JPH02305852A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH02305852A
JPH02305852A JP12738289A JP12738289A JPH02305852A JP H02305852 A JPH02305852 A JP H02305852A JP 12738289 A JP12738289 A JP 12738289A JP 12738289 A JP12738289 A JP 12738289A JP H02305852 A JPH02305852 A JP H02305852A
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acid
group
weight
thermoplastic resin
resin composition
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JP12738289A
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Shigemi Matsumoto
繁美 松本
Haruo Tomita
冨田 春生
Takeshi Kondo
武志 近藤
Masahiro Asada
浅田 正博
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエステル(以下、「ボリアリレート
」という)、ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤からなり
、例えばプラスチック成形材料として用いて好適な、耐
熱変形性、耐薬品性、耐衝撃性及び加工性等の物性バラ
ンスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、ボリアリレート、ポリアミドおよび耐衝?性改良剤か
らなる熱可塑性樹脂組成物が、プラスチック成形材料と
して広く知られている。
従来の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性、耐薬品性及
び耐衝撃性には優れているものの、加工性は充分には:
背定の行くものではなかった。
枠に耐熱変形性に優れたものを得ようとすると、加工の
際の溶融粘度が高くなって、スパイラルフロー値(流動
長)で示されるところの流動性が悪くなるため、加工性
が悪(なることが知られている。
鋭意研究した結果、本発明者等は特定の構造のボリアリ
レートと、ポリアミドと、必要に応じて耐衝撃性改良剤
とを所定の配合割合でブレンドすることにより、上記、
従来の熱可塑性樹脂組成物が有していた二律背反的な課
題を解決し得るとの知見を得た。
本発明はかかる知見に基づきなされたものであって、そ
の目的とするところは、耐薬品性および耐衝撃性に優れ
ることはもとより、耐熱変形性および加工性に優れると
ともに、加工による着色、ヤケ、シルバー、ショートシ
ョット等の表面不良が少ない、物性バランスに優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供するにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的を達成するための本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物(以下、「本発明組成物」という)は、イソフタル
酸、またはその誘導体50〜1ooモル%及び残部テレ
フタル酸またはその誘導体よりなる二塩基酸と下式(1
)〜(5)のいずれがで表されるビスフェノールの一種
または二種以上を主成分とするビスフェノールとから合
成される芳香族ポリエステル(A)20〜80重量%、
ポリアミド(B) 20〜80重量%および耐衝撃性改
良剤(C) 40重量%以下からなる。
本発明組成物の一成分であるボリアリレート(A)は、
イソフタル酸またはその誘導体、および、テレフタル酸
またはその誘導体と、上式(1)〜(5)で表されるビ
スフェノールまたはその誘導体とを、反応させることに
より合成される。
上記イソフタル酸またはテレフタル酸の誘導体としては
、イソフタル酸またはテレフタル酸のジクロリド;また
はアルキル、了り−ル等のジエステルが例示され、フェ
ニレン基中の水素原子がハロゲン原子またはアルキル基
等で置換されたものであってもよい。
本発明においては、イソフタル酸またはその誘導体50
〜100モル%、残部テレフタル酸またはその誘導体で
あるものを用いる。イソフタル酸の使用割合が50モル
%未満の場合、耐衝撃性が低下したり、加工性が低下し
たりする。イソフタル酸またはその誘導体70〜100
モル%に対して残部テレフタル酸またはその誘導体であ
るものを用いることがより好ましい。
本発明においては、ビスフェノールとして上式(1)〜
(5)のいずれかで表される特定のビスフェノールを用
いる。かかる特定のビスフェノールを用いることにより
、他のビスフェノールを用いたのでは得ることができな
い、耐熱変形性と耐衝撃性、および、耐熱変形性と加工
性の各物性バランスに優れたボリアリレートを得ること
ができる。
必要に応じて、他のビスフェノールをビスフェノールの
全体に対して、50モル%を越えない範囲で併用しても
よい。50モル%を越えると、耐熱変形性、耐衝撃性お
よび加工性が低下して好ましくない。
かかる他のビスフェノールとしては、2.2−ビス(4
”−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名、「ビスフェ
ノールA」という)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メ
タン、2,2−ビス(4°−ヒドロキシ−3°、5’−
シ’)ロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ
