JPH0232263B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不均化触媒の存在下にポリイソプレン
をイソブテンと反応させることによる２，６−ジ
メチル−１，５−ヘプタジエンおよび／または
２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエンの製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides the preparation of 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and/or 2,6,10-trimethyl-1 by reacting polyisoprene with isobutene in the presence of a disproportionation catalyst. , 5,9-undecatriene.
英国特許第1264127号明細書は、或種のポリマ
ーを錯体均質不均化触媒の存在下に非共役非−ア
ルフアオレフイン型不飽和非環式炭化水素を反応
させることにより、より小さなポリオレフインに
分解し得ることを開示している。アルフア（また
は末端）オレフインは就中米国特許第3912703お
よび3558589号明細書中に適当な処理剤として示
唆され、後者の特許明細書は末端オレフインより
も内部オレフインの使用が好ましいことを開示し
ている。 GB 1264127 discloses the decomposition of certain polymers into smaller polyolefins by reacting a non-conjugated non-alphaolefin-type unsaturated acyclic hydrocarbon in the presence of a complex homodisproportionation catalyst. Disclose what you will get. Alpha (or terminal) olefins are suggested as suitable treating agents in U.S. Pat. .
特定の部類の末端オレフインは、イソブテンま
たはその誘導体のように、末端二重結合を形成す
る末端炭素原子に２個の水素原子を有し、そして
末端二重結合を形成する他方の炭素原子には水素
原子が付いていないアルフア−オレフインを含
む。この部類のオレフインは適当ではないようで
あり、米国特許明細書第3912703号（第４欄49−
54行の「非−第３級非環式オレフイン」の定義に
従わない）および英国特許明細書第1264127号
（第３頁57行に示される構造に従わない）の両方
においてオレフイン反応体の定義から明らかに除
外されている。更に、前記英国特許明細書に開示
されているように、イソブテンは均質不均化触媒
の存在下で不均化反応を与えないことがわかつて
いる；シス−ブテン−２のような適当なオレフイ
ンの存在下においてさえもである。観察された主
反応生成物はオリゴマー化および重合反応による
ものであつた。 Certain classes of terminal olefins, such as isobutene or its derivatives, have two hydrogen atoms on the terminal carbon atom forming the terminal double bond, and one hydrogen atom on the other carbon atom forming the terminal double bond. Contains alpha-olefins with no hydrogen atoms attached. This class of olefins does not appear to be suitable, and US Pat. No. 3,912,703 (column 4, 49-
The definition of an olefin reactant in both GB 1264127 (which does not follow the definition of "non-tertiary acyclic olefin" at line 54) and British Patent Specification No. 1264127 (which does not follow the structure shown on page 3, line 57). clearly excluded from. Furthermore, as disclosed in the said British Patent Specification, it has been found that isobutene does not give a disproportionation reaction in the presence of a homogeneous disproportionation catalyst; suitable olefins such as cis-butene-2 even in the presence of The main reaction products observed were due to oligomerization and polymerization reactions.
***特許公開公報2604261号は、８ないし12個
の環員を有する環状オレフインまたは該環状オレ
フインと２ないし４原子の非分枝モノオレフイン
の不均化生成物をオレフイン不均化触媒の存在下
にイソオレフインと反応させることからなるジエ
ンおよびトリエンの製造方法を開示している。好
ましい環状オレフインはイソプレンの環状二量体
または三量体、または該二量体または三量体の部
分水素化生成物である。 German Patent Application No. 2604261 discloses that a cyclic olefin having 8 to 12 ring members or a disproportionation product of the cyclic olefin and an unbranched monoolefin having 2 to 4 atoms is treated in the presence of an olefin disproportionation catalyst. A process for producing dienes and trienes is disclosed comprising reacting with isoolefins. Preferred cyclic olefins are cyclic dimers or trimers of isoprene, or partially hydrogenated products of such dimers or trimers.
