JPH02307861A - セラミックグリーンテープ用バインダー及びそれを使用したセラミックグリーンテープの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、セラミックグリーンテープ川バインダー及び
それを使用したセラミックグリーンテープの製造方法に
関する。

【従来の技術】

従来のセラミックグリーンテープの製造法としては１例
えばブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル
等のバインダーをメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶
解して、これにセラミック原料微粉末を混合し、長時間
混合しスリップ状となし脱泡の後ドクターナイフと呼ば
れるナイフェツジから流出させキャリアフィルム上でシ
ート状となし加熱乾燥する方法が採られてきた。 しかし、この従来の製造法では有機溶剤を使用すること
により、人体衛生」二の害、臭気公害、爆発の危険性等
と言った問題をかかえていた。 この問題点を解決するために最近提案されている製造法
としては、上記油溶性バインダーの苔りにポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル樹脂等の水溶性又は水分散性
有機バインダーを使用する方法、特開昭５５−１１３６
Ｂ５号公報に記載されるような水性ポリウレタンをバイ
ンダーとして使用する方法、さらには特開昭５８−１１
１０８８７号公報記俄の如く水性ポリウレタンと水溶性
アクリル樹脂の併用物をバインダーとして使用する方法
等、種々の製造法がある。

【発明が解決しようとする！題】

しかしながら、このような従来のポリビニルアルコール
をバインダーとする製造法にあっては、水性スリップの
粘性がニュートン流動から著しくずれる為、高密度の平
滑なグリーンテープを得るのが困難である。 また水性ポリウレタンをバインダーとして使用する製造
法にあっては、上記欠点に対する成程度の解決にはなる
が、塗工に適した粘性特性と言う観点からは未だ不充分
である。 即ち、グリーンテープの塗工製造時に適した粘性挙動と
しては、従来の溶剤系スリップ塗液が示すような、どち
らかと言えばややチクソ性のあるニュートン流動が望ま
れる。 例えばニュートン１１．動性の一つの尺度として、スリ
ップ粘度をＢ型粘度計で測定し１０　ｒｐｍの時の粘度
値（Ａ）と５０ｒｐ■の時の粘度値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ
）をチクソ比として表わしたとき、この比の値が１．２
〜１．６のとき最も適した塗工適正を示し、均一、高密
度の平滑なグリーンテープが得られる。従来知られてい
る水系バインダーでこのような要件を具備するものは開
発されていない。 さらに水性ポリウレタンをバインダーとして使用した場
合、セラミックグリーンテープ中に含まれる水分が製造
工程の環境湿度の影響を受け、それに伴なってグリーン
テープの強度等の物性及び密度、引いてはセラミック焼
結体の密度１寸法安定性にも影響を及ぼし均一な製品が
得られ難いと言う問題点がある。 本発明は、従来技術における以上の問題点に着目し、上
記欠点のない新規なセラミックグリーンテープ川バイン
ダー及びそれを使用したセラミックグリーンテープの製
造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有し、
かつ重合体の分子量が少なくとも１００００以上である
、疎水変性されたポリウレタン（以下疎水変性されたポ
リウレタンと言う）から成ることを特徴とするセラミッ
クグリーンテープ川バインダー及びそのバインダーを使
用することを特徴とするセラミックグリーンテープの製
造方法である。 本発明で使用する疎水変性されたポリウレタンは、適当