−3,5=ジフルオロフエニル)メタン、■、1−ビス
(4−ヒドロキシナフチル)プロパンが例示される。
上式(1)〜(5)で表されるビスフェノール、他のビ
スフェノールまたはこれらの誘導体は、一種単独で用い
てもよく、二種以上併用してもよい。
本発明組成物の一成分であるボリアリレート(A)は、
イソフタル酸またはその誘導体、および、テレフタル酸
またはその誘導体と、上式(1)〜(5)で表されるビ
スフェノールまたはその誘導体とを、界面重合法、溶液
重合法、溶融重合法等の従来既知の重合法を用いて重縮
合反応させることにより製造される。
上記ボリアリレート(A)は、その重量平均分子量がポ
リスチレン換算で10000〜100000の範囲内の
ものが好ましい。重量平均分子量がこの範囲を外れると
、耐熱変形性、耐衝撃性、it薬品性および加工性等の
物性バランスが悪化する。
上記ボリアリレート(A)は、その酸価(単位:μ(1
G−’)当量/グラム、テトラクロロエタンに溶かした
溶液を、フェノールレッドを指示薬として、水酸化ナト
リウムのベンジルアル−’ −ル?ti液にて滴定した
値)が20〜150の範囲内のものが好ましい。酸価が
この範囲を外れると、耐衝撃性が低下したり、熱安定性
が低下したりする。酸価30〜80の範囲内のものがよ
り好ましい。
本発明組成物の他の成分であるポリアミド(B)として
は、下記一般式(6)または(7)で表されるものが例
示される。
(但し、上式(6)および(7)中、RI SR2およ
びR3は各独立してフェニレン基またはアルキレン基で
ある。] 上記ポリアミド(B)として、ジアミンと二塩基酸との
重縮合反応、アミノ酸の自己縮合反応、ラクタムの開環
重合反応により製造されるものを用いてもよい。
ポリアミド(B)の具体例としては、ポリテトラメチレ
ンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカ
プロラクタム、ポリへキサメチレンセバカミドが挙げら
れる。
また、ポリアミド(B)は二種以上の共重合体であって
もよく、二種以上の混合物であってもよい。
さらに、ポリアミド(B)はその溶融粘度が相対粘度で
2.0〜5.0(濃度1%の濃硫酸溶液、25’C)の
範囲内のものが好ましい。この範囲を外れると、耐衝撃
性、耐薬品性または加工性が低下、して好ましくない。
さらにまた、ポリアミド(B)はそのアミン価(単位:
μ当量/グラム、温度80゛C1窒素気流中でm−クレ
ソ゛−ルにン容かした?容ン夜を、チモール)゛ルーを
指示薬として、0.I N塩酸で滴定した値)が20〜
80の範囲内のものが好ましい。アミン価がこの範囲を
外れると、熱安定性または耐衝撃性が低下して好ましく
ない。
上記耐衝撃性改良剤(C)としては、変性ポリオレフィ
ン系重合体またはグラフト共重合体が例示される。
上記変性ポリオレフィン系重合体としては、炭素数2〜
30のα−オレフィン、または、1−ブテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、イソブチレン、■、4−へキサジエ
ン、ジシクロペンタジェン、2.5−ノルボルナジェン
、5−エチリデンノルJfル翠ン、ブタジェン、イソプ
レン等のジエン化合物を主成分とし、これにカルボン酸
基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無
水物基、エポキシ基、酸アミド基およびイミド基からな
る群より選ばれた少なくとも一種の官能基を育する単量
体を導入して変性したものが例示される。
上記、少なくとも一種の官能基を有する単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、マレイン酸水素メチル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシル、メククリル酸アミノエチル、マレイン酸
ジメチル、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト
リウム、アクリル酸カリウム、メタアクリル酸カリウム
、アクリル酸マグネシウム、メタアクリル酸マグネシウ
ム、メタアクリル酸亜鉛、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイミド、フェニルマレイミドが例示さ
れる。
上記官能基を有する単量体は、α−オレフィン等と共重
合させたり、ポリオレフィン系重合体と共重合させたり
することによって、導入することができる。この官能基
を有する単量体は、耐衝撃性改良剤(C)の総量に対し
て、0.1〜30重量%の範囲内で用いるこ7とが好ま
しい。この範囲を外れると、耐衝撃性が低下したり、加
工性が低下したりして好ましくない。
耐衝撃性改良剤(C)としての上記変性ポリオレフィン
系重合体の重合度は、0.05〜50グラム/10分、
好ましくは0.1〜30グラム/10分の範囲内のメル
トインデックスのものを適宜選択使用すればよい。
上記グラフト共重合体としては、ゴム状弾性体に特定の
成分をグラフト重合させたものが例示される。
上記ゴム状弾性体としては、そのガラス転移温度がO″
CC以下のが好ましく、−40’C以下のものがより好
ましい。
上記ゴム状弾性体としては、ポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリル酸ブチル
共重合体等のジエン系ゴム;ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル系ゴム;
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体等のオレフィン系ゴムが例示される。
上記ゴム状弾性体のゲル含有量は特に制限されないが、
10重量%以上のものが好ましい。
上記ゴム状弾性体は、パウダー状、ペレット状、ラテッ
クス状等、種々の形状のものを用いることができるが、
ラテックス状のものを用いる場合は、平均粒子径が0.