***特許公開公報2754540号は、32個までの炭
素原子を含みそして少なくとも２個の二重結合
（そのどれも末端二重結合でない）を有する特定
の部類のオレフインをオレフイン不均化触媒の存
在下に４ないし10個の炭素原子を含みそして末端
二重結合を有するイソオレフインと反応させるこ
とによる、多くとも28個の炭素原子を含みそして
少なくとも２個の二重結合（その１つは末端二重
結合である）を有する特定の部類のオレフインの
製造方法（他の不均化生成物は５ないし14個の炭
素原子を含みそして末端二重結合を含まないオレ
フインである）を開示している。 German Patent Application No. 2754540 describes a specific class of olefins containing up to 32 carbon atoms and having at least two double bonds, none of which are terminal double bonds, in the presence of an olefin disproportionation catalyst. containing at most 28 carbon atoms and at least two double bonds, one of which is a terminal double bond, by reacting with an isoolefin containing 4 to 10 carbon atoms and having a terminal double bond (other disproportionation products are olefins containing 5 to 14 carbon atoms and no terminal double bonds).
これら２つの公開公報に開示されている方法は
最大分子量がそれぞれ208および446のオレフイン
型出発物質を用いるものであり、どちらの開示さ
れた方法の出発物質のどれもポリマー状オレフイ
ンではない。 The processes disclosed in these two publications utilize olefin-type starting materials with maximum molecular weights of 208 and 446, respectively, and none of the starting materials in either disclosed process are polymeric olefins.
ここに意外にも、末端炭素原子に２個の水素原
子を有しそして末端二重結合を形成する他方の炭
素原子には水素原子が付いていないアルフア−オ
レフインであるイソブテンを使用して、不均質不
均化触媒の存在下にポリマー状高分子量ポリイソ
プレンから２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジ
エンおよび／または２，６，10−トリメチル−
１，５，９−ウンデカトリエンを製造しうること
が見出された。 Surprisingly, isobutene, which is an alpha-olefin with two hydrogen atoms on the terminal carbon atom and no hydrogen atom on the other carbon atom forming the terminal double bond, was used to generate a 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and/or 2,6,10-trimethyl- from polymeric high molecular weight polyisoprene in the presence of a homogeneous disproportionation catalyst.
It has been found that 1,5,9-undecatriene can be produced.
本発明は約5000ないし1000000の範囲の分子量
を有するポリイソプレンを不均質不均化触媒の存
在下にイソブテンと反応させることによる２，６
−ジメチル−１，５−ヘプタジエンおよび／また
は２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデ
カトリエンの製造方法を提供する。 The present invention involves the reaction of polyisoprene having a molecular weight in the range of about 5,000 to 1,000,000 with isobutene in the presence of a heterogeneous disproportionation catalyst.
A method for producing -dimethyl-1,5-heptadiene and/or 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene is provided.
本発明の方法は、二重結合を形成する末端炭素
原子が２個の水素原子を有し、該二重結合を形成
する他方の炭素原子に水素原子が付いていないア
ルフア−オレフインを出発原料として使用しうる
ということばかりでなく、ジエンおよびトリエン
の生成物組成をプロセス条件によつてかなりの程
度に制御しうるということにおいても有利であ
る。例えば、ポリイソプレン特にシス−１，４−
ポリイソプレンをイソブテンと反応させることに
より得られる２，６−ジメチル−１，５−ヘプタ
ジエン（イソノナジエン）と２，６，10−トリメ
チル−１，５，９−ウンデカトリエンの比を、温
度といつたプロセス条件を変えることにより、容
易に変え得ることが見出された。本発明の方法を
連続法で行なう場合、２，６−ジメチル−１，５
−ヘプタジエンを殆んど排他的に製造することさ
え可能である。 The method of the present invention uses alpha-olefin as a starting material, in which the terminal carbon atom forming a double bond has two hydrogen atoms, and the other carbon atom forming the double bond has no hydrogen atom attached. It is advantageous not only in that it can be used, but also in that the product composition of dienes and trienes can be controlled to a large extent by the process conditions. For example, polyisoprene, especially cis-1,4-
The ratio of 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene (isononadiene) obtained by reacting polyisoprene with isobutene and 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene was determined by changing the temperature and timing. It has been found that this can be easily changed by changing the process conditions. When the method of the present invention is carried out continuously, 2,6-dimethyl-1,5
- It is even possible to produce heptadiene almost exclusively.
