JPH02305819A - ポリエーテルポリオールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 本発明は、ポリエーテルポリオールにアルカリ金属水酸
化物を触媒として、二重結合含有モノエポキシ化合物を
付加して製造した末端二重結合含有ポリエーテルポリオ
ールから、アルカリ金属水酸化物を除去するための改良
精製法に関する。

ポリエーテルポリオールは分子中に活性水素基を有する
有機化合物に、苛性カリ、苛性ソーダなどのアルカリ性
触媒の存在下でアルキレンオキサイドを付加重合させて
得られる。

これらのアルカリ性触媒もしくはその中和塩が、ポリエ
ーテルポリオール中に残存した場合には、ポリイソシア
ネートとの重付加反応に悪影古を及ぼすと同時に、発泡
又は非発泡ポリウレタンの物性を低下させるため、通常
イソシアネートと反応する際に、ポリエーテルポリオー
ル中のアルカリ性触媒又は、その中和塩濃度を１０ｐｐ
ｍ以下に減じることが必要である。

アルカリ性触媒を含有するポリエーテルポリオールより
、アルカリ性触媒もしくはその中性塩を除去する精製法
としては、 ■アルカリ吸着剤のみを使用する方法（特公昭３８−２
６１５８号、特公昭４５−３３１９４号、特公昭５３−
１２３４９９号など）、 ■イオン交換樹脂を用いる方法（特公昭３６−２２１４
８号、特開昭５１−２３２１１号など）、■炭酸ガスで
中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２．
．３３０００号）等提案されているが、いずれも、アル
カリ触媒又はその中性塩を十分に除去するためには長時
間を要し、またこれら吸着剤、イオン交換樹脂等を大量
に使用せざるを得す、また濾過時間の経過、および濾過
圧の上昇とともに濾液の品質が劣化するため、実用に供
するためには多くの困罵を伴う。

そこで工業的には、生成する塩の粒子が比較的大きく、
取扱い及び濾過が容易である等の理由で、燐酸水で中和
し、脱水前又は後に、酸又はアルカリ吸着剤を添加して
、過剰の酸又はアルカリを吸着後濾過する方法（例えば
特開昭５１−１０１０９８号、特公昭６２−３６０５２
号、特公昭６２−３７０４８号など）が頻繁に実施され
ている。

この時、添加水の量は、アルカリ性触媒を含むポリエー
テルポリオールに対して、０．５〜ｌＯ％、又、燐酸添
加量は、酸又はアルカリ吸着剤の使用蟹を少なくするた
め、アルカリ性触媒量に対して当モル程度使用すること
が望ましいが、０．５〜ｌＯ倍程度使用しても何ら問題
ない。

この様にして中和した後のポリエーテルポリオールを、
脱水、濾過することにより、容易にアルカリ性触媒又は
その中和塩を痕跡程度含むポリエーテルポリオールを得
ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、近年上記の様な通常のポリエーテルポリオール
に対して、アルカリ金属水酸化物を触媒として、二重結
合含有モノエポキシ化合物を付加して、そのポリマー分
子末端に二重結合を導入し、その二重結合を通じて、主
として付加重合的にグラフト重合を誘起させ、これらグ
ラフトポリマーを利用して、異種ポリマーの相溶化性向
上、又は成形材料の強度、耐衝撃性、耐熱性向上等の試
みがなされている。（例えば、特願昭６２−３１８７０
８、特公昭４６−２０５０８など） しかるに本発明者らの検討によると、これら末端二重結
合含有ポリエーテルポリオール中から、触媒として使用
したアルカリ金属水酸化物又は、その中和塩を除去する
ために、上記燐酸水を使用した中和精製法を採用したと
ころ、通常のポリエーテルポリオールとは異なり、濾過
時の閉塞、アルカリ金属水酸化物又はその中和塩の漏洩
等が発生し、安定した物性を有する製品を得ることが困
難であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記中和法の欠点を改良するため、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を提供するに至ったものであ
る。

