JPH02293022A - 段階的な金属で促進されたゼオライト触媒及びこれを用いる窒素酸化物の接触還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、金属で促進されたゼオライト触媒及びこの触
媒を用いるアンモニアによる窒素酸化物の接触還元のた
めの方法に関し、このような接触還元を酸素の存在下で
選択的に実施することを含む。

本発明を要約すれば、触媒の第一または上流ゾーンは、
触媒の第二または下流ゾーンの金属促進剤装填量より少
ない金属（例えば鉄または銅）促進剤装填量を有するゼ
オライト触媒組成物が提供される。第一ゾーンはゼロな
いし約１重量バーセントまでの促進剤を含んでよく、そ
して第二ゾーンは約１〜３０重量バーセントの促進剤を
含んでよい。ゼオライトは任意の適当なゼオライト、特
に約１０またはそれ以上のシリカ対アルミナ比、及び約
７〜約８オングストロームの動的（ｄｙｎａｍｉｃ）細
孔サイズを有しそしてこのような細孔が結晶学的三次元
のすべてにおいて相互連結されているゼオライトでよい
。本発明の方法は、酸素、窒素酸化物及びアンモニアを
含むガス状流れを順番に上で述べられたような第一及び
第二触媒を通して通過させることを提供し、第一触媒は
窒素酸化物の還元に有利でありそして第二触媒は過剰の
アンモニアの酸化まＩ；はその他の分解に有利である。

関連技術 合成及び天然ゼオライト、そしてある種の反応、例えば
酸素の存在下でのアンモニアによる窒素酸化物の選択的
還元を促進させることにおけるそれらの使用は当該技術
においてよく知られている。

ゼオライトは、むしろ均一な細孔サイズを有するアルミ
ノシリケートの結晶性物質であり、この細孔サイズは、
ゼオライトのタイプ及びゼオライト格子中に含まれる陽
イオンのタイプ及び量に依存して、径が約３〜ｌＯオン
グストロームの範囲である。

１９７４年１２月１３日に出願番号４９−１４２４６３
として出顯され１９７６年６月１６日に公開された日本
特許公開５１−６９４７６は、金属で促進された脱アル
ミニウムされた（ｄｅａｌｕｍｉｎｉｚｅｄ）合成また
は天然モルデナイトＣｍｏｒｄｅｎ　ｉ　ｔｅ）ゼオラ
イトの存在下でアンモニアによる反応によって排ガス中
の窒素酸化物を還元する方法を開示している。硫黄の毒
、特に三酸化硫黄及び硫酸ミストに対する触媒の抵抗性
は、モルデナイトを脱アルミニウムしてシリカ対アルミ
ナ比を１２以上に、好ましくは１５以上に増すことによ
って増進されると言われている。このゼオライトは、銅
、バナジウム、クロム、鉄、コバルトまたはニッケルを
含む多数の金属の少なくとも一つの０．５〜３０重量バ
ーセントによって促進されていて、そして化学量論量の
０．５〜３倍のアンモニア還元剤と共に２００〜５００
℃の反応温度で使用される。

この公開の実施例ｌは、鉄で促進されたモルデナイト鉱
石を窒素酸化物の還元のために効果的であると説明して
いる。この公開の実施例２と関連させて、二酸化硫黄が
ガス流れ中に含まれる時に、脱アルミニウムされた、即
ち高いシリカ対アルミナ比の銅で促進されたモルデナイ
ト触媒の活性の少しの減少が認識されると述べられてい
る。しかしながら、三酸化硫黄被毒（ｐｏｉｓｏｎｉｎ
ｇ）に対する抵杭性の１極端な改良“が、シリカ対アル
ミナ比を増すために脱アルミニウムされなかった銅モル
デナイトと比較して注目される。

