JPH0233693B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノールまたは／およびオルトク
レゾールとメタノールとをシリカに担持された金
属酸化物触媒の存在下に、流動床反応器を用いて
気相接触させオルト位メチル化フエノール化合物
を製造する方法に関するものである。 本発明の方法により製造されるオルト位メチル
化フエノール化合物、例えば２，６キシレノール
はポリフエニレンオキサイドの原料であり、オル
トクレゾールは医農薬品等の原料であり、いずれ
も工業原料として重要である。 フエノールまたは／およびオルトクレゾールと
メタノールとを気相で接触させてオルト位メチル
化フエノール化合物を製造する方法は公知であ
り、酸化アルミニウムを触媒とする方法（英国特
許第717588号）、酸化マグネシウムを触媒とする
方法（米国特許第3446856号）酸化鉄と酸化バナ
ジウムを含む触媒を用いる方法（特公昭47―
37943号）などが提案されているが、いずれも固
定床反応器を用いて実施されている。 一般に、発熱を伴う反応を固定床反応装置を用
いて行うと局部過熱を生じ易く、特に工業的規模
の固定反応装置においては局部過熱を防ぐことは
極めて困難であり、目的とする生成物の収率・選
択率の低下や触媒寿命の短縮という事態になりか
ねない。 またフエノール類のオルトメチル化反応におい
ては、メタノールの分解反応が必ず生じる。この
メタノールの分解は反応温度が高いと加速的に増
大する特徴があるため、オルトメチル化反応にお
いては特に反応温度の均一性が要求される。 これに対して、流動床反応装置を用いた場合に
は、装置内の温度を均一に保つことが容易であ
る。しかし、流動床反応装置にも解決すべき問題
点がある。例えば、流動層内のガスは触媒粒子の
懸濁相内を主として気泡を形成しながら上昇し、
その上昇の途中で合体、再分散を繰返している
が、この気泡が合体成長するといわゆる濃厚相
（触媒粒子密度の大きい相）と希薄相（粒子密度
の小さい相）との間の物質の交換や各相内でのガ
ス混合の悪化、および気固間の接触効率が低下
し、極端な場合にはガスの貫流現象が生じ、転化
率及び選択率が大きく低下する。また、触媒粒子
の流動が悪い場合には、温度分布の不均斉（局部
過熱）を生じ前記流動床の長所を損なう結果とな
る。 また、従来のフエノール類のオルトメチル化反
応の問題点は、Fe，Ｖ，Mn，Mg，Cr，In等の
酸化物のいずれの触媒でも割れ、粉化が極めて生
じ易い点にある。この原因は炭素析出による膨潤
―割れ―粉化や、反応時の触媒の強い還元による
もの、あるいは空気酸化による触媒の再生時の熱
的、化学的影響などが考えられる。このため固定
床用の触媒においても触媒の粉化を防止するため
種々の提案がなされてきた。 例えば特公昭51―42092号、特公昭53―17584
号、特開昭49―36705号等に提案がなされている。 しかしながら流動床で使用される触媒の強度は
固定床触媒に要求される強度の比ではない。何故
なら触媒が静止している固定床と異なり触媒粒子
が他の触媒粒子または反応器器壁等と激しく衝突
しており、これに耐える耐摩耗強度を有すること
が必須である。 つまりフエノール類のオルトメチル化反応は反
応器全体の反応温度の均一性が得られる点から流
動床は極めて優れた反応式であるにも拘わらず、
本反応特有の触媒の割れ、粉化が生じることよ
り、これまで工業的流動床反応器に充分耐えうる
触媒が得られず流動床が見送られてきたものであ
る。 これまでフエノール類のオルトメチル化反応に
流動床を適用した例として、特公昭52―46930号
にアルミナ触媒を用いた例が知られているが、ア
ニソールの生成が極めて多く、フエノール選択率
が悪くしかも耐摩耗強度が悪く工業的に実施する
上で問題である。 本発明者等は、前記の流動床反応の問題点を克
服し、しかも活性、選択性が良好で寿命の長い触
媒を開発し工業的に有利な製造方法を確立すべく
鋭意検討の結果本発明に到達した。 本発明に使用する触媒は、シリカを担体とする
ことが必須である。これ以外の担体、例えばアル
ミナやシリカ・アルミナを用いた場合には、耐摩
耗強度も低い上に蒸留では２，６―キシレノール
と分離が不可能なｍ―，ｐ―クレゾールの生成が
激増し、アニソールの生成も非常に多いなど、フ
エノール選択率が著しく低下する。また、けい藻
土、シリコンカーバイド、ジルコニアを担体に用
いた場合、フエノールの選択率も悪い上に、担体
としてのバインデイング効果が弱いため、触媒の
耐摩耗強度が小さく、短期間のうちに触媒の摩耗
が起こり、流動床用の触媒として不適当である。 これに対してシリカを担体に選び、かつシリカ
の量が本発明の範囲である10〜80重量％、かつ
500℃以上900℃以下の温度で焼成した触媒を用い
れば、触媒の強度が工業的規模の生産をするのに
耐えうるものである。シリカの量が10％未満の場
合、触媒の強度が充分ではない。一方、シリカの
担持量が80％以上の場合、触媒の活性及び選択性
ばかりでなく触媒の強度も低下するので、工業的