すなわち本発明は、分子Ｎ７００〜７０００のポリエー
テルポリオールに、アルカリ金属水酸化物を触媒として
、二重結合含有モノエポキシ化合物を付加して製造した
末端二重結合含有ポリエーテルポリオールを燐酸水溶液
により中和精製するに際して、 （＋）ポリエーテルポリオール中のアルカリ金属水酸化
物含有量に対して、０．９５〜１．０５モル倍の燐酸を
使用し、 （２）ポリエーテルポリオールに対して１．０〜３．０
重量パーセントの水を添加して中和後、 （３）８０−１５０℃の温度で、１００ｍｍ１１ｇ／１
０分以下の陣圧速度にて減圧脱水することを特徴とする
末端二重結合を含有するポリエーテルポリオールの精製
方法に関する。

本発明に使用される二重結合金有モノエボキシ化合物は
、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレ
ートが適当である。

二重結合含有モノエポキシ化合物の使用量は、ポリエー
テルポリオール１モルに対して、０．５〜５．０モル、
好ましくは１〜３モルが適当である。

使用量が０．５モル以下では、生成したグラフトポリマ
ーが異種ポリマーの相溶性向上、及び成型材料の物性向
上に不十分であり、５．０モル以上ではグラフト重合が
急速に起こり、グラフトポリマーの分子量制御が困難と
なる。

本発明の分子量７００〜７，０００のポリエーテルポリ
オールは、分子中に少くとも１個の活性水素基を有する
有機化合物が適当であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
等の二価アルコール類、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、蔗糖等の多価アルコール類、エチ
レンジアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン等のアミン化合物に対してアルキレンオキサイド
、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド等を付加重合した化合物が挙げら
れる。

また、このポリエーテルポリオールに、二重結合含有モ
ノエポキシ化合物を付加する際に使用されるアルカリ金
属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等が適当であり、その使用量は特に制限されないが、
通常ポリエーテルポリオールに対して０．１〜１．０重
量％使用される。

０．１［ｔ％未満では、アルキレンオキサイドの付加速
度が著しく低下し、また１、０重量％以上では、アルキ
レンオキサイドの付加速度が頭打ちになると同時に、中
和精製に使用する燐酸、吸着剤の使用量が増加するため
、経済的に好ましくない。

中和精製時に使用する燐酸の量は、ポリエーテルポリオ
ール中に含有するアルカリ金属水酸化物に対して０．９
５〜１．０５モル倍が適当である。

０．９５モル倍未満では中和反応が不十分であり、中和
精製後、アルカリ吸着剤を使用しても、未反応アルカリ
金属水酸化物が相当量、製品中に混入し、物性に悪影響
を及ぼす。

また１、０５モル倍より多いと、中和・脱水後の燐酸塩
の濾過が著しく困難となり、また製品中にも燐酸塩の結
晶が漏洩し、製品が白濁する。

中和時の水添加！！ｋ（燐酸同伴水＋添加水）は、ポリ
エーテルポリオールに対して１．０〜３．０重量％であ
る。

１．０重量％未満では、中和反応が円滑に進まず、製品
中に相当量の未反応アルカリ金属水酸化物が混入し、３
．０重量％より多いと、製品中に燐酸塩の結晶が漏洩し
、製品が白濁し、物性に悪影響を及ぼす。

中和後の脱水条件は、温度８０〜１５０″Ｃ１降圧速度
を１０Ｏｎ＋＋ｍ１ｌＧ　７１０分以下で行う。

温度が８０℃未満では、十分に脱水することが出来ず、
また＋５０’Ｃより高いと、製品に着色及び臭気等発生
するため好ましくない。

また降圧速度を１００ｍｍ１ｌＧ／　１０分より速くす
ると、製品中に燐酸塩の結晶が漏洩すると同時に燐酸塩
の濾過性も悪化する。

中和精製時に使用する酸又はアルカリ吸着剤は、燐酸中
和時、減圧脱水時、濾過時など、どの工程で添加しても
良いが、効率良（吸着を行うためには、燐酸中和後添加
し、次いで減圧脱水、濾過をすることが好ましい。