ＵＫ特許出願２，１９３，６５５Ａは、アンモニアによ
る窒素酸化物の還元における使用のｔ；めの、低い表面
積のチタニア及び銅で促進されたゼオライトを含む触媒
を開示している。このゼオライトは、ｌＯオングストロ
ームまたはそれ未満、好ましくは８オングストロームま
たはそれ未満の平均細孔径、及びＩＯまたはそれより大
きい、好ましくは２０またはそれより大きいシリカ対ア
ルミナモル比を有する；これらの特性を有する生成する
チタニア／促進されたゼオライト触媒は、排気ガス中に
含まれる揮発性触媒毒例えばヒ素、セレン、テルルなど
に対して抵抗性があると述べられている。適当なゼオラ
イトの例は、モルデナイト、Ｚ　ＳＭ−　５及びフエリ
エライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）である。

米国特許４，２９７．３２８は、規定された範囲内の空
気対燃料の比で運転される自動車エンジンの排気ガスを
精製するための、同時の一酸化炭素及び炭化水素の接触
酸化及び窒素酸化物の接触還元のための“三方転化（ｔ
ｈｒｅｅ−ｗａｙ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）″′接触方
法を開示している（４欄、６３〜６８行）。

開示された触媒は、ｌＯより大きい、好ましくは２０よ
り大きいシリカ対アルミナ比を有する銅で促進されたゼ
オライトであると述べられている（６欄、２３〜２８行
）。代表的な高シリカゼオライトは、この特許の６〜８
欄で述べられていてモしてシリカライト（ｓｉｌｉｃａ
ｌｉｔｅ）　（米国特許４，０６１，７２４中で述べら
れたような）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１
，ＺＳＭ−１２、ハイバー（ｈ）’ｐｅＦ）Ｙ、超安定
化されたＹ１ベータ（Ｂｅｔａ）、モルデナイト及びエ
リオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）を含む（６欄、２９〜
３３行）。超安定化されたＹは、″゛本発明の吸着剤の
親油特性をそれに与えるために処理されたゼオライトＹ
の一つの形態”として述べられている（７欄、２２〜２
５行）。この特許の実施例６は、硫黄被毒（ガス状流れ
中のメチルメルカブタンに対する触媒の暴Ｗ）に起因す
る、銅で促進されたゼオライト触媒の燃焼活性における
測定可能な損失を示さないと述べられている。

かくして、この特許は、小さい空気対燃料比の燃焼混合
物によって発生された排気ガス中の三方転化のための銅
で促進された特定されたゼ才ライトの有用性を開示して
いる。

米国特許４，３０２．４３１は、窒素酸化物のアンモニ
アによる高温の触媒促進されない還元の第一段階と、そ
れに続く残留する窒素酸化物及びアンモニアの分解（４
欄、４４〜４９行）が実施される第二の触媒促進された
段階を含む、ガス中の窒素酸化物の含量を制御するため
の方法及び装置を開示している。実施例ｌは、触媒とし
ての硫酸第二鉄によって含浸されたカルシウムシリケー
ト板の使用を開示していて、そして特許権者は、脱窒素
する能力を有するその他の触媒、例えばクロム及びバナ
ジウムもまた利用することができることに着目している
（６欄、３６〜４２行）。

米国特許３，９７０．７３９は、アンモニア合成プラン
トの廃水流れから得られるガスと煙管ガスとを混合させ
て１モルの窒素酸化物あＩ；り約０．３〜ｌＯモルのア
ンモニアを供給することを開示している（３欄、３２〜
４６行）。生成するガス状混合物を第一段階において金
属触媒と接触させて窒素酸化物を減らし、そして次にす
べての未反応アンモニアを適当な触媒の存在下で第二段
階において分解する：このプロセスは１５０〜７００℃
の温度で実施される。第一段階触媒は白金まＩ；はパラ
ジウム、あるいは銅、バナジウム、モリブデンまたはタ
ングステンの酸化物、あるいは金属錯体酸化物例えば鉄
−クロム錯体酸化物でよい（５欄、５３行以降）。第二
段階触媒は、任意の適当な触媒（７欄、１〜７行）例え
ば鉄一クロム、クロムーマグネシア、及びクロムに加え
て、スズ、アンチモン、バナジウム、コバルト、リン、
亜鉛、ニッケル、チタン、モリブデン及びタングステン
のーまたはそれ以上（６欄、５９行）でよい。別々の触
媒反応器あるいは第一及び第二段階触媒を順番に含む単
一の反応器を使用してよい。