本発明において出発物質としてポリイソプレン
を使用しうることは、例えば前記***特許公開公
報2604261号および2754540号の方法で使用される
出発物質よりかなり安価なので、かなりのコスト
節減をもたらす。 The possibility of using polyisoprene as a starting material in the present invention provides considerable cost savings, since it is considerably cheaper than the starting material used, for example, in the processes of DE 2604261 and DE 2754540 mentioned above.
本発明の方法により得られるジエンおよびトリ
エンは、芳香薬品、ビタミンＥおよびメルカプタ
ンといつた種々の化学品の有用な中間体である。 The dienes and trienes obtained by the process of the invention are useful intermediates for various chemicals such as aromatics, vitamin E and mercaptans.
本発明の方法で出発物質として使用されるポリ
イソプレンの分子量は約5000ないし約1000000の
範囲であり、ここで使用する子量は重量平均分子
量として定義される。150000ないし400000の初期
分子量を有するポリマーを使用して非常に良好な
結果を得ることができる。 The molecular weight of the polyisoprene used as a starting material in the process of the invention ranges from about 5,000 to about 1,000,000, with molecular weight as used herein being defined as weight average molecular weight. Very good results can be obtained using polymers with an initial molecular weight of 150,000 to 400,000.
ポリマーのシス含量が高い程、２，６−ジメチ
ル−１，５−ヘプタジエンへの生成物選択性が良
い。シス含量が少なくとも95％、好ましくは少な
くとも98％のシス−１，４−ポリイソプレンが、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエンおよび
２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエンの製造のための非常に良好な出発原料で
あるようである。 The higher the cis content of the polymer, the better the product selectivity to 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene. cis-1,4-polyisoprene with a cis content of at least 95%, preferably at least 98%,
It appears to be a very good starting material for the production of 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene.
高分子量ポリマーを、不均質不均化触媒の存在
下に式の化合物と反応させる前に、解重合処理
にかけることも勿論可能である。より低分子量の
ポリマーを得る好便な技術は、例えば350℃以下
の温度での、好ましくは減圧下での熱解重合を含
む。温度および時間に依つて、50000ないし5000
の分子量のポリマーが得られ、それらは本発明の
方法において好都合な出発原料である。 It is of course also possible to subject the high molecular weight polymer to a depolymerization treatment before reacting it with the compound of formula in the presence of a heterogeneous disproportionation catalyst. Convenient techniques for obtaining lower molecular weight polymers include thermal depolymerization, for example at temperatures below 350°C, preferably under reduced pressure. 50000 to 5000 depending on temperature and time
are obtained and are convenient starting materials in the process of the invention.
本発明の方法に使用されるイソブテンの量は勿
論所望される結果により支配される。ジエンが好
ましい生成物である場合には、少なくともイソブ
テン中に存在する二重結合の合計数が、ポリイソ
プレン中に存在する二重結合の合計数と少なくと
も同じ、好ましくはそれを超えるような量のイソ
ブテンを使用すべきである。通常、適用されるポ
リイソプレンのモル量に対して計算して、２ない
し20好ましくは２ないし10の範囲のモル過剰のイ
ソブテンを使用した場合に良好な結果が得られ
る。トリエンが主として製造されるべきである場
合には、イソブテン中に存在する二重結合の合計
数は、ポリイソプレン中に存在する二重結合の合
計数よりも小であるべきである；好ましくは0.5
−0.8の比を適用すべきである。 The amount of isobutene used in the process of the invention is, of course, governed by the desired result. If a diene is the preferred product, an amount of Isobutene should be used. Good results are usually obtained when using a molar excess of isobutene in the range from 2 to 20, preferably from 2 to 10, calculated on the molar amount of polyisoprene applied. If triene is to be produced primarily, the total number of double bonds present in isobutene should be less than the total number of double bonds present in polyisoprene; preferably 0.5
A ratio of −0.8 should be applied.
本発明の方法においてテトラエンを共製造する
ことも可能である。そのような化合物、特に分子
中に19個の炭素原子を含むテトラエンを、フイト
ールのような価値ある化学品の中間体として使用
することができる。 It is also possible to co-produce tetraene in the process of the invention. Such compounds, especially tetraenes containing 19 carbon atoms in the molecule, can be used as intermediates for valuable chemicals such as phytol.
