JPH0233148A

JPH0233148A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0233148A
Application number: JP18308288A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Kamimura; 敏文上村; Juichi Sawaguchi; 壽一澤口
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1988-07-22
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1990-02-02
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2695851B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、特にアルカリ現像型フォトレジストとして有
用な感光性樹脂組成物に関する。

（従来の技術）フォトレジストはプリント配線板を製造する際に使用さ
れている。フォトレジストとして用いられるドライフィ
ルムは、近年、その低作業性、環境汚染性を改善し、且
つコスト低減のため、溶剤現像型からアルカリ現像型へ
と移行している。このアルカリ現像型ドライフィルムの
使用方法は、（１）その感光層を基板に積層して熱圧着
し、（２）パターンマスクフィルム等を通して画像形成する
ため露光し、（３）アルカリ現像液（炭酸ソーダー水）
等でフォトレジスト露光の露光部（未架橋部）を選択的
に溶解除去し、銅面部分の露出によりレジストパターン
を形成し、（４）形成されたレジストをマスクとして、
銅面表面をメツキ、またはエツチング処理し、（５）フ
ォトレジストを水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化
カリウム水溶液により剥離するといった工程に用いられ
ている。

これらの製造工程中、フォトレジストの要求性能として
は、エツチングおよびメツキ処理において、マスクとし
ての十分な耐性を有していなければならないことである
。特に、メツキ時に生じる硬化レジストの剥離もしくは
膨潤により、銅基板表面へのメツキ液の浸み込みが起こ
り、導線幅の広がりや導線周辺部の形状の乱れ等が問題
となる。

この種の問題は、硬化後のレジストの銅面への密着力不
足によるもので、特開昭５０−９１７７号公報、特開昭
５１−５９３４号公報にベンズイミダゾール、ベンズト
リアゾールのような含窒素複素環式化合物が密着促進剤
としての効果があることを開示している。

しかし、従来用いられている密着促進剤では、添加量の
増加に伴い、フォトレジストの感度低下、解像度の悪化
、現像・剥離後の銅面の色やけ、剥離後のエツチング速
度の遅延化、およびメツキネ良という原因になるため、
実際には添加量に制限があり、従来の添加量では、線幅
の狭い配線パターンの部分での密着性は十分とはいえな
い。また、米国特許４，６８０．２４９では、カルボキ
シベンシトリアゾ−・ルが用いられているが、このもの
自身の溶解性の問題から分散が悪く、十分な効果が得ら
れない。

〔発明の構成〕

（発明が解決しようとする課題）本発明者は、上記のような従来の課題を解決するため鋭
意研究の結果、感光性樹脂組成物中に溶解・分散性の良
い特定の化合物を極めて少量添加することにより、金属
面への密着力を強化し、優れた耐メツキ性、耐エツチン
グ液性、耐薬品性を持たせ、しかも、現像後・剥離後に
おいては　露出した金属面への色やけを起こさないこと
を見いだし、本発明に至った。

（課題を解決するための手段）本発明は。

（ａ）下記の一般式（１）で示される含窒素複素環式化
合物（式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ、Ｒはそれぞれ炭素数１
〜１２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す、
）、（ｂ）熱可塑性重合体、（ｃ）末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性
モノマー、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）有機ハロゲン化合物、を含む感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に係る感光性樹脂組成物において、上記の一般式
（１）で示される化合物としては、Ｎ　（Ｎ、Ｎ−ジー
２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾ
トリアゾール、Ｎ（Ｎ、Ｎ−ジー２−ヒドロキシルエチ
ル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ　（Ｎ、Ｎ
−ジー２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシ
ベンゾトリアゾール等が挙げられ、その中でも、Ｎ（Ｎ
、Ｎ−ジー２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボ
キシベンゾトリアゾールが好ましい。

