＭＰａ （８０００ｐｓｔ ）でプ
レスする以外は実施例９−１）の操作方法を用いて本発
明の試料を製造した。各バッチのジルコニア成分の内訳
及び各組の試料の破壊係数を次表に示す。
レスする以外は実施例９−１）の操作方法を用いて本発
明の試料を製造した。各バッチのジルコニア成分の内訳
及び各組の試料の破壊係数を次表に示す。
Ｚｒ０２ｍ ＺｒＯ，ｓ ｆ 、 ｓｉＯ
，０２０，８−７４０９０ １０，４１０，４８２５７７ ２０，８０，０６９９１４ 厳ｍ工１ 実施例１２ 実施例１３ 実施例１４ 以上の実施例のデータから、幾らかのイツトリア安定化
ジルコニア及び幾らかの単斜ジルコニアを用いて製造さ
れたアルミナセラミックは、イツトリア安定化ジルコニ
ア単独又は単斜ジルコニア単独を用いて製造されたその
他の点では同一のセラミックと比較して予想外に有利で
あることがわかるであろう。イツトリア安定化ジルコニ
アと単斜ジルコニアとの比率の比較的小さい変化が破壊
係数で示されるようにセラミックの強度の劇的な変化を
ひき起こすこともわかるであろう（例えば実施例７及び
８のセラミックの強度と対照Ｋ及びＬのセラミックの強
度とを比較せよ）。バッチの粒径及び焼成条件が最適強
度特性の得られる準安定正方ジルコニアと単斜ジルコニ
アとの比率に影響することが発見された。従って、上に
挙げたバッチのいずれかと異なるバッチを用い、あるい
は異なる焼成条件を用い、あるいはその両方を用いて本
発明を実施することが所望される場合には、所望の強化
を得る準安定正方ジルコニアと単斜ジルコニアとの比率
を決定することが必要となり得る。このことは、実施例
７及び８並びに対照Ｊ１Ｋ及びＬと同様なバッチの組を
調製しζセラミックを製造しかつその強度を測定するこ
とによって達成される。その場合には、イツトリア安定
化ジルコニアと単斜ジルコニアとの比率が初期のデータ
によって改良された強度が示される領域内の元の組の比
率の中間である別のバッチの組を調製することが望まし
いかも知れない。例えば、実施例７及び８並びに対照Ｊ
ＳＫ及びＬについて用いられたバッチ成分及び焼成条件
では、１０及び２０部の単斜ジルコニアと７０及び６０
部のイツトリア安定化ジルコニアとを含むバッチで最大
強度が得られるが、５．１５及び２５部の単斜ジルコニ
アと７５．６５及び５５部のイツトリア安定化ジルコニ
アとを含むバッチについての付加的データが２種のジル
コニアの最適比率の合理的に近似した概算を可能にする
はずである。
，０２０，８−７４０９０ １０，４１０，４８２５７７ ２０，８０，０６９９１４ 厳ｍ工１ 実施例１２ 実施例１３ 実施例１４ 以上の実施例のデータから、幾らかのイツトリア安定化
ジルコニア及び幾らかの単斜ジルコニアを用いて製造さ
れたアルミナセラミックは、イツトリア安定化ジルコニ
ア単独又は単斜ジルコニア単独を用いて製造されたその
他の点では同一のセラミックと比較して予想外に有利で
あることがわかるであろう。イツトリア安定化ジルコニ
アと単斜ジルコニアとの比率の比較的小さい変化が破壊
係数で示されるようにセラミックの強度の劇的な変化を
ひき起こすこともわかるであろう（例えば実施例７及び
８のセラミックの強度と対照Ｋ及びＬのセラミックの強
度とを比較せよ）。バッチの粒径及び焼成条件が最適強
度特性の得られる準安定正方ジルコニアと単斜ジルコニ
アとの比率に影響することが発見された。従って、上に
挙げたバッチのいずれかと異なるバッチを用い、あるい
は異なる焼成条件を用い、あるいはその両方を用いて本
発明を実施することが所望される場合には、所望の強化
を得る準安定正方ジルコニアと単斜ジルコニアとの比率
を決定することが必要となり得る。このことは、実施例
７及び８並びに対照Ｊ１Ｋ及びＬと同様なバッチの組を
調製しζセラミックを製造しかつその強度を測定するこ
とによって達成される。その場合には、イツトリア安定
化ジルコニアと単斜ジルコニアとの比率が初期のデータ
によって改良された強度が示される領域内の元の組の比
率の中間である別のバッチの組を調製することが望まし
いかも知れない。例えば、実施例７及び８並びに対照Ｊ
ＳＫ及びＬについて用いられたバッチ成分及び焼成条件
では、１０及び２０部の単斜ジルコニアと７０及び６０