かくして、当該技術においては、アンモニアによる窒素
酸化物の選択的接触還元のための金属で促進されたゼオ
ライト触媒、例えば、中でも、鉄で促進されたそして銅
で促進されたゼオライト触媒の有用性は知られている。

当該技術においてはまた、第一段階に８いて、アンモニ
アによる窒素酸化物の還元のために熱的または触媒促進
されたプロセスを使用してよくそして、第二段階におい
ては、残留するアンモニアを窒素に分解する二股階プロ
セスを提供することも知られている。

発明の要約 一般に、本発明は、金属で促進されたゼオライト触媒、
及びアンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元にお
いてこの触媒を使用する方法を提供し、ここで触媒上の
促進剤装填量は、触媒の第一または上流ゾーンにおける
促進剤装填量が触媒の第二または下流ゾーンにおける促
進剤装填量よりも少ないように段階化されている。この
ように適当なゼオライト触媒の上の促進剤装填量を段階
化することによって、第一ゾーン触媒は窒素酸化物のア
ンモニアによる選択的接触還元に有利であり、一方第二
触媒ゾーンは（過剰のまたは残留の）アンモニアの窒素
への酸化に有利であることが見い出された。

さらに詳細には、本発明に従って、ガス状流れ中で窒素
酸化物をアンモニアと反応させる方法が提供され、この
方法は以下のステップを有して成る。窒素酸化物及びア
ンモニアを含むガス状流れを、金属として計算してそし
て金属プラス第一ゼオライトの重量を基にして、約１重
量％より多くない鉄及び／または銅促進剤によって必要
に応じて促進されている第一ゼ才ライト触媒を含む第一
触媒ゾーンを通して通過させる。このガス状流れは、ア
ンモニアによって窒素酸化物を減少させそしてガス状流
れ中に残留アンモニアを残すのに効果的な条件下で第一
ゾーン内部で第一触媒と接触させられる。上のようにし
て得られる残留アンモニアを含む窒素酸化物を減少させ
たガス状流れを、次に、金属として計算してそして金属
プラス第二ゼオライトの重量を基にして、約１重量％よ
り多い鉄及び／まｔ；は銅促進剤によって促進されてい
る第二ゼオライト触媒を含む第二触媒ゾーンを通して通
過させる。窒素酸化物を減少させたガス状流れは、酸素
の存在下でかつアンモニアを窒素に酸化させるのに効果
的な条件下で、第二ゾーン内部で第二触媒と接触させら
れ、そして次に生成するアンモニアを減少させたガス状
流れかを取り出される。

本発明のもう一つの面によれば、第一ゼオライト触媒は
、例えば、約０．１〜約１重量％の促進剤、例えば、鉄
を含んでよく：第二ゼオライト触媒は、約１より多く３
０重量％までの促進肩、倒えば、鉄、好ましくは約２〜
５重量％の促進剤を含んでよく、ここで両方とも、金属
と拳して計算されそして促進剤（金属として）プラスそ
れぞれのゼオライトの重量を基にしている。

本発明のその他の面は、ガス状流れ中にアンモニアを、
例えば、１モルの窒素酸化物あたり約０．７〜２モルの
アンモニアを供給する量で、導入することを含む。本発
明の別の面においては、反応は、約２００℃〜６００℃
、例えば約３００℃〜５５０℃の温度で実施される。

本発明のさらにその他の面は、上で述べた方法において
以下に述べるような触媒を利用することを含む。

本発明の組成的な面は、ガス状流れ中で窒素酸化物をア
ンモニアによって還元するのに効果的な触媒組成物を提
供する。この組成物は、組成物を通してのガスせ流れの
流れの順序に関してという意味で、第一触媒及び第二触
媒を有し、そして以下の成分を含有して成る。第一触媒
は、金属として計算してそして金属プラス第一ゼオライ
トの重量を基にして、約１重量％より多くないその中に
分散された鉄及び／または銅促進剤によって必要に応じ
て促進されている第一ゼオライトを含有して成る。第二
触媒は、金属として計算してそして金属プラス第二ゼオ
ライトの重量を基にして、約１重量％より多いその中に
分敵された鉄及び／または銅促進剤によって促進された
第二ゼオライトを含有して成る。

