JPH02305862A - 顔料組成物および顔料分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は緑色顔料として広く使用されている高ハロゲン
化銅フタロシアニンの使用適性、特に流動性に優れた顔
料分散体を提供する顔料組成物に関する。

（従来の技術） 従来、高ハロゲン化銅フタロシアニンは色調が美しいこ
と、各種耐性が優れていることがら色材関係に広く使用
されているが用途によってはまだ満足できない性質を持
っている。

即ち、高ハロゲン化銅フタロシアニンの粒子径は一般に
非常に小さく、これに起因する大きな欠点の一つは集合
性である。この傾向は塗料やグラビアインキ等の非水系
分散系で著しく観察されるが、顔料の集合の結果、流動
性において大きな構造粘性を示し、ゲル化など実用上問
題を起こすことがある。

ところで、従来の銅フタロシアニンをハロゲン化する工
業的な方法としては、塩化アルミニウム・食塩の共融塩
やクロルスルホン酸、四塩化チタン、有機溶剤を溶媒と
してハロゲン化する方法、固体粉末を担体としてハロゲ
ン化する方法、ハロゲン化フタルイミド等の環化縮合反
応による方法などが知られている。

この欠点を改良するためにいくつかの方法がｔＭ　’に
＝されている。例えば、ＵＳＰ３，８９１，４５５号公
報、特開昭５２−１３２０３１号公報に見られるような
青色の銅フタロシアニン誘導体を高ハロゲン化銅フタロ
シアニンに混合する方法などである。これらの方法にお
いて顔料の分散系の流動性は改良されているが２色相が
青味になる欠点がある。さらに色相が青味になる欠点を
改良し、優れた光沢と低い粘性を示すものとして、特開
昭５９−１６８０７０゜特公昭４０−４１４３号公報に
見られるようにハロゲン化銅フタロシアニンの誘導体を
高ハロゲン化銅フタロシアニンに混合するものがあるが
１色相が青味になる欠点は充分に解決されなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は銅フタロシアニン誘導体の添加によって色
相が青味に移行する欠点を改良し、優れた光沢と低い粘
性を示す、実用上価れた高ハロゲン化銅フタロシアニン
顔料組成物を得ることである。

〔発明の構成〕

（発明を解決するための手段） 即ち本発明は、ハロゲン化銅フタロシアニン１００重量
部に対してハロゲン化アルミニウムフタロシアニン０．
３〜３０重量部を含んでなることを特徴とする顔料組成
物である。

本発明における高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニ
ンの構造は式（１）で示される。

Ｒ，−Ａ／ＰｃＸｎ　　　　　　　　（１）（ただし、
ＰｃＸｎはハロゲン化フタロシアニン残基（Ｘは塩素原
子または臭素原子を表し、ｎは８〜１６の整数を表わす
。）を表し、ＲＩは−ＣＩ、−ＯＨ，Ｓ　Ｏｘ　Ｈ，Ｓ
　０３　Ｃｂ　Ｈｚ　（Ｒｚ）Ｒ３（Ｒｆｆｉ、Ｒ３は
水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、ニトロ基、ス
ルホン基、ハロゲン原子を表す。

〉表わす。） 式（’Ｉ）におけるＲ８は、高ハロゲン化アルミニウム
フタロシアニンを合成した直後では通常−Ｃ１であるが
、アルカリで後処理した場合大部分は−ＯＨ。

硫酸で後処理した場合は一３Ｏ，Ｈ，硫酸処理時にＨ３
Ｏ３Ｃｂ　Ｒ３（Ｒｚ）Ｒｓを添加した場合は−５Ｏ３
Ｃｂ　Ｒ３（Ｒｚ）Ｒｚになりいずれの構造でも。

これらの混合物でもよい。

本発明において式（Ｉ）で示される高ハロゲン化アルミ
ニウムフタロシアニンの合成方法は大別して二つの経路
がある。

第一の方法は公知の方法によってアルミニウムフタロシ
アニンを合成した後、さらにハロゲン化する方法である
。アルミニウムフタロシアニンの合成方法の例としては
Ｍｏ５ｅｒ、Ｆ、Ｈ，、ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ＾ル、　
、　ＴｈｅＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｅｓ　＋ＣＲ（：
　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、　１９８３に記載されている方
法などがある。ハロゲン化の方法としては特開昭５２−
１５５６２５号公報に記載されているような、塩化アル
ミニウム・食塩の共融塩を溶媒とする方法、ＵＳＰ２，
６６２．０８５号公報に記載されているようなりロルス
ルホン酸を溶媒とする方法、あるいは四塩化チタンを溶
媒とする方法などがある。

