JPH02302754A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザー光で書き込み、記録の消去、再記録
の制御が可能な書き換え可能型光情報記録媒体に関する
ものである。

〔従来の技術］ 従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフォトクロ
ミック材料が知られているこの。フォトクロミック材料
は、例えば、光記録媒体に用いられている。（光デイス
クメモリ材料に関する調査報告書、昭和５７年３月、日
本電子工業振興協会、このような光学記録媒体の動作を
以下に簡単に説明する。フォトクロミック色素を含む記
録層を表面に被覆した基板に、波長λ、のレーザー光線
を集光させる。このとき、レーザー光の当たった部分（
スポット）では色素かフォトクロミック反応を起こし、
色か波長入すに最大吸収を持つ有色に変化することによ
って情報か記録される。また、情報の読み出しは波長入
すでフォトクロミック反応が起きない程度の弱いレーザ
ー光を照射し、その透過光あるいは反射光の強度を検出
することによって行なわれる。また、波長入ゎの強いレ
ーザー光を用いて書き込み時と同様の操作を行なうこと
によって、既に書き込んだ情報の消去か行なわれる。す
なわち、情報の書き込みが可能となる。

［発明が解決しようとする課題］ フォトクロミック色素は、有色状態ては、一般に極めて
不安定であり、暗中で保存しておいても自然に退色する
性質がある。このため、例えば。

フォトクロミック色素を用いた光情報記録媒体は、情報
を長期間にわたって保持することができないという問題
点かあった。

この問題点を解消する方法として、プラスチック用酸化
防止剤であるフェノール類を添加することが試みられて
いる。しかし、フェノール類の添加は、フォトクロミッ
ク色素の発色濃度（光学的濃度）を下げたり、発色種（
有色状態）の吸収極大波長を短波長側へ移動させたりす
る欠点がある。特に、発色種の吸収極大波長が短波長側
へ移動することは、フォトクロミック材料を半導体レー
ザな用いて記録再生用媒体に使用する場合に、極めて不
利である。

本発明は、前記の点に鑑み、発色種か両性イオン型のス
ピロピラン化合物に、両性対イオンの効果を有するカル
ボン酸系金属錯体を含有させることにより、フォトクロ
ミック色素の発色種の光学的濃度を減少することなく、
かつ発色種の吸収極大波長を短波長側へ移動することな
く、発色種の保存安定性および熱安定性を向上させたフ
ォトクロミック光情報記録媒体を提供することにある。

別の目的としては、書き込んだ記録を消去、さらに再記
録の制御が可能なフォトンモード有機書き換え可能型光
情報記録媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 即ち１本発明は、下記一般式［Ｉ］て表わされるスピロ
ピラン化合物３よびカルボン酸系金属錯体を記録層に含
有することを特徴とする光情報記録媒体である。

一般式［Ｉ］ Ｒ。

ん （式中、Ｘは置換もしくは未置換の炭素、Ｎ、０、Ｓま
たはＳｅを示し、ＹはＳまたは０を示し、２は置換もし
くは未置換の炭素またはＮを示す。

環Ａおよび環Ｂは置換されていてもよい芳香族環または
複素環を示し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン原
子又は１価の有機残基を表わす、）以下、本発明の詳細
な説明する。

本発明は、フォトクロミックスピロピラン化合物とカル
ボン酸系金属錯体を記録層に含有する光情報記録媒体を
提供するものである。

本発明におけるスピロピラン化合物は、特に制限はなく
１種々のものを用いることかできる。そして、そのスピ
ロピラン化合物の吸収波長に合わせて、適当なレーザー
光を選択すればよい。

本発明の光情報記録媒体は、記録層に上記の一般式［１
］で表わされるスピロピラン化合物を含有する。一般式
［Ｉ］において、Ｘは置換もしくは未置換の炭素、Ｎ、
Ｏ，ＳまたはＳｅを示し、ＹはＳまたはＯを示し、２は
置換もしくは未置換の炭素またはＮを示す。環Ａおよび
環Ｂは置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環
などの芳香族環または複素環を示し、Ｒ２およびＲ２は
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アリル基。