なポリエーテルジオール、疎水基を含有する反応性化合
物及びジイソシアネートを重合することにより得られる
。 ここに使用し得るポリエーテルジオール；１１０−　（
Ｃ１１２−（：Ｈ−０−）　ｐ−１１（式中Ｒ１は水素
又は炭素数１〜２個のアルキル基；分子中に単独でも混
在していてもよい、Ｐは！！Ｉ！数） はＣ２〜Ｃ４のオキシアルキレン基から成るポリオキシ
フルキレン基を有するジオールであって、分子量が２０
０〜５００００　、更に好ましくは３００〜２００００
のものが好適である。 このポリエーテルジオール中には、オキシエチレン基が
２０亜琶％以上含まれていることが好ましく、該オキシ
エチレン基含量が２０重量％以下の場合は、得られるポ
リウレタンが水溶性となり難く、本発明の効果が充分発
揮できない。 また１本発明の疎水変性ポリウレタン中のポリエーテル
ジオール含量は、７０〜８９重量％であることが好まし
く、更に好ましくは８０〜９８重！＾％である。水含量
が７０重琶％以下の場合にも、得られるポリウレタンが
水溶性となり難く、本発明の１」的が達成されな゛い。 疎水基を含有する反応性化合物； Ｑｘ−Ｗ−Ｑ２ （式中、Ｑｌ、Ｑ２は各独立した水素原子、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基又はアル
ケニル基で、両者は同一であってもよい、Ｒ２は少なく
とも炭素数８以上のアルキル基又は芳香族アルキル基で
ある。 ＷはＲ２と炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、エーテル
結合、千オニーチル結合又はアミド結合を介して結合さ
れた有機残基；但し分子量は３００以下であることが望
ましい） は、少なくとも炭素ａ８以上のアルキル基、芳香族アル
キル基を含むと共に、インシアネート基と反応し得る官
能基を有する化合物から選ばれる。 若干の具体例を例示すれば、例えば（１）　１．２−オ
クテンオキシド、１．２　ドデセンオキシド、１．２−
ヘキサデセンオキシド及び１．２−オクタデセンオキシ
ドのような１．２−エポキシド類、　（２）　１．２−
オクタンジオール、１．２−デカンジオール、１．２−
ドデカンジオール、１．２−テトラデカンジオール、１
．２−ヘキサデカンジオール、ｌ、２−才クタデカンジ
オール；ｌ。 ２−二イコサンジオール；ｌ、３−ノナンジオール：ジ
エチレングリコールと１．２−オクテンオキシド、ｌ。 ２−ドデセンオキシド、１．２−へキサデセンオキシド
又は１．２−オクタデセンオキシドのようなアルキレン
オキシドとの反応生成物ニラウリルアルコール又はセチ
ルアルコールと１．２−ドデセンオキシド又は１．２−
へキサデセンオキシドとの反応生成物：並びに前記化合
物のポリオキシアルキル化反応生成物、並びにグリセリ
ンヘキサデカン酸モノエステル、グリセリンヘキサデカ
ノールモノエーテル、チオグリセリンを連鎖移動剤とし
てラジカル重合により得られるビニル重合体オリゴマー
のようなアルキル又はインアルキルの１．２−ジオール
類及び１．３−ジオール類；　（３）　　１−ドデセン
、１−テトラデセン及びｌ−へキサデセンのようなアル
ケン類、　（４）　１．２−ジアミノデカンのようなジ
アミン類；並びに（５）ラウリルマロン酸及びオクチル
コハク酸のようなジカルボン酸類がある。 これらの疎水基を含有する反応性化合物は、各々単独で
も用いられるが、所望により、適宜混合使用してもよい
。 本発明目的上、特に好適に用いられる疎水基を有する反
応性化合物は、１．２−ヘキサデカンジオール、及びジ
エチレングリコールと１．２〜へキサデセンオキシドの
反応生成物等である。 以上１の疎水基を含°有する反応性化合物は、本発Ｉｌ
ｌの効果を達成するのに必須の成分である。その適当な
使用量は、疎水変性ポリウレタン中に０．０１〜２０重