部のイツトリア安定化ジルコニアとを含むバッチで最大
強度が得られるが、５．１５及び２５部の単斜ジルコニ
アと７５．６５及び５５部のイツトリア安定化ジルコニ
アとを含むバッチについての付加的データが２種のジル
コニアの最適比率の合理的に近似した概算を可能にする
はずである。
Ｃｒ２Ｏ３はＡｊ！ｚ０３中であらゆる比率で固溶体を
形成すること及び５０ｍ１０までのＣｒ２Ｏ，とジルコ
ニアとを含むかかる固溶体から、及びかかる固溶体とジ
ルコニアのハフエアの固溶体とから転移強化（ｔｒａｎ
ｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ）セラミッ
クを製造することができることが知られている〔例えば
ティーン（Ｔｉｅｎ） （上記）参照〕。それは、本発
明の方法を用いてＡｌ１２０．中のＣｒｚ０３の固溶体
から最適強度のセラミックを製造することができること
になる。例えば、−ティーン（Ｔｉｅｎ）の実施例１の
操作方法を用いて、５０ｍ１０までの任意の所望なＣｒ
２Ｏ３含量を有しかつ単斜ＺｒＯ，とイツトリア安定化
１ｒ０２との種々の比率からなるＺｒＯ２の任意の所望
な量を含むＡｆ ２０３ Ｃｒｚｏ ３セラミツクを
製造することができる。次に破壊係数を２種のＺｒＯ２
の比率の関数として測定することができ、もし必要なら
ば、異なる比率を用いて付加的なセラミックを製造する
ことができ、かつ次に、単斜１ｒ０２とイツトリア安定
化ＺｒＯ２との所要比率を用いることを含むティーン（
Ｔｉｅｎ）実施例１の操作方法の修正によって改良され
た強度を有するセラミックを製造することができる。従
って、−船釣には、本発明の方法の第１工程として粉砕
されるバッチは粒子状ＺｒＯ２６〜９５％とその中に固
溶体で溶存する５０ｍ１０までのＣｒ２Ｏ３を含む粒子
状Ａｌ２Ｏ，５〜９４％とからなるバッチであることが
できる。但し、上述したように、粒子状２ｒＯ□の一部
分は準安定正方結晶構造の保持を促進するためにその中
に溶存しているイツトリア又はもう１つの酸化物の結果
として正方結晶構造でありかつ一部分は単斜結晶構造を
有することを条件する。
形成すること及び５０ｍ１０までのＣｒ２Ｏ，とジルコ
ニアとを含むかかる固溶体から、及びかかる固溶体とジ
ルコニアのハフエアの固溶体とから転移強化（ｔｒａｎ
ｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ）セラミッ
クを製造することができることが知られている〔例えば
ティーン（Ｔｉｅｎ） （上記）参照〕。それは、本発
明の方法を用いてＡｌ１２０．中のＣｒｚ０３の固溶体
から最適強度のセラミックを製造することができること
になる。例えば、−ティーン（Ｔｉｅｎ）の実施例１の
操作方法を用いて、５０ｍ１０までの任意の所望なＣｒ
２Ｏ３含量を有しかつ単斜ＺｒＯ，とイツトリア安定化
１ｒ０２との種々の比率からなるＺｒＯ２の任意の所望
な量を含むＡｆ ２０３ Ｃｒｚｏ ３セラミツクを
製造することができる。次に破壊係数を２種のＺｒＯ２
の比率の関数として測定することができ、もし必要なら
ば、異なる比率を用いて付加的なセラミックを製造する
ことができ、かつ次に、単斜１ｒ０２とイツトリア安定
化ＺｒＯ２との所要比率を用いることを含むティーン（
Ｔｉｅｎ）実施例１の操作方法の修正によって改良され
た強度を有するセラミックを製造することができる。従
って、−船釣には、本発明の方法の第１工程として粉砕
されるバッチは粒子状ＺｒＯ２６〜９５％とその中に固
溶体で溶存する５０ｍ１０までのＣｒ２Ｏ３を含む粒子
状Ａｌ２Ｏ，５〜９４％とからなるバッチであることが
できる。但し、上述したように、粒子状２ｒＯ□の一部
分は準安定正方結晶構造の保持を促進するためにその中
に溶存しているイツトリア又はもう１つの酸化物の結果
として正方結晶構造でありかつ一部分は単斜結晶構造を
有することを条件する。
マンニング（Ｍａｎｎｉｎｇ） （上記）の実施例のい
ずれかの操作方法を修正して改良された強度を有するセ
ラミックを製造することもできるが、この修正は単に単
斜ＺｒＯｘと安定化ＺｒＯ，との所要比率を用いること
からなり、この所要比率は比率を変え、比率の関数とし
て破壊係数を測定することによって決定することができ