また、この酸又はアルカリ吸着剤としては例えば、キョ
ーワード１００．２００．３００．５００．６００．７
００（協和化学工業製）、トミックスＡＤ−２００，３
００，５００，６００，７００（富田製薬工業製）等の
市販の吸着剤をポリエーテルポリオールに対して０．０
１〜０．１重量％使用する。

この欅にして得られた、末端に二重結合を有するポリエ
ーテルポリオールは、その二重結合を通じて付加重合的
にグラフト重合を誘起させ、これらグラフトポリヤーを
利用して異種ポリマーの相溶性向上、又は成形材料の物
性向上を促進する等、優れた性質を持つ。また、本発明
の燐酸中和法を適用することにより、品質の安定した製
品が容易に、又効率的に製造出来るため、産業上の利用
価値は高い。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ グリセリンにプロピレンオキサイド及びエチレンオキサ
イドを付加重合して得られたＯＨＨ価３３７（分子ｆｆ
ｉ　５０００　）のポリエーテルポリオール１５００ｇ
（０，３モル）、アリルグリシジルエーテル４１．０　
ｇ（０，３６モル）、及び水酸化カリウム７．５ｇ　（
０，１３モル）を３２オートクレーブ内に一括で装入し
、窒素置換後１２０″Ｃで６時間反応した。

反応終了後、反応液中の未反応アリルグリシジルエーテ
ルがｔｒａｃｅであることをガスクロマトグラフィーで
確認し、内温を９０℃に下げ、８５％燐酸１５．０ｇ　
（０，１３モル）及び水２７．８　ｇを添加して、３０
分間撹（↑した。この時の添加水量（燐酸同伴水子添加
水）は、ポリエーテルポリオールの２．０％に相当する
６次いでキョーワード５００　（協和化学工業製）７．
５ｇを加え、３０分間さらに撹拌した後、真空ポンプに
より降圧速度５０ｍｍ１ｌＧ／　１０分で、徐々に脱水
を行う。絶対圧３０＋ｎｍ１ｌＧに到達後さらに９０゛
Ｃで３時間脱水乾燥を続けた。

脱水終了後、濾過面積８０ｃｄの加圧型虐遇器に、Ａ４
濾過紙を置き、濾過助剤としてラジオライト９００を１
０．０　ｇをプレコートし、反応液を装入して窒素圧２
．０ｋｇ／ｄＧで加圧濾過をした。

濾過終了に５分を要し、得られた製品は黄色透明であり
、元素分析の結果、Ｋ分４ｐｐｗ１、Ｐ分５ＰＰＭ　、
又、水分０．０１５％であった。

実施例２〜９、比較例１〜１６ 添加水量と８５％燐酸添加量を変える以外は、実施例１
と同様の手法で中和精製を行った。

中和条件及び結果を表−１に示す。

実施例１０〜１８、比較例１７〜３２ プロピレングリコールにプロピレンオキサイド及びエチ
レンオキサイドを付加して得られたＯ　Ｈ価５６．１　
（分子１２０００）のポリエーテルポリオール１５００
ｇ　（０，７５モル）、アリルグリシジルエーテル１６
０．０ｇ　（１，４モル）を使用し、実施例１〜１６と
同様の手法で中和精製を行った。