本発明の方法は、不均質不均化触媒の存在下に
行なわれる。適当な触媒の例は、モリブデン、コ
バルト、タングステンおよびレニウムの、特にレ
ニウムの酸化物を含む。本発明の方法においては
特に、支持された触媒を有利に使用することがで
きる。適当な支持体の例はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよび燐酸アルミニウムを含む。
シリカまたはアルミナ上の７酸化レニウムの使用
が好ましい。不均化活性を示すいかなる量の（担
体上の）金属酸化物も本発明の方法において使用
しうる。担体に対し計算して0.01％ｗから30％ｗ
まで、またはそれ以上の量でさえも使用し得る。
担体に対し計算して１％ｗないし25％ｗの範囲の
量の不均質触媒を使用するのが好ましい。 The process of the invention is carried out in the presence of a heterogeneous disproportionation catalyst. Examples of suitable catalysts include oxides of molybdenum, cobalt, tungsten and rhenium, especially rhenium. Supported catalysts can be used particularly advantageously in the process of the invention. Examples of suitable supports include silica, alumina, silica-alumina and aluminum phosphate.
Preference is given to using rhenium heptoxide on silica or alumina. Any amount of metal oxide (on a support) that exhibits disproportionation activity may be used in the method of the invention. 0.01%w to 30%w calculated on carrier
Up to or even higher amounts may be used.
Preference is given to using an amount of heterogeneous catalyst ranging from 1% w to 25% w calculated on the support.
所望なら、触媒系は他の触媒活性成分をも含み
得る。これは既述の金属酸化物の一つであつて
も、および／または促進作用を示す他の金属化合
物であつてもよい。不均質触媒系の組合せの例
は、酸化タングステンと７酸化レニウム、および
酸化モリブテンと７酸化レニウムの混合物を含
み、前者の混合物が好ましい。構成金属酸化物の
重量比は広範に、例えば１：10ないし10：１の間
で変えうる。タングステン／レニウム重量比３：
１を用いて良好な結果が得られた。適当な促進剤
の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウムおよびバリウムの誘導体といつたアル
カリおよびアルカリ土類金属誘導体を含む。カリ
ウム、セシウムおよびマグネシウム誘導体特に適
当な酸化物の使用が好ましい。触媒系中に存在す
る促進剤の量は臨界的ではなく、広い範囲で変え
得る。担体に対し計算して0.05％ｗ−10％ｗの量
で促進剤を使用して良好な結果を得ることがで
き、担体に対し計算して0.2％ｗ−５％ｗの範囲
の量が好ましい。 If desired, the catalyst system may also contain other catalytically active components. This may be one of the metal oxides mentioned and/or other metal compounds exhibiting a promoting effect. Examples of combinations of heterogeneous catalyst systems include mixtures of tungsten oxide and rhenium heptoxide, and molybdenum oxide and rhenium heptoxide, with mixtures of the former being preferred. The weight ratio of the constituent metal oxides can vary widely, for example between 1:10 and 10:1. Tungsten/rhenium weight ratio 3:
Good results were obtained using 1. Examples of suitable accelerators are lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium,
Contains alkali and alkaline earth metal derivatives such as calcium and barium derivatives. Preference is given to using potassium, cesium and magnesium derivatives, especially suitable oxides. The amount of promoter present in the catalyst system is not critical and can vary within wide limits. Good results can be obtained using the accelerator in amounts of 0.05% w - 10% w calculated on the carrier, with amounts in the range 0.2% w - 5% w calculated on the carrier being preferred. .
触媒系は好適に活性化処理にかけることができ
る。適当な処理は触媒系を不活性雰囲気中で昇温
下、例えば300℃ないし900℃の温度で加熱するこ
とを含む。 The catalyst system can suitably be subjected to an activation treatment. Suitable treatments include heating the catalyst system in an inert atmosphere at elevated temperatures, for example at temperatures of 300°C to 900°C.
種々の触媒系は異なる最適反応温度、圧力およ
び接触時間を示しそれらは当該技術の熟練者なら
容易に決定しうることは明らかである。 It is clear that various catalyst systems exhibit different optimum reaction temperatures, pressures and contact times, which can be readily determined by one skilled in the art.
