JPH0231894A - 冷却水系のスケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷却水系のスケール防止剤ならびに防食、ス
ライム防止などの効果を併せもつ複合水処理剤、特に開
放型循環式冷却水系の水処理剤に関する。

〔従来の技術〕

近年の産業の発展に伴い真人な用水が使用されているが
、中でも特に需要量の多い冷却水は節約が望まれている
。

従って、化学工業、石油化学工業等における冷却水、ビ
ル空調などの冷却水の循環使用を余儀なくされ、ブロー
ダウン水量を極力抑えるいわゆる高濃縮運転を行ってい
る水系が増加している。

この様な開放型循環式冷却水系では、水中のカルシウム
イオン、マグネシウムイオン、（重）炭酸イオン、ケイ
酸イオンなどの蓄積が起こり、熱交換器の配管内に析出
、付着して熱交換効率の低下や閉塞トラブルなどのスケ
ール障害を惹起す。

一般に、開放型循環式冷却水系に発生するスケールとし
ては水中のカルシウムイオンと（重）炭酸イオンが結合
した炭酸カルシウムスケール（以下カルシウムスケール
という）と、水中のシリカイオンが主にマグネシウムイ
オンと結合したケイ酸スケール（以下シリカスケールと
いう）に大別される。

従来このようなスケール障害を防止する薬剤として、ヘ
キサメタリン酸ソーダなどの重合リン酸塩、■−ヒドロ
キシエチリデンー１．１−ジホスホン酸などのホスホン
酸類、ポリ無水マレイン酸の加水分解物、ポリアクリル
酸ソーダなどのカルボン酸系の低分子量ポリマーなどが
知られている。

これらの薬剤はカルシウムスケールに対してては相当の
効果が認められるが、シリカスケールに対しては殆ど効
果がないか、薬剤によっては逆効果となる場合さえある
。

さらにはこれらの薬剤は、ケイ酸イオンが多量に存在す
るとカルシウムスケールに対する効果も低下してしまう
欠点がある。

一方、シリカスケール防止剤としては実用上有効なもの
は未だ上布されていないが、いくつかの特許等が報告さ
れている。

例えば、特開昭５９−３９３９７号公報には下記式で示
されるポリエチレンオキシド鎖もしくはポリエチレンオ
キシド−ポリプロピレンオキシドブロック重合鎖などの
アルキレンオキシド鎖を有する化合物が提案されている
。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４０）　ｐ−（ＣＪＪ）　、ｌ−（Ｃ２
Ｈ３Ｏ）　、−Ｈ一般式（Ｃ） ＲＯ−（ＣｚＨ４０）　ｐ−Ｈ また、特開昭６１〜１０７９９７号公報には、分子量２
００〜ｉｏ、ｏｏｏのポリアクリルアミドまたはポリメ
タクリルアミドが記載されている。

さらに特公昭６２−４３７５８号公報には、一般弐ＲＩ
　−０−（ＲＺ−０−）。Ｒ３で表されるポリオキシエ
チレン系エステル、エーテル類などが記載されている。

これらの化合物はいずれも水溶性非イオン系ポリマーで
あるが、この他に例えば特開昭５７−１１０３９号、特
開昭６２−２８９２９７号公報には第四級アンモニウム
塩のごときカチオン系化合物も提案されている。

上記したような化合物が冷却水系において未だ実用化の
段階に至っていない理由は、■効果が不充分であること
、■実用上充分な効果を発揮するには多量を必要とし、
価格が高くなること、■シリカスケール単独系では有効
であってもカルシウムスケールが共存すると効果が低下
すること、等によるものと推察される。

従って、現状の冷却水系の濃縮運転は、熱交換器の熱負
荷にもよるが、循環水中のケイ酸イオンは約１５０ｐｐ
ｍが上限とされている。

ところが、国内の水質は、比較的ケイ酸イオン濃度が高
く、特に地下水を水源としている場合などは補給水のケ
イ酸イオンは５０ｐｐｍ以上にも達することが多い。こ
のような補給水を使用する冷却水系においては、シリカ
スケールトラブルを回避するために高濃縮運転を行うこ
とができず、通常は濃縮倍数３程度で運転されており節
水面で問題を抱えているのが現状である。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明は、カルシウムスケールとシリカスケールの両者
が析出する冷却水系において、カルシウムイオンやケイ
酸イオンを高濃度に保持してもスケールの発生を充分に
防止し、高濃縮運転を可能ならしめる薬剤を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、冷却水系の高濃縮運転を行っても、スケ
ール障害を惹起こすことのない水処理用薬剤について鋭
意研究を重ねた結果、特定分子量範囲のポリエチレング
リコールと従来のカルシウムスケール防止剤を組み合わ
せることにより相乗効果が発揮され、カルシウムスケー
ル、シリカスケールのいずれに対しても顕著な効果が得
られることを認め本発明を為した。