中和条件及び結果を表−２を示す。

実施例！９〜２７、比較例３３〜４８ グリシジルメククリレート８５．２ｇ　（０，６モル）
を使用する以外は実施例１〜１６と同様の手法で中和精
製を行った。

中和条件及び結果を表−３を示す。

実施例２８〜２８、比較例４９〜５１ 減圧脱水時の降圧速度及び温度を変える以外は実施例−
１と同様の方法で中Ｆａ精製を行った。

脱水条件及び結果を表−４に示す。

実施例３０〜３１．比較例５２〜５４ 減圧脱水時の降圧速度及び温度を変える以外は実施例−
１Ｏと同様の手法で中和精製を行った。

脱水条件及び結果を表−５に示す。

実施例３２〜３３、比較例５５〜５８ 減圧脱水時の降圧速度及び温度を変える以外は実施例−
２７と同様の手法で中和？＃製を行った。

脱水条件及び結果を表−６に示す。

参考例 実施例１で得られた、末端にアリル基を有するポリエー
テルポリオール１０００部に対してラジカル開始剤とし
てジターシャリ−ブチルパーオキサイド５部を加え、１
５０℃にて６時間反応した。

反応終了後、１５０℃で２０ｓｍＨＧ、１時間減圧処理
を行い、ラジカル開始剤の分解生成物を除去した。

粘度１５．０００ＣＰ／２５℃、分子１ｉ３０．０００
〜７０，０００の分布を有する。（ポリスチレン換算）
高分子量ポリエーテルポリオールを得た。

飛１１よで（Ｕ二止勿盟遣 温度計、攪装置付の耐圧容器に、グリセリンにプロピレ
ンオキサイドを付加重合して得られた、０８価５６．１
（分子量３０００　）のポリエーテルポリオール（Ａ）
　　２００部を充填し、数回窒素１１換をした。

１′Ａ拌下に内温を１００℃まで昇温し、温度到達後、
ポリエーテルポリオール られた高分子量ポリエーテルポリオール５０部、スチレ
ン２７９部、アクリロニトリル１２０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル８部の混合物をポンプで４時間を嬰して
連続的に装入した。

更に同温度で３０分攪拌を継続した後、２ｔ）ｍｄｇで
３時間、減圧処理を行ない、０８価３３．８ｍｇＫＯｌ
ｌ／　ｇ、粘度４　、９００ＣＰ／２５℃，Ｋ分０．３
ｐｐｍ　、Ｐ分０．４ｐｐｍの分散安定良好な白色乳濁
状のポリマーポリオールを得た。

比較のために、上記高分子量ポリエーテルポリオール無
添加で同様の試験を行ったところ、原料の連続装入終了
直後に攪拌機がオーバーロードのため停止した。耐圧容
器を開けたところ、攪拌翼部及び、容器天井部に塊状の
固型物が大量に付着していた。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、従来の方法に比べ、効率的に製造（濾
過時間が短縮）でき、且つ、本発明により得られたポリ
エーテルポリオールは、従来品に比べ、着色が少な（、
Ｋ及びＰ分が少ない、品質の安定した製品が容易に得ら
れることが、表１〜６及び参考例から明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量７００〜７，０００のポリエーテルポリオー
   ルに、アルカリ金属水酸化物を触媒として、二重結合含
   有モノエポキシ化合物を付加して製造した末端二重結合
   含有ポリエーテルポリオールを、燐酸水溶液により中和
   精製するに際して、 （１）ポリエーテルポリオール中のアルカリ金属水酸化
   物含有量に対して０．９５〜１．０５モル倍の燐酸を使
   用し、 （２）ポリエーテルポリオールに対して１．０〜３．０
   重量パーセントの水を添加して中和後、 （３）８０〜１５０℃の温度で、１００ｍｍＨｇ／１０
   分以下の降圧速度にて減圧脱水することを特徴とする末
   端二重結合を含有するポリエーテルポリオールの精製方
   法。 ２、二重結合含有モノエポキシ化合物が、アリルグリシ
   ジルエーテル、グリシジルメタクリレートである請求項
   １記載の末端二重結合を含有するポリエーテルポリオー
   ルの精製方法。 ３、二重結合含有モノエポキシ化合物の使用量が、ポリ
   エーテルポリオール１モルに対して、０．５〜５．０モ
   ルである請求項１記載の末端二重結合を含有するポリエ
   ーテルポリオールの精製方法。