この化合物の量は、有機溶剤を除（全組成物１００重量
部に対し０．００１〜２重量部の範囲、特に好ましくは
、０．０５〜０．５重量部の範囲が良い。（ａ）成分の
含有率がｏ、ｏｏｉ重量部未満の場合、金属表面との密
着力が弱いため、耐メツキ性が落ち、２重量部より多い
と、感光特性として感度等が低下し、また、剥離性も悪
くなる傾向にある。

本発明の組成物を構成するバインダー用熱可塑性樹脂（
ｂ）としては、アルカリ現像液に可溶もしくは膨潤する
もので、フィルム形成性ポリマーであれば特に制限はな
い。好ましくは、重量平均分子量の範囲として　２万〜
２０万であり、カルボキシル基含有率が１５〜５０モル
％の線状共重合体が良い。また、このバインダー用熱可
塑性樹脂（ｂ）は、全組成物中有機溶剤を除＜３０〜７
０重量部の範囲で使用するのが好ましい。

この線状共重合性単量体としては、メタクリル酸メチル
を主成分として、他に（メタ）アクリル酸ブチル（アク
リル酸ブチルまたはメタクリル酸ブチルの意、以下同様
）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、カルボン酸
を有するビニル共重合体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等を常法に
より重合することによって得られる。

末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性モノマ
ー（Ｃ）としては、例えば、トリメチロールプロパント
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリレートや
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上
併用して用いられ、有機溶剤を除く全組成物中　１０〜
７０重量部の範囲で使用するのが好ましい。この量が１
０重量％未満であると、硬化皮膜が十分で無く、感度の
低下も起こり、また７０重量％を越えるとレジスト層が
柔らかくなり、コールドフローを起こし易い。

本発明の組成物を構成する光重合性開始剤（ｄ）として
は、例えばベンゾフェノン、４．４−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、を−ブチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、チオキサントン類、ベンゾイ
ンエーテル類、ベンジルケタール類等が挙げられ、これ
らは１種、もしくは２種以上を併用できる。組成物中の
光重合性開始剤の使用量は感度、解像度等のバランスの
点から０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未
満の場合は、感光層に活性光線（カーボンアーク灯、超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等）を照射し
、て硬化させる際、硬化が十分に進行せず、１０重量部
より多い場合は、感光層の活性光線に対する感度が高す
ぎるため、解像度が低下する傾向がある。

また、本発明において使用する有機ハロゲン化合物（ｅ
）は、コントラストの向上、メツキ性の向上がみられる
。有機ハロゲン化合物の例としては、トリブロモアセト
フェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素等が挙げら
れる。

本発明においては、更にベンゾチアゾールもしくはその
誘導体（ｆ）を併用することが好ましい、この併用によ
って含窒素複素環式化合物（ａ）を単独で用いる場合よ
りも、特に解像度、導線周辺部の形状等の密着性、耐メ
ツキ性に効果がある。ベンゾチアゾール誘導体としては
、アミノベンゾチアゾール、メチルベンゾチアゾールが
挙げられ、全組成物中０．０１〜２重量部の範囲で使用
するのが好ましい。

本発明に係る感光性樹脂組成物は、メチルエチルケトン
、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン／メチルアル
コールの混合物、塩化メチレン、もしくは　イソプロピ
ルアルコール等の有機溶剤を用いて溶液とする。

本発明に係る感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて
可塑剤、熱重合禁止剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、
安定剤、密着付与剤を添加することができる。

以上述べたような成分組成からなる本発明の感光性樹脂
組成物は、金属面、例えば、銅、ニッケル等の基板上に
ラミネートして用いられる。

使用法としては、ポリエステルを支持フィルムとして用
い、乾燥後、ポリエチレンまたはボリプロピレンのよう
な不活性なポリオレフィンフィルムを保護フィルムとし
て用い、積層してドライフィルムとする。また、液状レ
ジストとして用いる場合には、基板上にスクリーン印刷
機またはロールコータ−により、直接塗布し、乾燥後、
保護フィルムを被覆して用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、実
施例中の部は重量部を表わす。