所望なら、本発明の方法は溶媒の存在下に実施
しうる。適当な溶媒はヘキサン、ヘプタン、イソ
ペンタンおよびイソオクタンといつたアルカンお
よびイソアルカン、シクロペンタンおよびシクロ
ヘキサンといつたシクロアルカンおよびベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンといつた芳香族炭化
水素を含む。溶媒の混合物も容易に適用しうる。
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエンおよ
び／または２，６，10−トリメチル−１，５，９
−ウンデカトリエンといつた反応生成物の１また
はそれ以上を溶媒として使用することもできる。
イソブテンの過剰も溶媒として役立ちうる。例え
ば、イソブテンは、特に反応が０℃以下の温度で
行なわれる場合に、溶媒として好適に使用され得
る。 If desired, the method of the invention can be carried out in the presence of a solvent. Suitable solvents include alkanes and isoalkanes such as hexane, heptane, isopentane and isooctane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Mixtures of solvents may also be readily applied.
2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and/or 2,6,10-trimethyl-1,5,9
-One or more of the reaction products such as undecatriene can also be used as a solvent.
An excess of isobutene can also serve as a solvent. For example, isobutene can be suitably used as a solvent, especially when the reaction is carried out at temperatures below 0°C.
高い分子量を有するポリイソプレンを出発原料
として適用する場合には、溶媒を使用するのが、
より有利となることは理解されるであろう。部分
的に解重合された出発原料のための溶媒の存在下
にポリイソプレンを部分解重合することもでき
る。得られる分子量に依つて、適用溶媒に対し25
％ｗ以上、または50％ｗ以上の部分解重合ポリイ
ソプレンの溶液を得ることができる。 When applying polyisoprene with a high molecular weight as a starting material, the use of a solvent is
It will be understood that this is more advantageous. It is also possible to partially depolymerize polyisoprene in the presence of a solvent for the partially depolymerized starting material. 25 for the applied solvent, depending on the molecular weight obtained.
% w or more, or 50% w or more of partially depolymerized polyisoprene solutions can be obtained.
本発明の方法は通常、中庸の温度で実施され
る。−50℃ないし＋100℃の範囲の温度が好適に適
用され得る。より高い温度の使用は、異性化反応
および他の副反応の可能性が増大するので避ける
べきである。好ましい温度は−25℃ないし＋35℃
の範囲である。 The process of the invention is typically carried out at moderate temperatures. Temperatures in the range -50°C to +100°C can be suitably applied. The use of higher temperatures should be avoided as it increases the possibility of isomerization reactions and other side reactions. Preferred temperature is -25℃ to +35℃
is within the range of
本発明の方法は大気圧で、および好ましくは加
圧下で実施しうる。50バールまでの圧力が好適に
使用されうるが、より高い圧力も決して除外され
るものでない。１ないし30バールの範囲の圧力を
用いて良好な結果が得られた。 The method of the invention may be carried out at atmospheric pressure and preferably under elevated pressure. Pressures of up to 50 bar may be suitably used, although higher pressures are in no way excluded. Good results have been obtained using pressures in the range 1 to 30 bar.
本発明による方法はバツチ式、準連続式および
連続式に実施し得る。バツチ式が好ましいか連続
法が好ましいかは所望される生成物に依る。本発
明の方法を、ポリ−シス−イソプレンを使用し、
充分な接触時間を与えて連続法で実施すると、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエンを殆ん
ど100％の選択率で得ることができることが見出
された。該方法を比較的短い接触時間を用いて連
続法またはバツチ式で行なうと、２，６−ジメチ
ル−１，５−ヘプタジエンと２，６，10−トリメ
チル−１，５，９−ウンデカトリエンの混合物が
得られる。得られる該混合物の組成は適用温度に
或程度依存する。 The process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously. Whether a batch or continuous process is preferred depends on the desired product. The method of the invention uses poly-cis-isoprene,
When carried out in a continuous manner with sufficient contact time,
It has been found that 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene can be obtained with almost 100% selectivity. When the process is carried out continuously or in batches using relatively short contact times, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene are A mixture is obtained. The composition of the resulting mixture depends to some extent on the application temperature.
