JPH02295957A - ベンゾニトリル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はベンゾニトリル類の製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ベンズアミ
ド類から、高収率で経済的有利に対応するベンゾニトリ
ル類を製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ベンゾニトリル類、特に２．６−シクロロペンゾ
ニトリルや２．６−ジ７ルオロペンゾニトリルなどのハ
ロゲン置換ベンゾニトリルは、例えば農薬や医薬品、そ
の他有機薬品の合成中間体などとして、有用な化合物で
あることが知られている。

ところで、ベンゾニトリル類の製造方法の１つとして安
息香酸類を原料とし、対応するベンゾニトリル類を製造
する方法がある。この方法においては、一般に、芳香族
カルボン酸を、まず塩化チオニルなどの塩素化剤と加熱
して芳香族カルボン酸クロリドに変換したのち、このカ
ルボン酸クロリドをアンモニア又はアンモニア水と反応
させて酸アミドとし、次いでこれに五塩化リン、オキシ
塩化リン、塩化チオニル、五酸化リン、ホスゲンなどの
脱水剤を反応させて、ニトリル化合物に誘導するといっ
た方法が用いられている。

例えば、ベンズアミド類をオキシ塩化リンを用いて脱水
し、ニトリルを製造する方法が開示されている（特公昭
４３−１３７３５号公報）。しかしながら、この方法に
おいては、副生ずるリン酸類のために、撹拌が困難とな
り、反応操作に支障をきたすなどの欠点がある。そのた
め、Ｎ、Ｎ−ジ置換アニリンとハロゲン化炭化水素ある
いは芳香族炭化水素などの溶媒中で反応する改良法も提
案されているが（特公昭６２−２８９５５２号公報）、
この方法においては、高沸点溶媒の除去工程が必要であ
り、操作が煩雑になるのを免れない七いう欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、ベンズアミド類から
、簡単な操作で、収率よく経済的有利に対応するベンゾ
ニトリル類を製造する方法を提供することを目的として
なされＩこものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ベンズアミド類を無機酸、又は無機酸と尿素
の存在下に加熱することにより、高収率で対応するベン
ゾニトリル類が得られ、その目的を達成しうろことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、無機酸、又は無機酸及び尿素の存
在下、ベンズアミド類を加熱することを５特徴とするベ
ンゾニトリル類の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、原料としてベンズアミド類が用
いられる。このベンズアミド類としては、例えば−数式 （式中のＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基などの低級アルキル基、ｎ
は１〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、Ｘはたがい
に異なるものであってもよい）で表される化合物などを
用いることができる。