アリール基またはアラルキル基等の１価の有機残基を示
す。

一般式［Ｉ］で表わされるスピロピラン化合物のうち、
特に下記一般式［ＩＩ］、　　［ＩｎＩ３または［１７
］で表わされる化合物が好ましい。

一般式［１１］ 一般式　［ｍｌ 一般式［１７１ （式中、Ｒ１〜ＲＩＱは水素原子、ハロゲン原子又は１
価の有機残基を表わし、またＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、
Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ６、Ｒ６とＲｓ、　ＲｓとＲＩＧ
の組み合わせで芳香族環、複素環を縮合してもよい。ま
たＸは置換もしくは未置換の炭素、Ｎ、Ｏ，ＳまたはＳ
ｅを示す） 上記一般式において、　Ｒ８〜ＲＩＯは水素原子、ハロ
ゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子
）又は１価の有機残基を表わす。１価の有機残基として
は、広範なものから選択することがてきるが、特にアル
キル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オク
チル、ｎ−オクタデシル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オク
トキシなど）、アルケニル基（アリル、メタアリルなど
）、アリール基（フェニル、トリル、キシリル、エチル
フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、クロ
ロフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル
、α−ナフチル、β−ナフチルなど）、アラルキル基（
ベンジル、２−フェニルエチル、２−フェニル−１−メ
チルエチル、ブロモベンジル、２−プロモフェニルエチ
ル、メチルペンシル、メトキシペンシル、ニトロベンジ
ルなと）、アシル基（アセチル、プロピオニル、スチリ
ル、バレリル、ベンゾイル、トリオイル、ナフトイル、
フタロイル、フロイルなど）、アミノ基（アミン、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、スチリル基（ス
チリル、ジメチルアミノスチリル、ジエチルアミノスチ
リル、ジプロピルアミノスチリル、メトキシスチリル、
エトキシスチリル、メチルスチリルなど）、ニトロ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、チオ−
エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなど）を
挙げることかてきる。

また、Ｒ３とＲ４，Ｒ，とＲ５，Ｒ５とＲ６，Ｒ，とＲ
ａ、　　ＲａとＲ９，Ｒ９とＲＩＧの組合わせで置換又
は未置換の縮合環を形成してもよい。縮合環としては、
５員環。

６員環、または７員環の縮合環てあり、芳香族環（ベン
ゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
メチルベンゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、
エトキシベンゼン、アニリンなど）、複素環（フラン環
、ベンゾフラン環、ビロール環、チオフェン環、ピリジ
ン環、キノリン環、チアゾール膚など）、脂肪族環（ジ
メチレン、トリメチレン、テトラメチレンなど）が挙げ
られる。

Ｒ１ｆｆ＋　ＩＩ４は同しても異っていてもよく、Ｉｔ
、〜Ｒ，。

と同一に定義される。

次に、本発明て使用されるスピロピラン化合物の具体例
を挙げる。

［ＩＩ］−（１） ＣＩｌコ ［ＩＩ］−（２） ［ＩＩ）−（３） ［ＩＩ］−（４） ［ｒＩ　］−（５） し１１３ ［１１］−（６） ［１１］−（７） ［ＩＩ］−（８） ［１１］−（９） ［ＩＩ　］−（１０） ［１１］−（１１） ［ＩＩ］−（１２） しＩＩ：＋　　　　　　　　Ｌ；１１２ＬＪｌｌ［ＩＩ
］−（１３） ［１ｆｌ　］−（１） ［ｍｌ−（２） ［［ＩＩ］−（’Ｉ） （：ｌＬ ［ＩＩＩ］−（４） し■３　　　　υし２１１５ ［ｍｌ−（５） Ｈ３ ［ｍｌ−（６） ［ｍｌ−（７） ［［［］−（８） ［ｍｌ−（９） ［ＩＶ　］−（１） Ｃｕ３ ［ＩＶ］−（２） ［ＩＶ］−（３） Ｃｕ３ ［ＩＶ］−（４） に２ＬＯｃＪｓ ［ＴＶ　］−（５） ［ｒＶ　］−（６） ［ｒＶ　］−（７） ［ＩＶ］−（８） また、本発明においてカルボン酸金属錯体としては、好
ましくは一般式［Ｖ］または［ＶＩ］で表わされる化合
物が挙げられる。