に実施する上で不利となる。 触媒の焼成温度は金属成分により異なるが、通
常500℃〜900℃の範囲である。500℃未満では触
媒に充分な活性を付与できない。好ましい焼成温
度は、シリカが実質的に非晶質の状態で活性成分
を担持している温度であることが好ましい。この
ため触媒焼成温度の上限は、この非晶質の状態を
保つ領域から選択される。一般には最高900℃で
あるが、金属成分との関係により上限温度は900
℃より低い場合もある。900℃以上となると担体
であるシリカの結晶化が進み、触媒強度の低下を
もたらし、流動床用触媒として用い耐摩耗強度が
不充分となり好ましくない。 さらに局部過熱を防止し、かつ良好な接触効率
を保つためには触媒の形状が球に近いことに加え
平均粒径および粒径分布が極めて重要であること
を見出した。すなわち本発明者等の実験によれば
平均粒径と粒径分布を以下のように限定すること
により初めて良好な流動状態と接触効率が保た
れ、長期間良好な活性、選択性を発現させること
ができる。触媒の平均粒径として40〜100μであ
り、かつ平均粒径の0.2〜0.7倍、1.5〜2.0倍、お
よび2.0倍を越える各粒径範囲内にある粒子の各
総重量が全触媒重量に対して各々５〜50％、５〜
30％、10％以下の粒径分布を有する触媒を用いて
反応を行なうことにより、良好な活性、選択性を
うることができる。粒径分布の測定法としては標
準フルイを用いる方法、沈降テンビンを用いる方
法、アンドレアゼンビペツトを用いる方法、顕微
鏡法などがある。またここでいう平均粒径とは50
％粒径（重量分布でちようど粗粒と細粒とを50％
づつに分割する粒径）のことで、例えば平均粒径
が60μならば、60μ未満の粒子の総重量と60μ以上
の粒子の総重量が等しい事になる。 触媒が本発明に規定された分布より狭い分布を
有する場合、及び逆に粒径分布が本発明の規定よ
り広い場合のいずれも触媒とガスとの接触効率が
悪くなり原料のフエノール類の転化率と選択率が
悪化し、また局部過熱を生じメタノールの選択率
が低下すると共に触媒の寿命にも悪影響をもたら
すことがわかつた。さらに良好な流動状態を保つ
には、ガス線速度が0.5〜100cm／秒に規定する範
囲であることが望ましく、より好ましくは２〜80
cm／秒の範囲である。 本発明に適用される触媒の金属成分としては
鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロ
ムの単独または組合せ（但し、鉄とバナジウムを
ともに含有する場合を除く）が用いられる。 本発明の場合、供給原料中のフエノールまた
は／およびオルトクレゾールに対するメタノール
のモル比は触媒種により異なるが、１：１〜20で
ある。また、水蒸気または不活性ガスは必要に応
じて導入できるが、水蒸気の場合フエノールまた
は／およびオルトクレゾールに対するモル比は
１：０〜15が好ましい。 反応温度は触媒種により異なるが250〜600℃の
範囲が好ましい。 反応の圧力は常圧でもよいが必要に応じて減圧
または加圧下でも実施できる。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例中のフエノール転化率、選択率及びメタ
ノール選択率は次式によつて定義される。なお、
オルトクレゾールの場合も同様である。 フエノール転化率（％） ＝（１−未反応のフエノールのモル数／供給したフエ
ノールのモル数）×100 フエノール選択率（％） ＝（生成した目的生成物のモル数／供給したフエノー
ルのモル数―未反応のフエノールのモル数）×100 メタノール選択率（％） ＝（生成したオルトクレゾール―のモル数＋生成した
２，６キシレノールのモル数×２／供給したメタノール
のモル数―未反応のメタノールのモル数）×100 参考例 １ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）585
ｇを90℃に加温した純水12400grに溶かし、十分
攪拌しながら硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
2020grおよび30重量％のSiO₂を含むシリカゾル
（日産化学製スノーテツクスＮ）2850ｇを加える。
シリカコロイドゾルに均一に分散した微粒懸濁質
のスラリーが得られる。これを並流式の噴霧乾燥
器にて乾燥した。 原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に用
いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるいは高
圧ノズル方式のいずれによつても行いうるが、特
に遠心方式が好適である。粒子径は遠心方式にお
いてはデイスクの回転速度およびスラリーの供給
速度に調節することによつて、流動層反応器に用
いるに適した10〜150ミクロンの間に分布させる
ことができる。 得られた乾燥粉末を、トンネル型キルンを用
い、350℃で２時間予備焼成したのち、750℃で３
時間焼成を行なつた。この触媒の表面積をBET