第二の方法は銅フタロシアニンを高温の塩化アルミニウ
ム・食塩の共融塩に溶解させると同時に、その中心金属
である銅をアルミニウムに核置換させ部分的にアルミニ
ウムフタロシアニンを得た後、ハロゲン化する方法であ
る。

このようにして、製造された高ハロゲン化アルミニウム
フタロシアニンと高ハロゲン化銅フタロシアニンの混合
方法はそれぞれの乾燥粉末、プレスケーキあるいはスラ
リーの状態で行うことが出来、または共に濃硫酸もしく
は溶剤で処理したり１機械的エネルギーを用いて捏和す
るという通常行われている顔料化と同時に行うこともで
きる。また、高ハロゲン４ｔＪ４フタロシアニンと高ハ
ロゲン化アルミニウムフタロシアニンとを別々に準備し
て、塗料、印刷インキ等の製造時に添加することも出来
る。

高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンの添加量につ
いては高ハロゲン化銅フタロシアニン１００重量部に対
して高ハロゲン化アルミニウムフクロシアニン０．３重
量部未満では実用的効果を示さず。

３０重量部を超えて混合すると耐性の低下を生ずるため
０．３〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部を添加
することが必要である。但し、第二の方法で得た高ハロ
ゲン化銅フタロシアニンと高ハロゲン化アルミニウムフ
タロシアニンの混合物を添加する場合は予めアルミニウ
ムの置換率を求めて添加しなければならず、さらに色相
もより不鮮明になる。よって、第一の方法が有利である
う 混合に使用する高ハロゲン化銅フタロシアニン顔料とし
ては高塩素化銅フタロシアニン、高臭素化ｉロフタロシ
アニン、高塩素化臭素化銅フタロシアニンおよびそれら
の混合物があげられる。これらの合成方法としてはＵＳ
Ｐ２，６６２，０８５号公報に記載されているようなり
ロルスルホン酸を溶媒とする方法、あるいは四塩化チタ
ンを溶媒とする方法、特開昭５４−１６５３５号公報に
記載されているような固体粉末を担体とする方法、特開
昭５１−４６３２３号公報に記載されているようなハロ
ゲン化フタルイミド等の環化縮合反応による方法などハ
ロゲン化アルミニウムフタロ９７冊が実質的に副生じな
い方法による高ハロゲン化銅フタロシアニン顔料である
。

本発明の顔料分散体としては、塗料、印刷インキ等があ
る。

塗料では本発明の顔料組成物０．１〜１５重量％。

塗料用ビヒクル９９，９〜５５重量％、その他の補助剤
や体質顔料０〜３０重量％からなり、塗料用ビヒクルは
アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂。

塩化ゴム、塩化ビニル、合成樹脂エマルジョン、シリコ
ーン樹脂、水溶性樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、
メラミン樹脂、ユリア樹脂またはこれらの混合物８０〜
２０重量％と炭化水素、アルコール。

ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル。

水などの溶剤６０〜１０重量％からなるものである。

グラビアインキでは２本発明の顔料組成物３〜２０重量
％、グラビアインキ用ビヒクル９７〜６０重量％、その
他補助剤や体質顔料０〜２０重１％からなり、グラビア
インキ用ビヒクルは、ガムロジン。

ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジン
エステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂。

ビニル樹脂、ニトロセルロース、　酸１セルロース。

エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合Ｉｔ脂
、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギ
ルツナイト、ダンマル、セラックなどの樹脂混合物１０
〜５０重量％、炭化水素、アルコール。

ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル。

水などの溶剤３０〜８０重量％からなるものである。

オフセットインキでは１本発明の顔料組成物３〜３５重
量％とオフセットインキ用ビヒクル９７〜４５重量％、
その他補助荊や体質顔料０〜２０重量％からなり、オフ
セットインキ用ビヒクルはロジン変性フェノール樹脂８
石油樹脂、アルキド樹脂、または、これらの乾性油変性
樹脂などの樹脂２０〜５０重量％、アマニ油、桐油、大
豆油などの植物油Ｏ〜３０重量％、ｎ−パラフィン、イ
ソパラフィン、アロマチック、ナフテン、α−オレフィ
ンなどの溶剤１０〜６０重量％からなるものである。

本発明の顔料組成物は、流動性を改良するためにンを配
合するので、顔料組成物が青色味をおびるといろ欠点が
ない。

また２本発明の顔料分散体は、構造粘性の減少による良
好な流動性を示すとともに高光沢、高着色力である。か
つ、非水性ビヒクルでも水性ビヒクルでも適用でき９分
散体の有する巾広い粘度領域で効果があるのであらゆる
塗料、印刷インキ等に広範に使用できるものである。

（実施例） 以下に９本発明の顔料組成物の製造法の概略を製造例、
実施例、比較例を挙げて説明する。間中「部」、「％」
とは「重量部」、「重量％」をそれぞれ示す。

〔製造例１〕 フタロジニトリル１２８部、塩化アルミニウム３７部、
モリブデン酸アンモニウム１部を混合機によって混合し
反応器にいれ２１０℃に加熱・反応させ粗製アルミニウ
ムフタロシアニンを合成する。次いで、塩化アルミニウ
ム２００部１食塩４０部を加熱して１７０℃の共融塩と
した後、粉砕した粗製アルミニウムフタロシアニン４０
部を仕込み塩素ガスを毎時１０部の割合で１０時間導入
する。塩素化の終了後多量の水に注入し、濾過・水洗・
乾燥・粉砕して５９部の粗製高塩素化アルミニウムフタ
ロシアニンを得た（式（Ｉ）でのＲ５は−ＣＩ）。

得られた粗製塩素化アルミニウムフタロシアニンの平均
塩素導入量は１４．０個であった。

〔製造例２〕 塩化アルミニウム２００部１食塩４０部を加熱して２０
０℃の共融塩とした後、粗製銅フタロシアニン４０部を
仕込んだ後１７０℃まで冷却し、臭素を毎時２部の割合
で６０時間導入し、さらに塩素ガスを毎時４部の割合で
８時間導入する。反応の終了後多量の水に注入し、濾過
・水洗・乾燥・粉砕して５５部の粗製高塩素化臭素化ア
ルミニウムフタロシアニン・銅フタロシアニン混合物を
得た（式（Ｉ）でのＲ，は−ＣＩ）。

得られた粗製高塩素化臭素化アルミニウムフタロシアニ
ン・銅フタロシアニン混合物のアルミニウム置換率は２
９％であり、臭素導入量は８．２個、塩素導入量は４．
６個であった。

〔製造例３〕 製造例１と同様に合成した粗製高塩素化アルミニウムフ
タロシアニンのペーストを５％ＮａＯＨ水溶液８００部
に分散し８０℃で１時間攪拌した後、濾過・水洗・乾燥
・粉砕した（式（１）でのＲ１は−ＯＨ）。

〔製造例４〕 製造例１と同様に製造した粗製高塩素化アルミニウムフ
タロシアエフ１０部にｐ−クロルベンゼンスルホン酸２
部を９９％硫酸１５０部に溶解して５０°Ｃで２時間攪
拌した後、多量の水に注入し濾過・水洗・乾燥・粉砕し
た（式（１）でのＲ，は−Ｓｏ。

Ｃ６Ｈ４Ｃ１）。

〔製造例５〕 製造例１と同様に製造した粗製高塩素化アルミニウムフ
タロシアニン１０部にラウリルベンゼンスルホン酸２部
を９９％硫酸１５０部に溶解して５０’ｃで２時間攪拌
した後、多量の水に注入し濾過・水洗・乾燥・粉砕した
（弐（１）でのＲ１は−ＳＯ，Ｃ、Ｈ，Ｃ，□Ｈ２，）
。