量％好ましくは０．１〜１０３７（量％、最も好ましく
は０．５〜５重量％である。 使用量が２０ｉ１　ｉ％を越えるともはや水に溶解しな
くなり、またスリップの粘性にも未発ＩＪ１の効果が発
揮されない。 ジイソシアネートは。 ０＝Ｃ−Ｎ−Ｒｓ　　−Ｎ−Ｃ；−Ｑ （式中、Ｒ１は非置換又はハロ、アルキル及び／×はア
リール基のような置換基で置換されたアルキレン、シク
ロアルキレン又はアリーレンである） を有するジイソシアネート化合物である。 このような化合物の若干の代表的例としては：２゜６−
及び２．４−トリレンジイソシアネート、ビス（４−イ
ンシアナトフェニル）−メタン（即ちメチレンジアニリ
ンジイソシアネート）、ｌ−イソシアナト−３−インシ
アナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキサン
（即ちイソホロンジイソシアネー））、１．４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１゜６−へキサメチレンジ
イソシアネート、２，２．４−　トリメチル−１，８−
ジイソシアナトヘキサン、１．１０−デカメチレンジイ
ソシアネート、１．４−シクロヘキシレンジイソシアネ
ート、ビス（４−インシアナトシクロヘキシル）メタン
、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、４−クロ
ロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１．５−ナ
フタレンジイソシアネート、１．５−テトラヒドロナフ
タレンジイソシアネート、及びそれらの混合物を例示す
ることができる。 但し発明目的上特に好ましいジイソシアネートは、トリ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート及
びメチレンジアニリンジイソシアネートである。 疎水変性されたポリウレタンの望ましい分子量は、少な
くとも１００００　、好ましくは１００００〜ｉｏｏ。 ０００最も好ましくは２５０００〜５０００００の間で
ある。 また疎水変性されたポリウレタンを製造する方法は、段
階的製造法、又は一括仕込みによる製造方法のどちらの
方法でもよい。 段階的に作る方法としては、例えば予め脱水したポリエ
ーテルジオールとポリエーテルジオールのモル数より僅
かに少ない量のジインシアネートと不活性溶剤と触媒と
を反応容素に仕込み、窒素気流下に５０〜１２０℃の反
応温度で残存インシアネートがなくなるまで反応させ、
末端ＯＨ基を有する中間体を合成する。 次に疎水基を含有する反応性化合物を仕込み、続いて所
望する分子量を達成するのに必要充分なジインシアネー
ト化合物を仕込み、５０〜１２０℃にてウレタン化反応
を終結（残存インシアネートがなくなるまで）させる。 この際、若し必要ならば触媒を追加してもよい。 また上とは逆に疎水基を含イ１する反応性化合物を先に
ジイソシアネートと反応させ、ついでポリエーテルジオ
ールとウレタン化反応させてもよい、得られた疎水変性
されたポリウレタンは、所望により、さらにアルキルモ
ノイソシアネートにてエンドキャップしてもよい、その
後必要ならば溶剤を留去することにより反応生成物を得
る。 一方、一括仕込みによる製造方法としては、ポリエーテ
ルジオールと、疎水基を含有する反応性化合物と、所望
の分子量が得られるのに必要充分なジイソシアネートと
を不活性溶剤中に仕込み、必要に応じて触媒を用い窒素
気流下にて５０〜１２０℃にてウレタン化反応が終結す
るまで反応させる。この場合も、反応完結後、所望によ
りアルキルモノイソシアネートでエンドキャップし、そ
の後、必要に応じて溶媒を留去すると反応物が得られる
。得られた反応物の構造は、段階的に仕込む方法ではポ
リエーテル部分と疎水基を含有する反応性化合物の部分