本発明の別の面においては、第一ゼオライト触媒は、鉄
及び／または銅で促進されたゼオライト触媒、好ましく
は鉄で促進されたゼオライト触媒を含有して成る。

本発明のさらに別の面においては、第一ゼオライト触媒
及び第二ゼオライト触媒の少なくとも一つ、そして好ま
しくは両方が、ｌＯまたはそれ以上のシリカ対アルミナ
比及び約７〜約８オングストロームの平均細孔動的径を
有する。ゼオライト細孔構造は、約７〜約８オングスト
ロームの動的径を有する細孔によって結晶学的三次元の
すべてにおいて相互連結されていてよい。

本明細書及び請求の範囲中で使用される時には、“第一
゛ゝ触媒または触媒ゾーンそして“第二″触媒または触
媒ゾーンと言う時には、処理されるガス状流れのその中
への導入の順序に関して言う。

かくして、“第一″触媒は上流触媒でありモして゛第二
″触媒は下流触媒であり、ここで“上流″及び゛゜下流
゛はそれを通る処理されたガス状流れの流れの方向にお
いて意味付られるのである。

本明細書及び請求の範囲中で“重量′゛バーセントの促
進剤を含むゼオライト触媒と言うときには、促進剤の金
属としての重量を促進剤（金属として）プラスゼオライ
トの合わせたｍｔで割って計算されたパーセントを意味
する。

本明細書及び請求の範囲中で促進剤に関して“金属゛゜
　　“鉄″及び“銅″と言うときには、促進剤が必ずし
も元素状のまたはゼロ価の状態にあることを暗示するも
のと解釈されてはならない；？用符中に囲まれた術語は
、それらが触媒組成物中に存在するような促進剤の存在
状態、例えば交換されたイオン及び／または含浸された
イオン性のまたはその他の種としての存在状態を含むと
理解されるべきである。

発明の詳細な説明及びその好ましい実施態様煙管及び排
気ガス、例えばガスタービンエンジンによって発生され
る排気ガスからの窒素酸化物の放出を減少させるために
、窒素酸化物を含むガス状流れにアンモニアを添加し、
そして次に、アンモニアによる窒素酸化物の還元を促進
させるために、このガス状流れを高められた温度で適当
な触媒と接触させる。このようなガス状流れ、例えば、
内部燃焼エンジンのあるいはガスを燃料としたまたはオ
イルを燃料としたタービンエンジンの燃焼の生成物はま
た、しばしば本来かなりの量の酸素をも含む。例えば、
タービンエンジンの典型的な排気ガスは、約２〜ｌ５容
量バーセントの酸素及び約２０〜５００容量ｐｐｍの窒
素酸化物を含み、後者は通常ＮＯ及びＮＯ■の混合物か
ら成る。通常、存在するすべての窒素酸化物を還元する
ために必要とされるアンモニアの化学量論量を越える過
剰を用いる時でさえ、残りのアンモニアを酸化するのに
充分な酸素がガス状流れ中に存在する。しかしながら、
化学量論量を越える非常に大過剰のアンモニアが利用さ
れる場合においては、あるいは処理されるガス状流れが
酸素を欠いているかまたは酸素含量が低い場合において
は、酸素含有ガス、通常は空気を第一触媒ゾーンと第二
触媒ゾーンの間に導入して、第二触媒ゾーンにおいて残
りのまたは過剰のアンモニアを酸化するための適切な酸
素が存在することを確保してもよい。