る。
ずれかの操作方法を修正して改良された強度を有するセ
ラミックを製造することもできるが、この修正は単に単
斜ＺｒＯｘと安定化ＺｒＯ，との所要比率を用いること
からなり、この所要比率は比率を変え、比率の関数とし
て破壊係数を測定することによって決定することができ
る。
実施例９−１４のデータは、ＭｎＯ２とＴｉ０ａとの混
合物４〜３（３／４）％の添加が本発明の試料を著しく
強化することを示す。振り返ってみると、この強化の一
部分はＭｎ０２−ＴｉＯ２に帰せられる、試料の製造に
所要な焼成温度の低下の結果であると思われる。
合物４〜３（３／４）％の添加が本発明の試料を著しく
強化することを示す。振り返ってみると、この強化の一
部分はＭｎ０２−ＴｉＯ２に帰せられる、試料の製造に
所要な焼成温度の低下の結果であると思われる。
上に挙げた参考文献記載の方法により・但し低下された
焼成温度を用いて強化されたセラミックが製造されるこ
とがわかるであろう。従って、本発明のこの面によるセ
ラミックは、上記したようにその一部分が準安定正方結
晶構造でありかつその一部分が単斜結晶構造を有する粒
子状Ｚｒ０２６〜９５％と粒子状Ａβ、０．５〜９４％
とＭｎ０２Ｘ〜３３八％とＴｉ０＝ ’Ａ〜３３八％と
から本質的になる。
焼成温度を用いて強化されたセラミックが製造されるこ
とがわかるであろう。従って、本発明のこの面によるセ
ラミックは、上記したようにその一部分が準安定正方結
晶構造でありかつその一部分が単斜結晶構造を有する粒
子状Ｚｒ０２６〜９５％と粒子状Ａβ、０．５〜９４％
とＭｎ０２Ｘ〜３３八％とＴｉ０＝ ’Ａ〜３３八％と
から本質的になる。
好ましくは、ＭｎＯ□とＴｉＯ□とはほぼ等しい比率で
存在しかつ共にセラミックの約１〜約３％を構成する。
存在しかつ共にセラミックの約１〜約３％を構成する。
本発明の特許請求の範囲中で定義される本発明の精神及
び範囲から逸脱することなく、本明細書中に明記した本
発明の詳細から種々の変化や変更を行うことができるこ
とは明らかであろう。
び範囲から逸脱することなく、本明細書中に明記した本
発明の詳細から種々の変化や変更を行うことができるこ
とは明らかであろう。
Claims (3)
- （１）粒子状ＺｒＯ＿２の一部分が準安定正方結晶構造
の保持を促進するためその中に溶存している酸化物の結
果として正方結晶構造でありかつ一部分が単斜結晶構造
を有する粒子状ＺｒＯ＿２６〜９５％と粒子状Ａｌ＿２
Ｏ＿３５〜９４％とからなるバッチを粉砕することと、
粉砕されたバッチを締固めて成形物にすること、この成
形物を焼成することと、準安定正方ＺｒＯ＿２と単斜Ｚ
ｒＯ＿２との両方を、かつＺｒＯ＿２の全部が準安定正
方結晶構造又は単斜結晶構造のいずかである、その他の
点では同一のセラミックと比べてセラミックが改良され
た強度を有するような比率で含む高密度、不透気性（ｇ
ａｓ ｉｍｐｅｒｖｉｏｕｓ）セラミックを製造するた
めにバッチの粉砕度、焼成条件並びにバッチ中の酸化物
の比率及び正方ＺｒＯ＿２及び単斜ＺｒＯ＿２の比率を
制御することとから本質的になるセラミックの製造方法
。 - （２）一部分が準安定正方結晶構造でありかつ一部分が
単斜構造を有する粒子状ＺｒＯ＿２６〜９５％と粒子状
Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜９４％とＭｎＯ＿２１／４〜３（３
／４）％とＴｉＯ＿２１／４〜３（３／４）％とから本
質的になる焼成セラミック物品。 - （３）粒子状ＺｒＯ＿２の一部分が準安定正方結晶構造
の保持を促進するためにその中に溶存している酸化物の
結果として正方結晶構造でありかつ一部分が単斜結晶構
造を有する粒子状ＺｒＯ＿２６〜９５％と５０ｍ／ｏま
でのＣｒ＿２Ｏ＿３をその中に固溶体で含む粒子状Ａｌ
＿２Ｏ＿３５〜９４％とからなるバッチを粉砕すること
と、粉砕されたバッチを締固めて成形物にすることと、
この成形物を焼成することと、準安定正方ＺｒＯ＿２と
単斜ＺｒＯ＿２との両方を、ＺｒＯ＿２の全部が準安定
正方結晶構造又は単斜結晶構造のいずれかであるその他
の点では同一のセラミックと比べてセラミックが改良さ
れた強度を有するような比率で含む高密度、不透気性セ
ラミックを製造するためにバッチの粉砕度、焼成条件並