すなわち、本発明は分子量１０００〜１００，０００の
ポリエチレングリコールと、ホスホン酸もしくはその塩
および／または分子量１００，０００以下のカルボン酸
系ポリマーを含有する冷却水系スケール防止剤に関する
。さらには防食剤、スライム防止剤等を添加した防食、
スライム防止などの効用をも併せもつ複合水処理剤に関
する。

本発明に使用されるポリエチレングリコールの分子量は
ｉ、ｏｏｏ〜ｉｏｏ、ｏｏｏのものが好ましく、特に分
子ｉ　３，０００〜６０，０００のものが好適である。

分子量が１　、０００以下では目的とする効果が極端に
低下する。逆に分子量が１００，０００以上のもの、た
とえば、分子量が１５０，０００〜４００，０００のも
のもかなりの効果を示すが、高粘度のため製剤化上問題
があり実用上不適当である。

本発明に使用されるホスホン酸もしくはその塩、ないし
は分子量１００，０００以下のカルボン酸系ポリマーは
、従来からカルシウムスケール防止剤として使用されて
いるものがそのまま使用できる。

これらのものを例示すると、たとえば、ホスホン酸とし
ては、アミノ（トリスメチレン）ホスホン酸、■−ヒド
ロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン
−１，２，４−ｔ−リカルボン酸など、およびそれらの
塩があげられる。

また、カルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
無水フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキ
シル基を有するエチレン系炭化水素の重合体またはこれ
らの単量体間もしくはこれらの単量体と他の重合性ビニ
ル単量体、たとえば、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、スチレ
ン誘導体、エチレン、ｎ−ブチレン、イソブチレンなど
の共重合体および上記重合体または共重合体の加水分解
物もしくは水溶性塩があげられる。

特に好ましいものとしては、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−トリカルボン酸、ポリ無水マレイン酸加水分解物
および下記の一般式で示されるビス（ポリ−２−カルボ
キシエチル）ホスフィン酸ナトリウムなどがあげられ、
ポリエチレングリコールとの併用により驚くべきすぐれ
た相乗効果を発揮する。

一般式 本発明のスケール防止剤を冷却水系に添加する場合、ポ
リエチレングリコールと、ホスホン酸類やカルボン酸系
ポリマーはそれぞれ別個に添加してもよいが、通常は予
めこれらの成分を配合した後添加するのが便利である。

本発明において、薬剤成分の配合割合は冷却水系中のカ
ルシウムイオンやケイ酸イオンの濃度にもよるが、通常
はポリエチレングリコール：ホスホン酸類および／また
はカルボン酸系ポリマーが重量比テ】０：９０〜９０：
１０、好ましくは２ｏ：８０〜８゜：２０の範囲とする
のが良い。この配合割合はホスホン酸類またはカルボン
酸系ポリマーをそれぞれ単独で使用した場合でも、併用
した場合でも同じである。ホスホン酸類とカルボン酸系
ポリマーとを併用した場合のホスホン酸類およびカルボ
ン酸系ポリマーはそれぞれ通常使用さる濃度範囲で任意
に選ばれるが、本発明において通常はホスホン酸類とカ
ルボン酸系ポリマーとを重量比で２０：８０〜８０　：
　２０の範囲とすればよい。

本発明において、本発明のスケール防止剤ならびに防食
、スライム防止などの効用をも併せもつ複合水処理剤の
冷却水系への添加量は、冷却水系の水質や運転状況にも
よるが、−ｉ的にはポリエチレングリコールは１〜１０
０　ｐｐｍ　、好ましくは５〜２０　ｐｐｍとなる量で
あり、１　ｐｐＩ１１以下では殆ど効果がな（，２０ｐ
ｐｍ程度までは橿めて顕著な効果があり、２０　ｐｐｍ
を超えるとそれ相当の効果は認められるが顕著な効果の
向上は認められない。さらに１００　ｐｐｍを超える量
を添加しても効果には変わりなく経済的に不利である。