反応生成物は、反応終了後、当該技術分野で知
られている方法により仕上げることができる。生
成物は好適には蒸留により得ることができる。本
発明の方法を連続法で実施する場合、溶媒−もし
使用すれば−の一部または全部を、もし所望なら
相当量のトリエンおよび／またはテトラエン−適
用される特定の反応条件に依つて−と共に、再循
環することができる。 After the reaction is complete, the reaction product can be worked up by methods known in the art. The product can be obtained preferably by distillation. When carrying out the process of the invention in a continuous manner, part or all of the solvent - if used - may be removed, if desired, together with significant amounts of triene and/or tetraene - depending on the particular reaction conditions applied. , can be recirculated.
次の実施例により本発明を更に説明する。 The invention is further illustrated by the following examples.
触媒調製
ガンマ−アルミナを炭酸カリウム、７酸化レニ
ウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの水
溶液の適当量で含浸することにより触媒を調製し
た。水を蒸発により除去した。乾燥した組成物を
空気中520℃で３時間〓焼した。Catalyst Preparation Catalysts were prepared by impregnating gamma-alumina with appropriate amounts of aqueous solutions of potassium carbonate, rhenium heptoxide, and ammonium metatungstate. Water was removed by evaporation. The dried composition was baked in air at 520°C for 3 hours.
例 １
20％ｗ Re2O7／２％ｗ K+／Al2O3触媒2.5g
を窒素下520℃で４時間活性化した。窒素下触媒
にイソオクタン25mlを添加し、この混合物を20℃
でイソブテンで飽和させた。固体ポリイソプレン
（M.W.250000）0.5gと内部標準を混合物に添加
し、そして窒素下（20℃、大気圧）で50時間撹拌
した。反応生成物のGLC（イソブテンおよび溶媒
を除外後）による分析は、64.4％の２，６−ジメ
チル−１，５−ヘプタジエン、２，６，10−トリ
メチル−１，５，９−ウンデカトリエンおよび
２，６，10，14−テトラメチル−１，５，９，13
−ペンタデカテトラエン（生成物比：48：30：
22）の存在を示した。残いはあまり崩壊されてな
い生成物であつた。Example 1 20%w Re 2 O 7 /2%w K + /Al 2 O 3 catalyst 2.5g
was activated for 4 hours at 520°C under nitrogen. Add 25 ml of isooctane to the catalyst under nitrogen and store the mixture at 20°C.
and saturated with isobutene. 0.5 g of solid polyisoprene (MW250000) and an internal standard were added to the mixture and stirred under nitrogen (20° C., atmospheric pressure) for 50 hours. Analysis of the reaction product by GLC (after excluding isobutene and solvent) revealed 64.4% of 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene and 2,6,10,14-tetramethyl-1,5,9,13
-Pentadecatetraene (product ratio: 48:30:
22). The remainder was less degraded products.
例 ２
20％ｗ Re2O7／２％ｗ K+／Al2O3触媒2.5g
を窒素下520℃で４時間活性化した。Example 2 20%w Re 2 O 7 /2%w K + /Al 2 O 3 catalyst 2.5g
was activated for 4 hours at 520°C under nitrogen.
窒素下触媒にイソオクタン25mlを添加し、そし
て混合物を20℃でイソブテンで飽和させた。 25 ml of isooctane were added to the catalyst under nitrogen and the mixture was saturated with isobutene at 20°C.
この混合物に、イソオクタン中の25％（ｗ／
ｗ）ポリイソプレン（熱崩壊ポリイソプレン、
M.W.〜10000）溶液５mlを、内部標準としての
ｎ−デカン50μと共に添加した。イソブテン／
イソプレン−単位のモル比は８であつた。窒素下
20℃で75時間撹拌後、GLC分析は２，６−ジメ
チル−１，５−ヘプタジエンが91.7％の収率で得
られたことを示した。 To this mixture was added 25% (w/
w) Polyisoprene (thermally decomposed polyisoprene,
5 ml of MW~10000) solution were added together with 50 μ of n-decane as internal standard. Isobutene/
The molar ratio of isoprene units was 8. under nitrogen
After stirring for 75 hours at 20°C, GLC analysis showed that 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene was obtained in 91.7% yield.