05〜2μmのものを用いることが好ましい。
上記ゴム状弾性体にグラフト重合させる特定の成分とし
ては、ビニル系単量体、および、カルボン酸基、カルボ
ン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、エ
ポキシ基、酸アミド基およびイミド基からなる群より選
ばれた少なくとも一種の官能基を存する単量体が挙げら
れる。
上記ビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル系単量体、および、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル系単量体が例示される。
上記官能基を存する単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイ、ン酸、フマル酸、イタコン酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸2−エチルヘキシル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、マレイミドおよびフェニルマレイ
ミドが例示される。
上記ゴム状弾性体と上記特定の単量体との組成比は、ゴ
ム状弾性体30〜95重量%および残部特定の単量体が
好ましい。この範囲を外れると、耐衝撃性、剛性等が低
下したり、成形不良等が生じたりして好ましくない。
上記特定の成分の組成は特に制限されないが、ビニル系
単量体50〜99.9重量%および残部官能基を有する
単量体であるものが好ましい。上記範囲を外れると、耐
衝撃性が低下したり、加工性が低下したりして、好まし
くない。
また、上記ビニル系単量体の組成も特に制限さないが、
芳香族ビニル系単量体40〜90重量%、残部シアン化
ビニル系単量体であるものが好ましい。
上記範囲を外れると、耐衝撃性が低下したり、熱安定性
が低下したりして好ましくない。
上記グラフト共重合体は、溶液重合、懸濁重合、塊状重
合、乳化重合等の従来既知の種々の重合法を用いて製造
することができる。
本発明組成物における上記ボリアリレート(A)、ポリ
アミド(B)および耐衝撃性改良剤(C)の組成比は、
ボリアリレート(A)20〜80重量%、ポリアミド(
B) 20〜80重量%、耐衝撃性改良剤(C) 40
重量%以下である。残部耐衝撃性改良剤(C)を用いる
場合は、40重量%を越えない範囲で用いる必要がある
。40重量%を越えて用いると、耐熱変形性、耐衝撃性
、耐薬品性、剛性、表面硬度、加工性等が低下する。
本発明組成物の組成比が上記範囲を外れると、耐熱変形
性、耐衝撃性、耐薬品性、剛性、表面硬度、加工性等が
低下する。より好適な組成比は、ボリアリレート(A)
25〜70重量%、ポリアミド(B) 25〜70重量
%、耐衝撃性改良剤(C) 0.01〜40、より好ま
しくは′5〜20重量%である。
本発明組成物の製法は特に限定されず、例えばボリアリ
レート(A)、ポリアミド(B)および耐衝撃性改良剤
(C)を同時に予備混合したものを一軸または二軸押出
機に供給して溶融混練するようにしてもよく、一部を溶
融混練した後、これに残部を加えて溶融混練するように
してもよい。
なお、必要に応じて、本発明組成物に燐系、フェノール
系等の安定剤;顔料;ワックス、金属石鹸、エチレンビ
スステアリルアミド等の滑剤;紫外線吸収剤;難燃剤;
可塑剤;ガラス繊維、タルク等の充填剤等を適宜添加し
て、本発明組成物に別途新たな機能性を付与するように
してもよい。
(実施例) 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更して実施することが可
能なものである。
A、各成分の調製 ■ボリアリレート(A)の製造 界面重合法により、下記の組成、重量平均分子量および
酸価を有するボリアリレートA−1〜A−9を製造した
(A−1) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が9/1である
二成分系フタル酸と、上式(1)で表されるビスフェノ
ールとビスフェノールAとのモル比が6/4である二成
分系ビスフェノールとを等モル比で反応させて得た、重
量平均分子量(Mw)58000 、酸価41のボリア
リレート。
(A−2) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が9/1である
二成分系フタル酸と、上式(2)で表されるビスフェノ
ールとビスフェノールAとのモル比が6/4である二成
分系ビスフェノールとを等モル比で反応させて得た、重
量平均分子it(Mw)60000 、酸価46のボリ
アリレート。
(A−3) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が9/1である
二成分系フタル酸と、上式(3)で表されるビスフェノ
ールとビスフェノールAとのモル比が6/4である二成