（実施例）熱可塑性樹脂の合成例８０°Ｃに加熱したメチルエチルケトン１５０部に、メ
タクリル酸メチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１５部、メタクリル酸ｎ　−ブチル５部メタクリル酸
２０部、メチルエチルケトン２００部、アゾビスイソブ
チルニトリル０、２部の混合物を１．５時間で滴下し、
滴下終了後、４時間反応を続ける。更に、アゾビスイソ
ブチルニトリル０．４部をメチルエチルケトン２０部に
溶解させた溶液を１５分間で滴下した。

滴下後、５時間反応させた溶液にメチルエチルケトン３
０部を添加して、バインダーツニスとした。得られた溶
液の特性は不揮発分３３％、２５℃での粘度１３００ｃ
ｐｓ、重量平均分子量は約１００，０００である。

実施例および比較例以下余白表１に示す組成からなる感光性樹脂組成物を２５μｍの
ポリエステルフィルムを支持フィルムとして、ナイフコ
ーターで塗布し、乾燥後の膜厚が４０ａｍとした。この
上に２５μｍ厚のポリエチレンフィルムを保護フィルム
として積層し、ドライフィルムとした。

銅張り積層板の銅表面を研摩機により研摩し、水洗後乾
燥した０次に、基板にポリエチレンフィルムを除去した
ドライフィルムを１１０°Ｃで熱圧着した。ラミネート
後の基板をネガフィルムを使用して、５ｋｗの高圧水銀
灯（株式会社オーク製作所製）で露光を行い、１％の炭
酸ナトリウム水溶液により、スプレー（スプレー圧力１
．５　ｋ　ｇ　／ｄ）することによって現像した。

得られたレジスト像を酸性脱脂剤水溶液中に４０℃で１
分間浸漬し、脱脂後、スプレー水洗を約１分間行い、次
に約１％の過硫酸アンモニウム水溶液中に１分間浸漬し
、スプレー水洗を約１分間行う０次に、約１５％の硫酸
水溶液に１分間浸漬し、その後、硫酸銅メツキ槽（硫酸
１５４１５　ｇ／ｌ、硫酸１９０　ｇ／ｌ、塩素イオン
５０ｐｐｍ等、温度２５°Ｃ）に入れて、６０分間２．
ＯＡ／ｄイでメツキを行う。

メツキ終了後、直ちに水洗し、約１５％のホウフッ化水
素酸水溶液に浸漬し、その後、半田メツキ槽（４５％ホ
ウフッ化錫６４ｍＱ／ｌ。

４５％ホウフッ化鉛２２　ｍ　ｌ　／　ｊ！、４２％ホ
ウフッ化水素酸２００ｍ１／１等、温度２５℃）に入れ
て、２０分間１．５Ａ／ｄ％でメツキを行い、水洗を行
う。

メツキ後の密着性試験、およびＳＥＭ像によるレジスト
の浮きの観察、光学顕微鏡による導線周辺部形状の観察
を行い、その結果を表２に示す。

以下余白表２本発明に係る感光性樹脂組成物より得られたレジストは
優れた耐メツキ性、耐薬品性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）下記の一般式（１）で示される含窒素複素環
式化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、ｎは１〜３の整数，Ｒ＾１，Ｒ＾２はそれぞれ
炭素数１〜１２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基
を表す。）、（ｂ）熱可塑性重合体、（ｃ）末端エチレン基を少なくとも１個有する光重合性
モノマー、（ｄ）光重合開始剤、および（ｅ）有機ハロゲン化合物、を含む感光性樹脂組成物。
２．更にベンゾチアゾールまたはその誘導体を含んでな
る請求項１記載の感光性樹脂組成物。
３．請求項１もしくは２記載の感光性樹脂組成物を支持
フィルムに塗工してなるドライフィルム。