（式中、Ｍは金属原子を示し、ＲＩＩ＋ＲＩ□はアルキ
ル基、芳香族環、脂肪族環または複素環を示す）一般式
において、ＭはＺｎ、　Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｐｄ
、　Ｚｒ等の遷移金属類が好ましい。特に、スピロピラ
ン化合物の光や熱による退色の防止の点てＺｎが好適に
用いられる。

また、Ｒ□ｌ＋ＲＩ２は炭素原子量２〜４のアルキル基
、ベンゼン環、ナフタレン環、５員、６員、７員の脂肪
族環、複素環か好ましい。

以下にカルボン酸系金属錯体の具体例を挙げる。

一般式［Ｖ］の化合物例 Ｃ００ ＣＨ２Ｍ ［２１１ 一般式［ＶＩ］の化合物例 Ｃ００ Ｃ１ｌ□　　　　　　　　Ｍ ＯＯ ３Ｃ 本発明において、カルボン酸系全屈錯体は、記録層を形
成する記録材料全量に対し、１〜６０重量％程度、好ま
しくは５〜５０重量％含有されることが望ましい。

また１本発明においてスピロピラン化合物は、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ンなどのケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチルなどのエステル類、更にベンゼン、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、アセトコ１
−リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、クロロホルムなどの各種溶媒及びこれらの混合溶媒に
溶解する。この化合物を記録層とじて用いる場合には、
前記溶媒に高分子物質と共に前記化合物を溶解し、製膜
或いは支持体に塗布して乾燥するか、或いは溶媒を用い
ずに高分子物質に前記化合物を混線溶解し、製膜して用
いることかできる。

前記高分子物質としては、例えば前記一般式［Ｉ］で示
される本発明におけるスピロピラン化合物との相溶性か
良く、かつフィルム形成使に優れたものであればよい。

例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニリデン共重合
体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニト
リル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、フ
ェノール樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。

また、前記支持体用物質としては、ポリエチレンテレフ
タレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、
ポリオレフィン、通常の紙、バライタ紙、ガラス、金属
などが用い・られる。

本発明の光情報記録媒体は、第１図に示すように、支持
体１の上に前記一般式［Ｉ］て示されるスピロピラン化
合物とカルボン酸系金属錯体を含有する記録層を設ける
ことにより形成することができる。

また、第２図に示すように、記録層２上に記録及び再生
レーザー光に対して透明な保護層３を設けることかでき
る。該保護層３は、支持体１側から光を照射する場合は
不透ＩＪても差支えない。

また、第３図に示すように、支持体ｌと記録層２の間に
下引層４を設けても良い。

また、第４図に示す様に、保護層３及び下引層４を共に
用いることも可能である。

下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水またはガスな
どのバリヤー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ
）反射率の向上、（Ｃ）溶剤からの基板の保護および（
ｆ）プレグルーブの形成、（ｇ）光吸収の向上などを目
的として設けられる。（ａ）の目的に対しては高分子材
料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニ
ル系樹脂、天然高分子。

シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料もしくはシラン
カップリング剤などの種々の物質を用いることができ、
（ｂ）、（ｃ）の目的に対しては上記高分子材料以外に
無機化合物、例えばＳｉＯ□、　ＭｇＦ２゜Ｓｉｎ、　
Ｔｉｅ、、　ＺｎＯ，ＺｎＳ、　ＴｉＮ、　ＳｉＮなど
、金属または半金属、例えばＺｎ、　Ｃｕ、　Ｓ、”Ｎ
ｉ、　Ｃｒ、　Ｇｅ’、　Ｓｅ。

Ｃｄ、　Ａｇ、　Ａｌ２などを用いることがてきる。（
ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｉ’、　Ａｇなと
、または金属光沢を有する有機薄膜、例えばシアニン染
料、メチン染料などを用いることができる。そして（ｅ
）、　（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。（ｇ
）の目的に対しては、レーザー光の干渉を強めて光吸収
を高めるために誘電体層などの高屈折率層を用いる。下
引き層の膜厚は５０Ａ〜１００Ｂ、好ましくは２００Ａ
〜３０ル履か適当である。

また、保護層は、キズ、ホコリ、汚れなどからの保護お
よび記録層の保存安定性の向上および反射率の向上を目
的として設けられ、その材料としては下引き層と同し材
料を使用することかできる。保護層の膜厚は１００Å以
上、好ましくは１０００Å以上が適当である。

この際、下引き層および／または保護層中には本発明の
一般式［Ｉ］て表わされるスピロピラン化合物か含有さ
れていてもよい。また、下引き層または保護層には安定
剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、
可塑剤などか含有されていてもよい。

さらに、本発明による光学記録媒体の別の構成としては
、第１図から第４図に示した同一構成の２枚の記録媒体
（場合によりその１枚を基板のみとして）を用い記録層
２を内側に配ｊｄシて密１１シたいわゆるエアーサンド
イッチ構造にしてもよいし、保護層３を介して接着した
いわゆる密着構造（貼り合せ構造）にしてもよい。

本発明の光情報記録媒体は、スピロピラン化合物の発色
種および消色種の吸収に合った適切なレーザーを用いる
ことができる。１ｉｅ−Ｎｅレーザー、　Ａｒレーザー
のようなガスレーザーや半導体装置ザー、または各々の
レーザーにＳＨＧ素子やＴＨＧ素子を組み合わせて、１
つのレーザーによって２つの異なる波長を照射すること
も可能である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に従って詳細に説明するが、これ
らに限定されるものではない。

実施例１ スピロピラン化合物Ｎｏ、　［Ｈ］−（２）　３重量部
と下記の式で示されるカルボン酸金属錯体ｎｎ ０．３重量部と、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
（電気化学工業社製、商品名　デンカビニルｓｉｏｏｏ
ｗ）　１０重量部を、テトラヒドロフランとシクロヘキ
サンの２：１（体積比）混合溶媒１００重量部に溶解し
た溶液をガラス基板上にスピナー塗布し、７５°Ｃで１
時間真空乾燥後、記録層の厚さが１０００人の試料を作
成した。　　ｓｏｏｗ超高圧水銀灯（ウシオ電気社製）
を用い、東芝社製フィルター（商品名　ＵＶ−３６Ｃ１
ＩＩＩＡ−２５５）を用イテ、：１６Ｏｎｍ付近の紫外
線を選択的に照射すると飽和発色状態で濃緑色（入ＩＩ
Ｂｚ　＝　６９０ｎｍ　）に発色した。

また１発色状態の記録層は可視光を照射すると元のスピ
ロピランに戻り、記録層として機走することか確認され
た。この変化は繰り返し行なうことができた。

この発色種は非常に安定性が良く、常温、暗所において
３０００時間後も退色しなかった。

実施例２〜７ 実施例１に準じた方法により、表１に示すスピロピラン
化合物およびカルボン酸系金属錯体な用いてガラス基板
上に塗布し、紫外線（λ＝：１６０ｎｍ付近）を照射し
発色させた。次いで、可視光を照射すると元の無色状態
になった。この変化は繰り返し行なうことができた。