本発明にかかわる顔料組成物の効果を評価するため、下
記配合の塗料およびグラビアインキを作成した。

配合　１　　（油性塗料） 顔料（顔料組成物）　　　　　　　　　　７部アルキド
樹脂系ワニス　　　　　　　　７６部メラミン樹脂ワニ
ス　　　　　　　　　２８部シンナー　　　　　　　　
　　　　　　１２部配合　２　　（水溶性樹脂塗料） 顔料（顔料組成物）　　　　　　　　　　６部水溶性ア
クリル樹脂フェス　　　　　　５５部メラミン樹脂ワニ
ス　　　　　　　　　　９部シンナー　　　　　　　　
　　　　　　３０部配合　３　　（グラビアインキ） 顔料（顔料組成物）　　　　　　　　　　１０部ポリア
ミド・ニトロセルロースワニス　７０部シンナー　　　
　　　　　　　　　　　２０部上記配合したものをスチ
ールボールまたはガラスピーズと共に容器に入れてペイ
ントシェーカーにて分散し塗料またはグラビアインキを
作成した。

評価は下記の評価方法に従って行った。

（１）流動性評価法 得られた顔料分散体の粘度はＢ型粘度針にて６および６
０ｒｐｍで測定した。

（２）光沢評価法 油性塗料はフォードカップ４で２３秒になるようにシン
ナーで調整し、エアースプレィガンでブリキ板に吹き付
けた後焼き付けた塗板をつくり、グラビアインキはバー
コーターでトリアセテートフィルムに展色して、それぞ
れ光沢針で６０度光沢を測定した。

（比較例１〕 四塩化チタンを溶媒として合成した粗製高ハロゲン化銅
フタロシアニン顔料１００部を食塩３００部。

ジエチレングリコール１４０部と共にニーグーで６時間
捏和して得た顔料を配合１の処方で塗料化した。

得られた塗料の流動性、光沢は表１に示した。

〔実施例１〕 比較例１で得た高ハロゲン化銅フタロシアニン顔料９７
％と製造例１で得た高ハロゲン化アルミニウムフタロシ
アニン３％からなる本発明の顔料組成物を配合１の処方
で塗料化した。得られた塗料は表１で示したように、比
較例１に比べて流動性、光沢に優れていた。

〔実施例２〜４〕 実施例１と同様に評価していずれも比較例１に比べて流
動性、光沢に優れていた。

〔比較例２〕 クロルスルホン酸を溶媒として合成した粗製高ハロゲン
化銅フタロシアニン顔料１００部を比較例１と同様に顔
料化した顔料を配合１の処方で塗料化した。

〔実施例５〕 クロルスルホン酸を溶媒として合成した粗製高ハロゲン
化銅フタロシアニン顔料８９．６部を製造例２で得た粗
製高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン・高ハロゲ
ン化銅フタロシアニンの混合物１０゜４部（高ハロゲン
化アルミニウムフタロシアニン３゜０部を含む）を比較
例２と同様にして顔料化した木発明の顔料組成物を配合
１の処方で塗料化した。得られた塗料は表１で示したよ
うに、比較例２に比べて流動性、光沢に優れていた。

〔比較例３〕 特開昭５１−５４６２１号公報（固相法）に従って合成
した粗製高ハロゲン化銅フタロシアニンを比較例１と同
様に顔料化して配合２の水溶性樹脂塗料で評価した。

〔実施例６〕 表２で示したように配合２の水溶性樹脂塗料で評価して
比較例３に比べて流動性に優れていた。

〔比較例４〕 特開昭５４−１６５３５号公報（環化縮合反応法）に従
いテトラクロロフタルイミドを原料にして合成した粗製
高ハロゲン化銅フタロシアニンを比較例１と同様に顔料
化して配合２の水溶性樹脂塗料で評価した。

〔実施例７〕 表２で示したように配合２の水溶性樹脂塗料で評価して
比較例４に比べて流動性に優れていた。

〔実施例８〕 高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンが７％となる
ような組成で、実施例５と同様にして得た顔料を配合２
の処方で水溶性樹脂塗料で評価した。結果は表２に示し
たように比較例４に比べて流動性に優れていた。