前記−数式（１）で表されるベンズアミド類の具体例と
して、Ｏ，ｍ、ｐ−ハロゲノベンズアミド、２，３−ジ
ハロゲノベンズアミド、２．４ジハロゲノベンズアミド
、２．５〜ジハロゲノベンズアミド、２．６−ジハロゲ
ノベンズアミド、３．４−ジハロゲノベンズアミｙ：、
３．ｓ−ジハロゲノベンズアミドなどのジハロゲノベン
ズアミド類、２，４．６−トリハロゲノベンズアミド、
２．３．６−トリハロゲノベンズアミド、３．４．６−
トリハロゲノベンズアミドなどのトリハロゲノベンズア
ミド！、２，３，４．６−テトラハロゲノベンズアミド
などのテトラハロゲノベンズアミド類、ペンタハロゲノ
ベンズアミド、あるいは、ｏ、ｍ、ｐ−メチルベンズア
ミド、’　＋　ｍ　＋　ｐ−エチルベンズアミド、ｏ、
ｍ、ｐ−グチルベンズアミド、ｏ、ｍ’、ｐ−グチルベ
ンズアミドなどのモノアルキルベンズアミド類及びこれ
らのモノ、ジ、トリ、又はテトラハロゲン置換体、２．
３−ジメチルベンズアミド、２，４−ジメチルベンズア
ミド、２．５−ジメチルベンズアミド、２．６−ジブチ
ルベンズアミド、３．４−ジメチルベンズアミド、３．
５−ジメチルベンズアミド、２．４−ジエチルベンズア
ミド、２．５−ジエチルベンズアミド、２．６−ジエチ
ルベンズアミド、３．４−ジエチルベンズアミド、３，
５−ジエチルベンズアミド、２．４−ジプロピルベンズ
アミド、２．５−ジプロピルベンズアミド、２．６−ジ
プロピルベンズアミド、３，４−ジプロピルベンズアミ
ド、３．５ジグロビルベンズアミド、２，４−ジブチル
ベンズアミド、２，５−ジブチルベンズアミド、２．６
−ジブチルベンズアミド、３．４−ジブチルベンズアミ
ド、３，５−ジブチルベンズアミド、２トチルー３−エ
チルベンズアミド、２−メチル４−エチルベンズアミド
、２−メチル−５−エチルベンズアミド、２−メチル−
６〜エチルベンズアミド、２−エチル−３−メチルベン
ズアミド、２−エチル−４−メチルベンズアミド、２−
エチル−５−メチルベンズアミド、３−メチル−４−エ
チルベンズアミド、３−メチル−５−エチルベンズアミ
ド、３−エチル−４−メチルベンズアミド、これらのメ
チルエチルベンズアミドに対応するメチルプロピルベン
ズアミド、メチルブチルベンズアミド、エチルプロピル
ベンズアミド、エチルブチルベンズアミド、プロピルブ
チルベンズアミドなどのジアルキルベンズアミド類及び
これらのモノ、ジ又はト９ハロゲン置挟体、さらには各
種の２．３．４−　２．３．５−２．３．６−　２．４
．６−　３．４．５−トリアルキルベンズアミド類及び
これらのモノ又はジ／）ロゲン置換体、各種の２．３，
４．５−　２．３゜４，６−２．３．５．６−テトラア
ルキルベンズアミド類及びこれらのモノハロゲン置換体
、各種のペンタアルキルベンズアミド類などが挙げられ
る。これらの化合物におけるハロゲン原子については、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子のいずれであっても
よいし、また、２個以上導入されている場合は、それら
は異なるものであってもよい。さらに、アルキル基が炭
素数３以上のものである場合、アルキル基はｎ−、イソ
−５ｅｅ−又はｔｅｒｔ−アルキル基のいずれであって
もよい。

本発明方法においては、前記−数式（１）で表されるベ
ンズアミド類を無機酸又は無機酸と尿素の存在下に加熱
することによって、対応するベンゾニトリル類を製造す
るが、この際用いられる無機酸としては、例えばリン酸
、メタリン酸、ホウ酸、アミド硫酸、硫酸などが挙げら
れる。これらの無機酸は１種用いてもよいし、２種卑上
を組み合わせ用いてもよく、その使用量は尿素を併用し
ない場合は、該ベンズアミド類に対して１／１０モル倍
以上であることが好ましく、また、尿素を併用する場合
には、１／１００〜１１５モル倍の範囲で十分である。

この量が前記範囲より少ないと２反応器度が遅すぎて実
用的でない。

所望に応じて、原素を無機酸と共に用いる場合、その使
用量は、通常線ベンズアミド類に対し、０．５モル倍以
上、好ましくは１．０〜１０モル倍の範囲で選ばれる。

この使用量が１モル倍未満では尿素を併用する効果が十
分に発揮されないし、また、多すぎると経済的でなく、
かつ後処理が煩雑となって好ましくないので、一般に１
０モル倍以下であることが望ましい。

本発明方法においては、反応温度は、通常１６０〜２８
０℃、好ましくは１８０〜２６０℃の範囲で選ばれる。

この温度が１６０°Ｃ未満では反応速度が遅く、かつ収
率が低いし、２８０℃を超えると副反応が起こる傾向が
生じる上、尿素を用いる場合には、尿素の昇華が激しく
、好ましくない。反応時間は、通常０．５〜１０時間、
好ましくは１〜５時間の範囲で選ばれる。また撹拌は行
ってもよいし、行わなくてもよいが、撹拌を行つｔ：方
が反応が速く進行するので、好ましい。