が偏在したブロック状に結合した重合物であり、また一
括仕込みによる製造方法では、ランダムに結合した重合
物である。 以上の反応において、反応温度が４０℃未満では反応速
度が遅く完結までに時間がかかる。他方、反応温度が１
２０℃より高くなると、異常な副反応が起こる。好まし
いのは７０〜８０℃範囲内である。 本反応に際し、必要に応じて使用される溶剤は、活性水
素を含有しない溶剤、例えば芳香族系溶剤テはトルエン
、キシレンなどが、脂肪族系溶剤では石油エーテル、ｎ
−ヘキサンなど、脂環式系溶剤では、シクロヘキサン、
シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤で
はクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、
クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル
、酢酸ブチル、酪酸ペンチルなど、及びケトン系溶剤で
はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどである。 さらに、ウレタン化反応に使用される触媒、例えばアミ
ン系化合物ではトリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオ
キサイドなど、金属含有化合物では塩化第一スズ、塩化
第二スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルス
ズジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸カリウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チ
タネート、ナトリウム−〇−フェニルフェネート、カリ
ウムオレート、三塩化アンチモンなどが必要に応じ使用
される。 触媒添加量は仕込んだ全活性水素成分に対して０．１〜
５０００　ｐｐ鳳好ましくは０．１〜７００ＰＰ鵬であ
る。 これらの触媒は１通常反応初期に加えるが、反応中に分
割して添加してもよい。 本発明のセラミックグリーンテープ川バインダーは、か
かる疎水変性されたポリウレタンを主成分とするもので
あり、それを使用したセラミックグリーンテープの製造
方法は、セラミック原料微粉末、本発明のバインダー及
び水、さらに必要に応じて分散剤及び消泡剤をボールミ
ルに入れ。 次にポールを入れ、混線をした後、得られたスリップを
ドクターと呼ばれるナイフェツジから流出させるととも
に、それをキャリアーフィルム」二に受けて乾燥しなが
ら移動させテープを成形する方法である。 本発明バインダーの添加量は、セラミック原料微粉末１
００重量部に対し、樹脂分として３〜１５重量部、好ま
しくは７〜１２重量部である。 添加量が３重量部未満では、バインダー量として不足し
、得られるグリーンテープに、亀裂が入りやすくなり、
１５瓜量部を超えるとグリーンテープ及び得られる焼結
体の密度が上がらず好ましくない。 上記バインダーを添加するセラミック原料微粉末は、例
えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、
コーディエライト、リシ７系セラミック、酸化トリウム
、炭化ハフニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコ
ン酸鉛、ゼオライト、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ
素、酸化スズ、チタン酸アルミ、酸化亜鉛、ムライト、
サイアロン等である。 また本発明のバインダーを実際に添加するに当っては、
上記の通り公知の分散剤及び消泡剤、さらには公知の界
面活性剤、可塑剤及び水溶性４１機溶剤等を適宜併用し
ても良い。