ホスホン酸類およびカルボン酸系ポリマーは、それぞれ
の薬剤の通常の使用濃度に見合う量を添加すればよく、
一般には１〜２０　ｐｐｍとなる量であるがポリエチレ
ングリコールとの相乗効果によりその添加量は少ない量
で相当の効果が認められる。

なお、一般的にスケール防止剤は水系において存効濃度
を連続的に保持することか必要であり、本発明のスケー
ル防止剤の場合においても上述した有効濃度を連続的に
保持するように運転管理を行うことが好ましい。

本発明のスケール防止剤には、さらに他の機能を持つ薬
剤を添加しそれぞれの機能を併せ持った複合水処理剤と
することもできる。たとえば、スライム防止効果を付与
する水加ヒドラジン、ヒドラジン塩類などのヒドラジン
系化合物、ジメチルジチオカーバメートなどの有機Ｎ−
３系化合物、あるいは防食効果を付与するための銅系防
食剤としてのベンゾトリアゾールなどのアゾール化合物
、鉄系防食剤としての水溶性亜鉛塩などをさらに配合し
て一液で冷却水系の種々の障害を防止し得る複合水処理
剤とすることができる。

（発明の効果〕 本発明のスケール防止剤は、冷却水系のカルシウムスケ
ール、シリカスケールの両者に対して顕著な効果を発揮
し、高濃度運転を可能ならしめ、また、他の機能を併せ
持った複合水処理剤をも提供できるものであり、産業上
の利用価値は極めて高く有用なものである。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

試験は各実施例共高濃度運転時の冷却水に相当する合成
水を用いて行い、スケール析出防止効果、スケール付着
防止効果を調べた。

一拭里截一 試薬の塩化カルシウム（ＣａＣｌ　ｚ　２Ｈ□Ｏ）　６
Ｆｔａマクネシウム（ＭｇＳＯ４７Ｈ２０）、炭酸水素
ナトリウム（Ｎａ）１ｃＯｘ）、メタケイ酸ナトリウム
（ＮａｚＳｉＯ３９ＨｚＯ）を用いてカルシウム硬度２
８０　ｐｐｍ、マグネシウム硬度２８０　ｐｐｍ、Ｈ７
ｎｔ力’）度６００　ｐｐｍ、　　シＩＪ　力３５０ｐ
ｐｍとなるように調整した。

スケール析出防止効果 各薬剤を所定濃度となるように添加した試験液を５０°
Ｃで４８時間静置した後、濾別し濾液中の溶存カルシウ
ム硬度とシリカ濃度を分析し、スケール析出抑制率を求
めた。

カルシウムスケール析出Ｗｋ　（ｐｐｍ）＝　２８０　
（ｐｐｍ）−溶存カルシウム硬度（ｐｐｍ）シリカスケ
ール析出量（ｐｐｍ） ＝　３５０　（ｐｐｍ）−溶存シリカ濃度（ｐｐｍ）−
Ｂ スケール析出抑制率（％）＝　　　　　　　Ｘ］、ＯＯ
Ａ＝薬剤無添加時のスケール析出量（ｐｐｍ）Ｂ＝薬剤
添加時のスケール析出量（ｐｐｍ）−ム力！二匹＋Ｌ音
防止試し 各薬剤を所定濃度となるように添加した試験液の３２を
ビーカーに入れ、マグネチックスクーラーで撹拌した。

試験液中に３００Ｗの銅製パイプヒーター（伝熱面積１
４．４　ｃｍ”）を浸漬し、ヒーター表面にスケールを
析出させた。

ビーカー内の温度は３５°Ｃとなるように冷却水を通し
て試験液を循環した。

試験液は、液の濁りを防ぐために、１β／ｈｒの割合で
供給、ブローし一口の試験時間を５時間とした。

付着したスケールはヒーターを５％塩酸中に浸漬して、
溶解分を分析してカルシウムスケール分とし、不溶解骨
はかき落として秤量しシリカスケール分として、１００
ｃｍ２当たりの付着量に換算し、スケール付着防止率を
求めた。