分系ビスフェノールとを等モル比で反応させて得た、重
量平均分子量(Mw)59000 、酸価51のボリア
リレート。
(A−4) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が9/1である
二成分系フタル酸と、上式(4)で表されるビスフェノ
ールとビスフェノールAとのモル比が6/4である二成
分系ビスフェノールとを等モル比で反応させて得た、重
量平均分子量(Mw)59000 、酸価45のボリア
リレート。
(A−5) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が9/1である
二成分系フタル酸と、上式(5)で表されるビスフェノ
ールとビスフェノールAとのモル比が6/4である二成
分系ビスフェノールとを等モル比で反応させて得た、重
量平均分子量(Mw)61000 、酸価35のボリア
リレート。
(A−6) イソフタル酸ど、上式(3)で表されるビスフェノール
とビスフェノールAとのモル比が8/2である二成分系
ビスフェノールとを等モル比で反応させて得た、重量平
均分子it(Mw) 60000 、酸価31のボリア
リレー 1・。
(、八 −7) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が6/4である
二成分系フタル酸と、上式(3)で表されるビスフェノ
ールとを等モル比で反応させて得た、重量平均分子量(
’ M w ) 56000 、酸価49のボリアリレ
ート。
(A−8) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が8/2である
二成分系フタル酸と、ビスフェノールAとを等モル比で
反応させて得た、重量平均分子量(Mw) 60000
 、酸価10のボリアリレート。
(A−9) イソフタル酸とテレフタル酸とのモル比が3/7である
二成分系フタル酸と、ビスフェノールAとを等モル比で
反応させて得た、重量平均分子量(Mw) 58000
 、酸価13のボリアリレート。
■ポリアミド(B)・ ポリアミドCB) として、溶液粘度3.1、アミン価
35のポリ(ε−カグプロクタム)(宇部興産社製型、
商品名’1022BJ)を用いた。
■耐衝撃性改良剤(C) 耐衝撃性改良剤(C)として、下記に示す耐衝撃性改良
剤C−1〜C−4を用いた。
(C−1) エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体(住友化学
社製、商品名[ポンドファース)EJ )。
(C−2) エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体
(住友化学社製、商品名「ボンダインAX−8390J
)。
(C−3) エチレン−プロピレン共重合グラフト化(無水マレイン
酸共重合体)(日本合成ゴム社製、商品名rT−771
1SPJ )。
(C−4) 平均粒子径0.25μm、ゲル含有量83%のポリブタ
ジェン70重量%に 、アクリロニトリル7重量%、ス
チレン20重量%、メタクリル酸グリシジル3重量%を
グラフト共重合させたもの。
B、熱可塑性樹脂組成物の製造 上記ボリアリレートA−1〜A−9、ポリアミド(B)
、耐衝撃性改良剤C−1〜G−4を表に示す割合で予備
混合して、温度80℃で10時間真空乾燥した後、二軸
押出機を用いて溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂
組成物を得た。
C0各種評価試験 得られた各樹脂組成物を射出成形して試験片を作製し、
各々の試験片について、アイゾツト衝撃強度、落球強度
、抗張力、熱変形温度、スパイラルフロー長を下記の測
定方法により測定した。
〈アイゾツト衝撃強度(kg −cm/ cm) >A
STHD−256に準拠して測定した(ポンチ径l/8
インチ、環境温度23℃)。
く落球強度(kg/d)> 寸法150 mm X 150鴫X3mmの平板状試験
片に、球を落下し、半数以上の球が破壊したときの、落
下点の高さ×球の重量を測定して試験片の落球強度とし
た。測定は温度−30℃で行った。
〈抗張力(kg/c+fl) > ASTM D−638に準拠して測定した(環境温度2
3℃)。
く熱変形温度(’C)> ASTM D−648に準拠して荷重4.6 kg/c
+flの場合について測定した。
くスパイラルフロー値(nm) > 3.5オンス射出成形機を用いて、シリンダ一温度28
0℃1射出圧力120 kg/cJ (ゲージ圧)、金
型温度80゛Cの条件で、ゲート断面3 wa X 3
 mm、幅4IIII11、厚み3胴の渦巻き状の金型
を装着して、その流動長を測定した。
表に、各測定結果を示す。
(以下、余白) 表より明らかなように、本発明組成物はスパイラルフロ
ー値が大きく、加工性に優れているとともに、得られる
成形品が耐熱変形性、耐衝撃性、剛性および加工性のい
ずれの点においても優れていることから、優れた物性バ