金属で促進されたゼオライトは、酸素とアンモニアの競
合する反応に打ち勝って選択的に窒素及びＨ２０を生成
させるアンモニアと窒素酸化物（“Ｎｏ，”）との反応
を促進させるために使用することができる。それ故、ア
ンモニアと窒素酸化物の触媒促進された反応は、時々、
窒素酸化物の選択的接触還元（゛ＳＣＲ”）と、あるい
は、時々本明細書中では、単に゛’ＳＣＲプロセス″と
呼ばれる。

理論的には、存在する窒素酸化物と完全に反応ために必
要とされる化学量論量に対して過剰にアンモニアを供給
して、反応を完結に至らせるのを奨励しかつガス状流れ
中のアンモニアの不適切な混合を克服するのを助けるこ
とが、ＳＣＲプロセスにおいては望ましいであろう。し
かしながら、実際には、このような化学量論量を越える
かなり過剰のアンモニアは通常は供給されない。何故な
らば未反応アンモニアの触媒から大気への排出はそれ自
体空気汚染問題を起こすであろうからである。このよう
な未反応アンモニアの排出は、不完全な反応及び／また
はガス状流れ中のアンモニアの乏しい混合の結果として
、アンモニアが化学量論量または化学量論より低い量し
か存在しない場合においてさえ起こり得る。この乏しい
混合は結果として高いアンモニア濃度の経路をその中に
生成させる。このように経路ができることは、その中を
通って伸びる複数の細い平行なガス流れ通路を有する耐
火物物体から成るモノリス型の（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ
）ハニカムタイプの担体から成る触媒を利用する時には
特に問題である。何故ならば、粒子状触媒の床の場合と
は違って、経路の間のガス混合の機会がないからである
。

本発明は、ゼオライト触媒の選択性を、（１）ｓＣＲプ
ロセス、即ち窒素及びＨ．Ｏを生成させるアンモニアに
よる窒素酸化物の還元、あるいは（２）窒素及びＨ，Ｏ
を生成させる酸素によるアンモニアの酸化のどちらかに
有利になるように調製する（ｔａｉｌｏｒｅｃ！）こと
ができ、選択性はゼオライトの促進する金属含量を制御
することによって調製することができるという驚くべき
発見に基づく。

さらに詳細には、金属として計算してそして金属プラス
ゼオライトの合わされた重量を基にして、約１重量バー
セントの金属を越えないゼオライト上の金属、例えば鉄
または銅の装填レベルでは、ＳＣＲ反応に関する選択性
が、酸素の存在下においてさえ、酸素によるアンモニア
の酸化に対して顕著に有利であることが見い出された。

また、上と同じ基準で、約ｌ重量バーセントの金属より
多いゼオライト上の金属装填では、触媒の選択性が、Ｓ
ＣＲ７’ロセスを犠牲にして酸素によるアンモニアの酸
化に向かって移動し、これによってアンモニアの除去を
改良することも発見された。

上の原理は、ゼオライト上の存在しないまたは低い金属
促進剤（鉄または銅）装填、即ち、０ないし約■重量バ
ーセントより多くない金属を有する第一触媒ゾーンの後
に、約１重量パーセントより過剰の金属装填をその上に
有するゼオライトを含有して成る第二触媒ゾーンが続く
、段階的なあるいはニゾーン触媒を供給することによっ
て利用される。かくして、生成する触媒組成物は、Ｎｏ
．を有する窒素酸化物の還元に有利である第一（上流）
ゾーン、そしてアンモニアの酸化に有利である第二（下
流）ゾーンを有する。このようにして、アンモニアが化
学量論量より過剰に存在する時には、処理されるガス状
流れの流れの断面全体にわｌ；ってでもあるいは高いア
ンモニア濃度の局部的な経路においてでも、残留アンモ
ニアの酸素による酸化は、下流または第二触媒ゾーンに
よって有利に進められる。これによって、触媒から排出
されるガス状流れ中のアンモニアの量は、減少まｔ；は
排除される。

一般に、任意の適当なゼオライト材料を本発明の触媒組
成物において利用してよい。多くのゼオライトは良好な
熱的安定性を示しそしてそれ故高温に良く耐え、これに
よって予備冷却なしでの比較的高い温度のガス状流れの
処理が可能になる。