このようにして生成した反応終了液中のベンゾニトリル
類は、通常エーテルやｎ−ヘキサンなどの有機溶媒で抽
出し、この抽出液を常法に従って処理、例えば中和洗浄
後、乾燥したのち該溶媒を留去することにより、回収す
ることができる。

［実施例〕 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 冷却管を付けたナスフラスコに、２，６−シクロロペン
ズアミド４．７５９（２５ミリモル）、尿素１０ｇ（１
ロアミリモル）、リン酸０，５ｇを入れ、油浴中で２０
０°Ｃに加熱し、約５時間撹拌を行った。次いで、アセ
トン１００ａｌｌを用いて洗浄抽出を十分に行い、内容
物をろ別したのち、ろ液中のアセトンを留去し、得られ
た固形物を水洗後、乾燥して白色の粉末３．５５９を得
た。

この粉末は、ガスクロマトグラフで同定した結果、２．
６−シクロロペンゾニトリル（Ｄ　Ｂ　Ｎ　）であった
。

４２．６−ジクロロベンズアミドに対するＤＢＮ（２０
，６４ミリモル）の収率は８２．６％であっｊこ　。

実施例２ リービッヒ冷却管、撹拌羽根付き撹拌装置、温度計を備
えた三つロフラスコに、２，６−シクロロペンズアミド
４．７５９（２５ミリモル）、尿素１０ｇ（１ロアミリ
モル）、リン酸０．２９を入れ、調圧器付きマントルヒ
ーターで２５０°Ｃに加熱し、約３時間撹拌を行った。

反応器や冷却管からエーテル１００１で洗浄抽出を行い
、さらに水５０ｍ１、エーテル５０ｔｓｌを加えて内容
物を洗い出して抽出分離を行っｊ；。次に、エーテル層
をＩＮ水酸化カトリウム水溶液１Ｏｒｓｌ、蒸留水１０
０ｍ＋１１でそれぞれ洗浄後、ボウ硝で乾燥し、ろ別し
たのち、ろ液中のエーテルを留去し、得られた粉末を乾
燥してＤＢＮ３．７８９（２２ミリモル）を得た。

２．６−ジクロロベンズアミドに対するＤＢＮの収率は
８８％であった。

実施例３ 冷却管を付けたナスフラスコに、２．６−シクロロペン
ズアミド０．９５９（５ミリモル）、アミド硫酸０．９
７９（１０ミリモル）を入れ、油浴中で２１０℃に加熱
し、約５時間保持した。次いでアセトン５０ｍ１を加え
て洗浄抽出を十分に行い、内容物をろ別したのち、ろ液
中のアセトンを留去し、得られた粉末を水洗後、乾燥し
てＤＢＮｏ、ｓ　３９（４，８３ミリモル）を得た。

２．６−ジクロロベンズアミドに対するＤＢＮの収率は
９６．６％であった。

実施例４ 実施例３において、アミド硫酸の代わりにリン酸０．１
９を用い、かつ反応温度を２００℃としＩ；以外は、実
施例３と同様の条件で実施したところ、２．６−ジクロ
ロベンズアミドの転化率は３３．４％、ＤＢＨの選択率
は４９．７％であった。

実施例５ 実施例３において、アミド硫酸の代わりにリン酸５ｇを
使用し、かつ反応温度を２００°Ｃとした以外は、実施
例３と同様にして実施した。

２．６−ジクロロベンズアミドの転化率は５５．８％、
ＤＢＮの選択率は１２．５％であった。

［発明の効果］ 本発明によると、ベンズアミド類を無機酸、又は無機酸
と塚素の存在下に加熱することにより、収率よく、経済
的有利に対応するベンゾニトリル類を製造することがで
きる。

該ベンゾニトリル類は農薬、医薬品、その他有機薬品の
合成中間体などとして好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無機酸の存在下、ベンズアミド類を加熱することを
   特徴とするベンゾニトリル類の製造方法。 ２　無機酸及び尿素の存在下、ベンズアミド類を加熱す
   ることを特徴とするベンゾニトリル類の製造方法。