〔比較例５〕 比較例１の顔料を配合３のグラビアインキで評価した。

〔実施例９，１０３ 配合３の処方のグラビアインキで評価していずれも比較
例４に比べて流動性・光沢に優れていた。

〔実施例１１〕 高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンが４％となる
ような組成で、実施例５と同様にして得た顔料を配合３
の処方のグラビアインキで評価して比較例４に比べて流
動性・光沢に優れていた。

表１　　　油性雪１評価　　配合１） ’：ｌＡＸしたアルミフタロシアニン截加置表２　　氷
′ｊｆｒＩＭＩ目寥評価　　配合２）表３　　　グラビ
アインキ評価　　２合３）手続主甫正書帽発） １、事件の表示 特願平　　オー１２フ６９９号 ２、発明の名称 顔料組成物および顔料分散体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細
書の特許請求の範囲の欄、および、発明の詳細な説明の
欄 補正の内容 １、特許請求の範囲を別紙のように訂正する。

２、明細書７頁、７行 「化アルミニウムフタロシアニ」とあるのを［化アルミ
ニウムフタロシアニン」と訂正する。

３、明細書９頁、８行 「いろ欠点がなＪ、Ｂとあるのを 「いう欠点がない。」と訂正する。

４、明細＠１１頁、５行 「２９％」とあるのを「２９モル％」と訂正する。

５、明細書１４頁、２行 「９７％」を「９７部」と訂正する。

６、明細書１４頁、３行 「３％」を「３部」と訂正する。

７、明細書１５頁、５行 「特開昭５１−５４６２１号公報」を 「特開昭５４−１６５３５号公報」と訂正する。

８、明細書１５頁、１３行 「特開昭５４−１６５３５号公報」を 「特開昭５１−４６３２３号公報」と訂正する。

９、明細書１５頁、１４行 「テトラクロロフタルイミド」を 「無水テトラクロロフタル酸」と訂正する。

１０、明細書１６頁、１〜３行 「高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンが７％とな
るような組成で、実施例５と同様にして得た顔料を」と
あるのを、下記のように訂正する。

「比較例４で用いた顔料と製造例２の顔料を高ハロゲン
化フタロシアニンが７％となるような組成で調整し」 １１、明細書１６頁、１３〜１５行 「高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニンが４％とな
るような組成で、実施例５と同様にして得たｇｌ料を」
とあるのを、下記のように訂正する。

「比較例１で用いた顔料と製造例２の顔料を高ハロゲン
化フタロシアニンが７％となるような組成で調整し」 特許請求の範囲 １．高ハロゲン化銅フタロシアニン１００重量部に対シ
て高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン０゜３〜３
０重量部を含んでなる顔料組成物。

２、高ハロゲン化銅フタロシアニンが、■１ｕＬヂノー
１記載の顔料組成物。

３、請求項１もしくは２記載の顔料組成物と顔料分散樹
脂とを含む′ことを特徴とする顔料分散体。

手続補正書（自発） １、事件の表示　　平成　１年特許願第１２７６９９号
２、発明の名称　　　顔料組成物および顔料分散体３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細書の
「特許請求の範囲Ｊの欄 ５、補正の内容 別紙のとおり 特許請求の範囲 Ｎｌｌ；ハロゲン化銅フタロシアニン１００３１１１部
に対して高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン０、
３〜３０重量部を含んでなる顔料組成物。

２、高ハロゲン化銅フタロシアニンが、四塩化チタンを
溶媒としてハロゲン化された高ハロゲン化銅フタロシア
ニン、クロルスルホン酸を溶媒としてハロゲン化された
高ハロゲン化銅フタロシアニン、固体粉末状態でハロゲ
ン化された高ハロゲン化銅フタロシアニン、環化縮合法
により得られた高ハロゲン化′Ｍ７タロシアニンである
請求項！記載の顔料組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高ハロゲン化銅フタロシアニン１００重量部に対し
   て高ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン０． ３〜３０重量部を含んでなる顔料組成物。 ２、高ハロゲン化銅フタロシアニンが四塩化チタンもし
   くはクロルスルホン酸を溶媒としてハロゲン化されたも
   のであるか、又は、固体粉末を担体としてハロゲン化さ
   れたものである請求項１記載の顔料組成物。 ３、請求項１もしくは２記載の顔料組成物と顔料分散用
   樹脂とを含むことを特徴とする顔料分散体。