例えば、タービンエンジン排気は、典型的には約４５０
〜６００℃の範囲の温度を有する。この温度範囲は、選
択的接触還元触媒例えばチタニアの鋭鋪石の形を基にし
た触媒にとっては高すぎる。

何故ならば、このような高められた温度では、鋭錐石は
触媒的な活性がもっと低いルチルの形に転換するからで
ある。かくして、このような温度に敏感な触媒を使用す
る時には、ガス状流れを触媒的ｊこ処理して窒素酸化物
を減少させる前にガス状流れを冷却するための熱交換装
置に投資することが必要になる。しかしながら、本発明
の教示に従って適当なゼオライト触媒を利用することに
よって、高温ガス状流れ、例えば、約６００℃までの温
度のガス状流れを、触媒の寿命または効率に由々しい悪
影響を与えることなく旭理することができる。

適当な促進されたゼオライト物質は、充分な熱的及び水
熱的安定性を示してタービン排気条件で生き残りそして
触媒の受け入れられる長い寿命と効率を与える。用いら
れるゼオライト物質は、以下にさらに詳細に議論するよ
うに、酸性条件に対するそれらの抵抗性を増すためにｌ
Ｏより大きいシリカ対アルミナモル比を持たねばならな
い。好ましくは、ゼオライト物質は、径が少なくとも約
４オングストロームの細孔開口を有する中ないし大細孔
のゼオライトである。このような開口は、反応物及び生
成物を入れそして所望の反応を触媒促進または他のやり
方で容易にするために充分に大きい。

窒素酸化物を含むガス状流れはまＩ；、硫黄酸化物、特
に二酸化硫黄を含んでよい。例えば、液体燃料、例えば
ナンバー２燃料オイルで運転されるタービンエンジンの
排気は、約１　０”　１　５　０ｐｐｍの二酸化硫黄を
含むかもしれない。反応物及び生成物を入れるのに必要
であるよりも大きな平均細孔サイズのゼオライトを選択
することによって、このような硫黄の汚染物に対する触
媒物質の許容性は増加する、即ら、触媒は硫黄被毒に対
してもっと抵抗性になる。特別には、約７オングストロ
ムまたはそれ以上、例えば約７〜約８オングストローム
の平均細孔サイズが、硫黄被毒に対する増大した抵抗性
のために好ましい。硫黄被毒に対する抵抗性のためにも
っとも好ましいタイプのゼオライトは、７〜８オングス
トロームの径の細孔が結晶学的三次元のすべてにおいて
相互連結されている細孔系を有するゼオライトである。

このようなゼオライト物質は、“ゼオライト触媒並びに
これを用いてアンモニアによって窒素酸化物を還元する
方法”という標題のジョン（Ｊｏｈｎ）Ｗ．ビルネ（Ｂ
ｙｒｎｅ）の共に継続中のそして共通に所有される特許
出願連続番号　　　　　中に詳細に述べられていてる。

この特許出願の開示は引用によって本明細書中に組み込
まれそして本明細書の一部となる。上で述べた共に継続
中の特許出願において開示されているように、このよう
な硫黄抵抗性のゼオライト物質の特に適当な種類は、ベ
ータゼオライト、超安定Ｙ（“ＵＳＹ”）ゼオライト及
びＺＳＭ−２０ゼオライトを含有して成る。一般に、１
０の最小値より充分に過剰のシリカ対アルミナ比を用い
てよい。アンモニアによるＮＯ．還元に関する９０〜９
３％の転化効率が、２０、２６、２８、３７及び６２の
シリカ対アルミナ比を有する、新しい銅で促進されたゼ
オライトに関して達成された。７７％の転化効率が、５
０のシリカ対アルミナ比を有する、新しい銅で促進され
たＺＳＭ−５ゼオライトによって達成された。しかしな
がら、それぞれ８及び３０のシリカ対アルミナ比を有す
る、新しい銅で促進されたＵＳＹゼオライトは、８５％
及び３９％のＮＯ．転化率を与えた。