【作用】

本発明のセラミックグリーンテープ川バインダー及びそ
れを使用したセラミックグリーンテープの製造方法によ
れば以下の作用効果がもたらされる。 ■セラミックグリーンテープ製造時の塗工に適したニュ
ートン流動性のスリップが得られる。 尚、本発明品が、いかなる理由でスリップ中でニュート
ン流動性を示すかは、現時点では定かでないが、恐らく
疎水変性されたポリウレタン中の疎水基が疎水基同士、
又はセラミック粉体と相互作用を及ぼす結果と推定され
る。 ■均一で平滑度の優れた高密度のグリーンテープが得ら
れる。 ■得られたグリーンテープの水分量が雰囲気の湿度に影
響を受けず安定した品質のセラミックグリーンテープの
製造が可能となる。 これは、夏と冬で大きく相対湿度が異なる条件下でも同
様の製造法で生産可能であると言う利点をもたらす。

【実施例】

以下の製造例及び試験例を掲げ発明をより具体的に説明
するが、例示は単に説明用のものであって、発明思想の
内包・外延を限るものではない。 以下、製造例で使用した化合物の略称を下表に一括して
示す。 製造例１〜６゜ これらの製造例は、一括仕込みによる疎水変性されたポ
リウレタンの製造法について記載する。 製」Ｌ例」 温度計、撹拌器、窒素導入管、冷却管付き検水管にＰＥ
Ｇ　ｓ。。。１０００ｇ　　Ｃｔ　ｓジオール６．０ｇ
トルエン１９００ｇを仕込み、窒素気流下にて還流させ
、夾雑する木を共沸的に除去した。 次いで反応液を８０℃まで冷却し、ＤＢＴＬ　２００Ｐ
Ｐｍを添加後、ＩＰＤＩ　３２．８ｇ加え、ウレタン化
反応が終結するまで（残存インシアネートがなくなるま
で）反応させた。 その後、浅い皿に反応物を取り出し、オーブンにてトル
エンを蒸発させ、目的とする疎水変性されたポリウレタ
ンを得た。 ｋ泣撫−≧」 製造例１と同じ方法にて、ｆｊＳ１表の示す疎水変性さ
れたポリウレタンを得た。 製よＬ涯に二重・ 以下の製造例は、未発ＩＪ１疎水変性されたポリウレタ
ンを段階的に作る方法について記載する。 を１且！ 上記製造例１に記載したのと同様の反応器に、ＰＥ０１
゜。。。１０００．及びトルエン　ｌｏｏｏｇを仕込み
、窒素気流下にて還流させ、夾雑する水′を共佛的に除
去した０次いで、反応液を６０℃まで冷却しＤＢＴＬ　
２００ｐｐｍを添加後、ＴＯＩ　１８．９ｇを滴下した
ところ、反応液は２〜３時間で粘稠なものとなり。 残存インシアネートは殆どなくなった。 上の中間反応物に、Ｃ１１ｉジオール４１．５ｇを加え
、続いてＴＯｌ　３０．３ｇを滴下し、８０℃において
２時間、続いて８０℃に昇温させて残存インシアネート
がなくなるまでウレタン化反応を実施した。 その後、浅皿に反応物を取り出し、オーブンにてトルエ
ンを蒸発させＬｌ的の疎水変性されたポリウレタンを得
た。 １ユ遣−辷」 製造例７と同様の方法にて、第２表に示す疎水変性され
たポリウレタンを得た。 実施例。 アルミナ（低ソーダアルミナ；ＡｆＬ２０３、純度９９
．８％；住人化学工業＠）、バインダー、分散剤、消泡
剤及び水をｆｆ５ａ表に示す割合で配合したアルミナス
リップ組成物をアルミナ製ボールミルに入れ２次にアル
ミナの３倍量のｆｆ＜　ｍのアルミナボールミルを入れ
、２４時間混練をした。 脱泡後、Ｂ型粘度計でスリップの粘度を測定し。 １０　ｒｐｍと５　Ｏｒｐｍの粘度比をチクソ比として
求めた。 さらにこのスリップをドクターブレード法にてポリエス
テルシート上に約ｌａｍのアルミナスラリーシート（グ
リーンテープ）を成形した。 これを常法に従って、乾燥を行ない、グリーンテープの
密度の測定、２５℃・６０％ＲＨ又は９０％ＲＨにおけ
る２４時間保存時の吸水率を重量の増分で求めた。 次にこれを、ｔｓｏｏ℃で焼成した後、見掛比重及び表
面の粗さを測定した。 得られた結果を第３表に示す。

【発明の効果】

以上説１５１　した通り、未発＋５１のセラミックグリ
ーンテープ用バインダー及びそれを使用したセラミック
グリーンテープの製造方法には、■セラミックグリーン
テープ製造時の塗工に適したニュートン流動性のスリッ
プが得られる、■均一で平滑度の優れた高密度のグリー
ンテープが得られる、 ■得られたグリーンテープの水分量が雰■１気の湿度に
影響を受けず安定した品質のセラミックグリーンテープ
の製造が可１１となる 等の利点が存在することにより、関′ｍ産業に寄与し得
゛る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．下記一般式（ I ）で表わされる構造を有し、かつ
   重合体の分子量が少なくとも１００００以上である、疎
   水変性されたポリウレタンから成ることを特徴とするセ
   ラミックグリーンテープ用バインダー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中Ｘは分子量２００〜５００００のポリエーテルジオ
   ールの残基、Ｒ＿３はジイソシアネート化合物から導か
   れる二価の有機残基、Ａ 及びＢは夫々独立にＯＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のモノ
   イソシアネート残基、Ｚは少なくとも 炭素数８以上のアルキル基又は芳香族アル キル基とイソシアネート基と反応し得る官 能基とを有する化合物の残基、ｎ，ｍは１ 以上の整数。
2. ２．請求項１記載のバインダーを使用することを特徴と
   するセラミックグリーンテープの製造方法。