例 ３
５％ｗ Re2O7／15％ｗ WO3／２％ｗ
K+／Al2O3触媒2.5gを窒素下520℃で４時間活性
化した。窒素下触媒にイソオクタン25mlを添加
し、そして混合物を20℃でイソブテンで飽和させ
た。この混合物に、イソオクタン中の25％（ｗ／
ｗ）ポリイソプレン（熱崩壊ポリイソプレン、
M.W.〜7000）溶液５mlを、内部標準としてのｎ
−デカン50μと共に添加した。Example 3 5%w Re 2 O 7 /15%w WO 3 /2%w
2.5 g of K + /Al 2 O 3 catalyst was activated at 520° C. for 4 hours under nitrogen. 25 ml of isooctane were added to the catalyst under nitrogen and the mixture was saturated with isobutene at 20°C. To this mixture was added 25% (w/
w) Polyisoprene (thermally decomposed polyisoprene,
MW ~ 7000) solution with n
- Added with 50μ of decane.
イソブテン／イソプレン単位のモル比は７であ
つた。 The molar ratio of isobutene/isoprene units was 7.
20℃で24時間撹拌後、生成物は下記化合物を含
んでいた（ポリイソプレン取入量に対する重量％
に基ずく）：
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン 24.8
％
２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエン 10.0％および
２，６，10，14−テトラメチル−１，５，９，13
−ペンタデカテトラエン 15.1％
例 ４
20％ｗ Re2O7／１％ｗ K+／Al2O3触媒2.5g
を窒素下250℃で４時間活性化した。イソオクタ
ン25mlを20℃でイソブテンで飽和させ、そして０
℃に冷却後、窒素下活性化触媒に添加した。イソ
オクタン中の25％（ｗ／ｗ）ポリイソプレン（熱
崩壊ポリイソプレン、M.W.〜7000）溶液５ml
を、内部標準としてのｎ−デカン50μと共に添
加した。イソブテン／イソプレン単位のモル比は
8.5であつた。反応混合物を窒素下０℃で28時間
撹拌し、次にGLC分析を行なつた。 After stirring for 24 hours at 20°C, the product contained the following compounds (% by weight relative to polyisoprene intake):
(based on): 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene 24.8
% 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene 10.0% and 2,6,10,14-tetramethyl-1,5,9,13
-Pentadecatetraene 15.1% Example 4 20%w Re 2 O 7 /1%w K + /Al 2 O 3 catalyst 2.5g
was activated for 4 hours at 250°C under nitrogen. Saturate 25 ml of isooctane with isobutene at 20 °C and
After cooling to 0.degree. C., it was added to the activated catalyst under nitrogen. 5 ml of 25% (w/w) polyisoprene (heat-degraded polyisoprene, MW~7000) solution in isooctane
was added along with 50μ of n-decane as an internal standard. The molar ratio of isobutene/isoprene units is
It was 8.5. The reaction mixture was stirred at 0° C. under nitrogen for 28 hours and then subjected to GLC analysis.
ポリイソプレン取入量に対する重量％に基ずい
て、下記生成物が得られた：
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン（23.5
％）
２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエン（18.3％）および
２，６，10，14−テトラメチル−１，５，９，13
−ペンタデカテトラエン（16.9％）
例 ５
20％ｗ Re2O7／0.5％ｗ K+／Al2O3触媒30g
を不銹鋼反応管中に充填した。触媒を窒素下530
℃で５時間活性化し、そして次に−25℃に冷却し
た。125psigおよび−22℃で、イソオクテン中の
35％（ｗ／ｗ）ポリイソプレン（熱崩壊ポリイソ
プレン、M.W.〜7000）溶液とイソブテンの混合
物（容量比：1/5）を50時間にわたり反応管に通
した（毎時液体空間速度２で）。イソブテン／イ
ソプレン単位のモル比は10であつた。ポリイソプ
レンのための内部標準としてｎ−デカンを使用し
た。捕集した生成物をGLCにより分析し、そし
てイソブテンとイソオクタンを除外後、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジン 20.5％
２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエン 11.7％および
２，６，10，14−テトラメチル−１，５，９，13
−ペンタデカテトラエン 8.8％
を含む（ポリイソプレン取入量の重量％に基ずい
て）ことを見出した。 Based on weight percent relative to polyisoprene intake, the following products were obtained: 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene (23.5
%) 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene (18.3%) and 2,6,10,14-tetramethyl-1,5,9,13
-Pentadecatetraene (16.9%) Example 5 20%w Re 2 O 7 /0.5%w K + /Al 2 O 3 catalyst 30g
was filled into a stainless steel reaction tube. Catalyst under nitrogen 530
Activated for 5 hours at <0>C and then cooled to -25 <0>C. in isooctene at 125 psig and −22 °C.