法で測定すると20.5m²／grであり、電子顕微鏡の
観察により流動床に適した球状を有していた。 その粒径分布は次の通りであつた。 粒径範囲 20〜200μ 平均粒径 60μ 粒径分布 平均粒径の0.2〜0.7倍のもの 35重量％ 〃 1.5〜2.0 〃 16重量％ 本方法で製造した触媒300ｇを直径1.5インチの
流動床反応器に投入し反応温度を320〜330℃、圧
力を大気圧に保ち、フエノールとメタノールと水
の比が１：５：３の原料液を蒸発器を通して反応
器に導入した。このとき、原料ガスの線速度を
4.6cm／秒となるように調節した。 反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して
凝縮した液をガスクロマトグラフイーで分析し
た。 この結果を表―１に示す。 また反応前及び反応後の触媒について、耐摩耗
試験を行なつた。 耐摩耗試験とは、通常FCC触媒の試験方法と
して行なわれているように底部に１／64インチの
３つのオリフイスを有する有孔円板を備えた、内
径1.5インチの垂直チユーブに触媒約50ｇを精秤
後投入し、有孔円板を通して毎時15立方フイート
の速度で空気を流し激しく流動させた。触媒の摩
耗度を５〜20時間の間に微細化して、垂直チユー
ブの上部から逸散した触媒の重量の初期投入量に
対する割合として求めた。 結果は表―１に示すように反応前の触媒及び反
応後の触媒共摩耗した触媒は１％前後であり流動
床触媒として充分に使用に耐えるものである。 参考例２〜６、比較例１〜５ 参考例１と同様の方法で、シリカ担持量と焼成
温度を変えた触媒を調製し、参考例１と同様の装
置を用いて反応および触媒の耐摩耗試験を行なつ
た。反応は24〜120時間継続した。反応成績およ
び反応前後の触媒の耐摩耗試験の結果を表―１に
示す。 なお、ここで用いた触媒は全て粒径及び粒径分
布は本発明の範囲のものであつた。また、比較例
５の1000℃で焼成した触媒はＸ線回析によりシリ
カが結晶化としていることが解つた。 参考例 ７〜８ 参考例１と同様の方法で、実施例１の組成にカ
リウム、マグネシウムを加えた触媒を調製し、同
様に反応、耐摩耗耗試験を行なつた。結果を表―
１に示す。なお、ここで用いた触媒は全て粒径及
び粒径分布は本発明の範囲内であつた。

【表】 実施例１〜３、比較例６〜７ 参考例１と同様の方法で、触媒の組成を変えた
触媒を調製し参考例１の同様の装置を用いて反応
および触媒の耐摩耗試験を行なつた。反応は24時
間継続した。反応成績および反応前後の触媒の結
果を表―２に示す。 なお、ここで用いた触媒はすべて粒径および粒
径分布は本発明の範囲内であつた。

【表】 比較例 ８ 市販のアルミナゾル（Al₂O₃として10wt％）に
硝酸マンガンを溶解し、実施例１と同様に噴霧乾
燥し、700℃3hr焼成した。この触媒につき耐摩耗
試験を行なつた。この結果を表―３に示す。 比較例 ９ 市販の100〜200メツシユのけい藻土に硝酸マン
ガンを含浸せしめ、これを700℃で3hr焼成した。
この触媒について耐摩耗試験を行なつた。この結
果を表―３に示す。

【表】 参考例 ９ 参考例１で用いた触媒を用いて、実施例と同一
の反応装置によつて、オルトクレゾールとメタノ
ールの反応を行なつた。この時反応温度は320℃、
オルトクレゾールとメタノールと水のモル比を
１：３：３とし、ガス線速度を4.6cm／秒に保つ
た。24時間反応を継続後の成績は、オルトクレゾ
ールの転化率は99.5％であり、２，６―キシレノ
ールの選択率は98.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールまたは／およびオルトクレゾール
   とメタノールを気相で接触させてオルト位メチル
   化フエノール化合物を製造するにあたり、10〜80
   重量％のシリカに担持され、金属成分として鉄、
   バナジウム、マンガン、マグネシウム、クロムの
   単独又は組合せ（但し、鉄とバナジウムをともに
   含む場合を除く）からなる金属酸化物触媒であつ
   て500〜900℃で焼成されてなる触媒を用い、流動
   床で反応せしめることを特徴とするフエノールま
   たは／およびオルトクレゾールのオルトメチル化
   方法。 ２ 触媒は平均粒径が40〜100μであり、かつ平
   均粒径の0.2〜0.7倍、1.5〜2.0倍および2.0倍をこ
   える各粒径範囲にある粒子の総重量が全触媒重量
   に対して、それぞれ５〜50％、５〜30％および10
   ％以下の粒径分布であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のフエノールまたは／および
   オルトクレゾールのオルトメチル化方法。 ３ フエノールまたは／およびオルトクレゾール
   とメタノールとの反応ガスの接触時の線速度が
   0.5〜100cm／秒とすることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のフエノールまたは／およびオ
   ルトクレゾールのオルトメチル化方法。