ランスを有するプラスチック成形品料であることが分か
る(実施例1〜11)。
これに対して、比較例1〜4のものはいずれもスパイラ
ルフロー値が小さく、加工性に劣っているとともに、耐
熱変形性、耐衝撃性および剛性の物性バランスが悪く、
成形材料として実用上問題がある。
〔発明の効果〕

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、イソフタル酸またはその誘導体50〜100モル%
    及び残部テレフタル酸またはその誘導体よりなる二塩基
    酸と下式(1)〜(5)のいずれかで表されるビスフェ
    ノールの一種または二種以上を主成分とするビスフェノ
    ールとから合成される芳香族ポリエステル(A)20〜
    80重量%、ポリアミド(B)20〜80重量%および
    耐衝撃性改良剤(C)40重量%以下からなることを特
    徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(2) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(3) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(4) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・(5) 2、イソフタル酸またはその誘導体50〜100モル%
    及び残部テレフタル酸またはその誘導体よりなる二塩基
    酸と上式(1)〜(5)のいずれかで表されるビスフェ
    ノールの一種または二種以上を主成分とするビスフェノ
    ールとから合成される芳香族ポリエステル(A)25〜
    70重量%、ポリアミド(B)25〜70重量%および
    耐衝撃性改良剤(C)40重量%以下からなる請求項1
    記載の熱可塑性樹脂組成物。 3、前記耐衝撃性改良剤(C)を0.01〜40重量%
    含有する請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 4、前記耐衝撃性改良剤(C)を5〜20重量%含有す
    る請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 5、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が10000
    〜100000であり、酸価が20〜150ミクロン当
    量/グラムである請求項1〜4のいずれかに記載の熱可
    塑性樹脂組成物。 6、前記芳香族ポリエステル(A)は、イソフタル酸ま
    たはその誘導体70〜100モル%及び残部テレフタル
    酸またはその誘導体よりなるフタル酸またはその誘導体
    と、上式(1)〜(5)のいずれかで表されるビスフェ
    ノールの一種または二種以上を総量で50モル%以上含
    有するビスフェノールとから合成される請求項1〜5の
    いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 7、前記ポリアミド(B)は、その溶融粘度(1%濃硫
    酸溶液、25℃)が相対粘度で2.0〜5.0である請
    求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 8、前記耐衝撃性改良剤(C)は、カルボン酸基、カル
    ボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基、
    エポキシ基、酸アミド基およびイミド基からなる群より
    選ばれた少なくとも一種の官能基を有する単量体を少な
    くとも一種導入した、炭素数2〜30のα−オレフィン
    を主成分とする変性ポリオレフィン系重合体である請求
    項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 9、前記耐衝撃性改良剤(C)は、ゴム状弾性体に、ビ
    ニル系単量体と、カルボン酸基、カルボン酸エステル基
    、酸無水物基、エポキシ基、酸アミド基およびイミド基
    からなる群より選ばれた少なくとも一種の官能基を有す
    る単量体の少なくとも一種とをグラフト共重合させて得
    たグラフト共重合体である請求項1〜7のいずれかに記
    載の熱可塑性樹脂組成物。
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JP2018138676A (ja) * 2013-01-24 2018-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアリレート及びそれを用いた成形品

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