びにバッチ中の酸化物の比率及び正方ＺｒＯ＿２と単斜
ＺｒＯ＿２との比率を制御することとから本質的になる
セラミックの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7643987A | 1987-07-22 | 1987-07-22 | |
| US076439 | 1987-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234556A true JPH0234556A (ja) | 1990-02-05 |
| JP2862245B2 JP2862245B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=22132019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63183437A Expired - Lifetime JP2862245B2 (ja) | 1987-07-22 | 1988-07-22 | アルミナ・ジルコニアセラミック |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0300716B1 (ja) |
| JP (1) | JP2862245B2 (ja) |
| AU (2) | AU606435B2 (ja) |
| CA (1) | CA1318777C (ja) |
| DE (1) | DE3881113T2 (ja) |
| DK (1) | DK414788A (ja) |
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- 1988-07-18 DE DE88306552T patent/DE3881113T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-21 AU AU19272/88A patent/AU606435B2/en not_active Ceased
- 1988-07-21 CA CA000572649A patent/CA1318777C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-22 DK DK414788A patent/DK414788A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-07-22 JP JP63183437A patent/JP2862245B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-20 AU AU66798/90A patent/AU632185B2/en not_active Ceased
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- 1991-04-05 US US07/682,852 patent/US5147833A/en not_active Expired - Lifetime
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| AU632185B2 (en) | 1992-12-17 |
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| AU1927288A (en) | 1989-01-27 |
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| EP0300716B1 (en) | 1993-05-19 |
| AU6679890A (en) | 1991-02-14 |
| CA1318777C (en) | 1993-06-08 |
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| DK414788A (da) | 1989-01-23 |
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