A mixture of 35% (w/w) polyisoprene (thermally degraded polyisoprene, MW~7000) solution and isobutene (volume ratio: 1/5) was passed through the reaction tube (at a liquid hourly space velocity of 2) for 50 hours. The molar ratio of isobutene/isoprene units was 10. n-decane was used as an internal standard for polyisoprene. The collected products were analyzed by GLC and after exclusion of isobutene and isooctane: 2,6-dimethyl-1,5-heptazine 20.5% 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene 11.7 % and 2,6,10,14-tetramethyl-1,5,9,13
- Pentadecatetraene 8.8% (based on weight percent of polyisoprene intake).
例 ６
20％ｗ Re2O7／２％ｗ K+／Al2O3触媒2.5g
を窒素下520℃で４時間活性化した。Example 6 20%w Re 2 O 7 /2%w K + /Al 2 O 3 catalyst 2.5g
was activated for 4 hours at 520°C under nitrogen.
ｎ−ペンタン25mlを窒素下20℃で触媒に添加
し、大気圧でイソブテンで飽和させ、そしてスク
ワレン0.5mlを添加した。25時間の間反応混合物
を20℃で撹拌し、そしてイソブテンで飽和させ続
けた。反応生成物のGLCによる分析は（イソブ
テンおよび溶媒除外後、重量％で）、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン 73.1
％
２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン 21.3
％
より高沸点の生成物5.6％
の存在を示した。 25 ml of n-pentane were added to the catalyst at 20 DEG C. under nitrogen, saturated with isobutene at atmospheric pressure and 0.5 ml of squalene was added. The reaction mixture was stirred at 20° C. for 25 hours and kept saturated with isobutene. Analysis of the reaction product by GLC (in weight percent after exclusion of isobutene and solvent) is: 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene 73.1
% 2,7-dimethyl-2,6-octadiene 21.3
% showed the presence of 5.6% higher boiling products.
Claims (1)
るポリイソプレンを不均質不均化触媒の存在下に
イソブテンと反応させることからなる２，６−ジ
メチル−１，５−ヘプタジエンおよび／または
２，６，10−トリメチル−１，５，９−ウンデカ
トリエンの製造方法。 ２ ポリイソプレンが約5000ないし約50000の範
囲の分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ イソブテンを２ないし20の範囲のモル過剰で
使用する特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ 触媒が７酸化レニウムを含む特許請求の範囲
第１−３項のいずれか記載の方法。 ５ 触媒がアルカリおよび／またはアルカリ土類
金属誘導体を含む特許請求の範囲第１−４項のい
ずれか記載の方法。 ６ 主として２，６−ジメチル−１，５−ヘプタ
ジエンを生ずるに充分な長い接触時間で連続的に
実施する特許請求の範囲第１−５項のいずれか記
載の方法。Claims: 1. 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene and/or comprising reacting polyisoprene having a molecular weight in the range of about 5,000 to 1,000,000 with isobutene in the presence of a heterogeneous disproportionation catalyst. Or a method for producing 2,6,10-trimethyl-1,5,9-undecatriene. 2. The method of claim 1, wherein the polyisoprene has a molecular weight in the range of about 5,000 to about 50,000. 3. Process according to claim 1 or 2, in which isobutene is used in a molar excess ranging from 2 to 20. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst comprises rhenium heptoxide. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst contains an alkali and/or alkaline earth metal derivative. 6. A process according to any one of claims 1 to 5, carried out continuously with a contact time long enough to yield predominantly 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene.
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