なお、発色保存安定性は、記録層に紫外線を照射して飽
和吸光度まで発色させたのち、常温の暗所に保存し、吸
収極大波長における吸光度が初めの１／２まで減少する
時間で表わした。

表１にはスピロピラン化合物とカルボン酸系金属錯体の
組み合わせ例、その吸収極大波長および発色保存半減期
の結果を示す。

比較例１〜２ 前記スピロピラン化合物とカルボン酸系金属錯体の比較
として、カルボン酸系金属錯体を除いた以外は実施例１
と同様の方法で記録層を作成した。その発色保存安定性
の結果もあわせて表１に示す。

実施例８ スピロピラン化合ＩＩ　　［１’Ｉ］−（７）　４重量
部と下記の式で示されるカルボン酸金属錯体 １”ｎ／Ｉ ０．４重量部、塩化ビニル樹脂１２重量部を混合した溶
液を、厚さ１．２■のガラス基板に塗布し、７５°Ｃて
３０分間乾燥し、紫外線を照射して発色させ記録層を得
た。

この様にして作成した光情報記録媒体をターンテーブル
上に取り付け、ターンテーブルをモーターて９００ｒｐ
ｍに回転させて、発振波長７８０ｎｍの半導体レーザー
を用いて、基板側より記録層に記録パワー８ｍＷ、記録
周波数Ｉ　Ｍ）Ｉｚで情報を書き込み、その再生波形を
スペクトル解析（スキャンニングフィルター、バンド＠
３０Ｋｌｌｚ　）　Ｌ／、Ｃ／Ｎ比を測定すると５１ｄ
Ｂてあった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の光情報記録媒体によれば
、カルボン酸系金属錯体を加えることにより、 ■　紫外光照射後のスピロピラン化合物の発色種の保存
安定性を著しく向上させることかてきた。

■　この発色種の光吸収極大波長の短波長側への移動も
なく、発色濃度の低下もない優れた特性を有することか
できた。

■　記録・消去・再記録の制御か可能なフォトンモート
有機書き換え型記録媒体を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は各々本発明の光情報記録媒体の実施
態様を示す断面図である。 ｌ・・・支持体 ２・・・記録層 ３・・・保護層 ４・・・下引層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式［ I ］で表わされるスピロピラン化
   合物およびカルボン酸系金属錯体を記録層に含有するこ
   とを特徴とする光情報記録媒体。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは置換もしくは未置換の炭素、Ｎ、Ｏ、Ｓま
   たはＳｅを示し、ＹはＳまたはＯを示し、Ｚは置換もし
   くは未置換の炭素またはＮを示す。 環Ａおよび環Ｂは置換されていてもよい芳香族環または
   複素環を示し、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲ
   ン原子又は１価の有機残基を表わす。）（２）スピロピ
   ラン化合物が下記一般式［II］、［III］または［IV］
   で表わされる化合物である請求項１記載の光情報記録媒
   体。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿０は水素原子、ハロゲン原子
   又は１価の有機残基を表わし、またＲ＿３とＲ＿４、Ｒ
   ＿４とＲ＿５、Ｒ＿５とＲ＿６、Ｒ＿７とＲ＿８、Ｒ＿
   ８とＲ＿９、Ｒ＿９とＲ＿１＿０の組み合わせで芳香族
   環、複素環を縮合してもよい。またＸは置換もしくは未
   置換の炭素、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＳｅを示す） （３）カルボン酸系金属錯体が下記一般式［Ｖ］または
   ［VI］で表わされる請求項１記載の光情報記録媒体。 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは金属原子を示し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２
   はアルキル基、芳香族環、脂肪族環または複素環を示す
   ）（４）カルボン酸系金属錯体がヒドロキシナフトエ酸
   の金属塩である請求項１または３記載の光情報記録媒体
   。