Ｘ−薬剤無添加時の付着量（ｇ／１００ｃｍ”）Ｙ−薬
剤添加時の付着ｆｆｉ　（ｇ／１００ｃｍ２）実施例１
および比較例１ 本発明のポリエチレングリコールと、ホスホン酸類の組
合せ効果を試験した結果を第１表（その１）に示す。ま
た、比較のためにポリエチレングリコールまたはホスホ
ン酸類を単独で使用した場合の効果も併せて試験した結
果を第１表（その２）に示す。

なお、本試験に使用したホスホン酸類は下記の化合物を
用いた。

化合物（Ａ）　−アミノ　（トリスメチレン）ホスホン
酸化合物（Ｂ）　−４−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸 化合物（Ｃ）−・・エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 化合物（Ｄ）・−２−ホスホノブタン−Ｌ２，４−　　
トリカルボン酸 第１表（そのｌ）および第１表（その２）から明らかな
ように、ポリエチレングリコールまたはホスホン酸類は
単独ではシリカスケールに効果が殆どないにも拘わらず
、これらを併用することで顕著な相乗効果が発揮され、
カルシウムスケールに対する効果も大幅に向上すること
が判る。

また、ポリエチレングリコールの分子量は３　、０００
〜６０　、０００の範囲のものが特に好適であることも
判る。

ぺ 実 実施例２および比較例２ 本発明のポリエチレングリコールとカルボン酸系ポリマ
ーの組合せ効果を試験した。また、比較のためにカルボ
ン酸系ポリマーを単独で使用した場合の効果も併せて試
験した。これらの結果を第２表（そのｌ）および第２表
（その２）に示す。

なお、本試験に使用したカルボン酸系ポリマーは下記の
化合物を用いた。

第２表（その１）および第２表（その２）および前掲の
比較例１から明らかなように、ポリエチレングリコール
とカルボン酸系ポリマーを併用することにより顕著な相
乗効果が発揮されることが判る。

比較例３ ポリエチレングリコールの分子量が１．０００未満およ
び１００，０００を越した場合のホスホン酸類またはカ
ルボン酸系ポリマーとの組合せ効果を試験した。この結
果を第３表に示す。

第３表から判るようにポリエチレングリコールの分子量
が１　、０００未満の場合は殆ど効果が認められず、ま
た、分子量が１００，０００を超える場合、それなりに
有効であるが、効果は低下傾向を示すことが窺える。

しかも高分子量物では高粘度であるために取扱上面倒で
あり実用的でない。

実施例３ ポリエチレングリコールとホスホン酸類およびカルボン
酸系ポリマーの組合せ効果を試験した。この結果を第４
表に示す。

表の結果から明らかなようにポリエチレングリコールと
ホスホン酸類およびカルボン酸系ポリマーとを併用する
ことでも顕著な効果を発揮することか判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子量１０００〜１００，０００のポリエチレン
   グリコールと、ホスホン酸もしくはその塩および／また
   は分子量１００，０００以下のカルボン酸系ポリマーを
   含有することを特徴とする冷却水系スケール防止剤。 （２）分子量１０００〜１００，０００のポリエチレン
   グリコールとホスホン酸もしくはその塩および／または
   分子量１００，０００以下のカルボン酸系ポリマーが、
   １０：９０〜９０：１０（重量比）の配合比で配合され
   てなる請求項第１項記載のスケール防止剤。（３）ホス
   ホン酸もしくはその塩が、１−ヒドロキシエチリデン−
   １，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
   ４−トリカルボン酸もしくはこれらの塩である請求項第
   １項記載のスケール防止剤。 （４）カルボン酸系ポリマーがポリ無水マレイン酸の加
   水分解物、下記一般式で示されるビス（ポリ−２−カル
   ボキシエチル）ホスホン酸ナトリウムである請求項第１
   項および第２項記載のスケール防止剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （５）分子量１，０００〜１００，０００のポリエチレ
   ングリコールを濃度１〜１００ｐｐｍの範囲で、ホスホ
   ン酸もしくはその塩および／または分子量１００，００
   ０以下のカルボン酸系ポリマーを濃度１〜２０ｐｐｍの
   範囲で冷却水中に存在させることを特徴とする冷却水系
   のすけーる防止方法。 （６）分子量１，０００〜１００，０００のポリエチレ
   ングリコールと、ホスホン酸もしくはその塩および／ま
   たは分子量１００，０００以下のカルボン酸系ポリマー
   ならびにスライム防止剤および／または防食剤を配合す
   ることを特徴とする冷却水系複合水処理剤。