これは、少なくともＵＳＹに関しては、シリカ対アルミ
ナ比は顕著に３０未満でなければならないことを示唆す
る。

本発明の触媒は、少なくとも第一及び第二ゾ−ン中に配
列されたーまたはそれ以上の適当なゼオライト物質を含
有して成り、ここで第一ゾーンは、金属によって促進さ
れていないかあるいはｌ重量パーセントを越えない金属
の促進剤装填量を有し、そして第二ゾーンは、第一ゾー
ンより大きい促進剤装填量を有し、第二ゾーンは約ｌ重
量パーセントより多い金属を含む。触媒の任意の適当な
物理的な形、例えば、その中を通って伸びる複数の細い
平行なガス流れ通路を含み、これらの通路の壁がゼオラ
イト触媒物質によって被覆されている、モノリス型の（
ｍｏｎｏｌ　ｉｔｈｉｃ）ハニカムタイプの物体を利用
してよい。典型的には、このようなモノリス型の物体は
、耐火物セラミック材料例えばコルディエライト（ｃｏ
ｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）また
はアルミナから作られていて、そして細いガス流れ通路
を被覆する触媒物質は、ガス状流れがガス流れ通路を通
って流れる時に、ガス状流れと接触する。このようなモ
ノリス物体の第一または入口部分またはゾーンは、同じ
モノリス物体の第二または下流ゾーンよりも低い銅装填
量で製造されるであろう。これは、このモノリスの一端
を低い銅を含むまたは銅を含まないゼオライトのスラリ
中に、そしてモノリスの他端をもっと多く銅を装填され
たゼオライトのスラリ中に浸漬させることによって容易
に達成することができる。その代わりに、別々のモノリ
ス物体を第一及び第二ゾーンとして使用してよい。

本触媒はまた、ベレット、錠剤、押出物あるいはその他
の粒子または形のある片、例えば板、サドル、チューブ
などの充填床の形を取ってもよい。

与えられたケースにおいて使用される触媒の物理的な形
状は、多数の要因例えば触媒反応器のために利用できる
空間、利用される触媒物質の活性、及び触媒床を横切っ
ての圧力降下の許されるまたは所望の量に依存するであ
ろう。エンジン排気、例えばタービン工冫ジンの排気ガ
スを処理するために触媒を使用する時には、エンジンの
効率を増すために通常は圧力降下を最小にすることが望
まれる。このような場合においては、触媒の好ましい物
理的な形状は、ガスに平行な流れの通路を供給する形状
、例えば上で述べｔ；ハニカムタイプの触媒中に見い出
される形状である。このような平行な流れ通路を供給す
る他の配列は、平行な板または積み重ねられたチューブ
の使用を含む。その取り扱い及び設置の容易さ並びに他
の平行な通路形状に対する良好な物質移動特性のために
、本発明の触媒の高度に好ましい物理的な形状は、ハニ
カム部材の端面の１平方インチあたり約６０セル（流れ
通路）またはそれ以上の比較的高いセル密度を有するモ
ノリス型のハニカム部材である。ガス流れ通路（または
セル）を規定する壁は、望ましくはハニカムの要求され
る機械的強さに合致してできるだけ薄い。かくして、本
発明の触媒は、モノリス型のハニカム担体の形を取って
よく、この担体のガス流れ通路は、上で述べたように段
階的な銅装填量を有するゼオライト触媒物質から成るか
あるいはこれらのゼオライト触媒物質によって被覆され
ている。例えば、触媒的に不活性なハニカム担体部材、
例えばコルディエライト担体ヲ銅で促進されたゼオライ
トの細かな粒子のウオッンユコート（ｖａｓｈｃｏａｔ
）によって被覆してよい。その代わりに、銅で促進され
たゼオライトの粉末をバインダと混合しそしてハニカム
形状に押出してもよい。別のやり方においては、ゼオラ
イトの前駆体原材料からハニカム構造を製造し、次にそ
れを処理してハニカム構造の一部としてゼオライト物質
を生成させ、続いて銅で含浸させることによってその場
で触媒物質を生成させてもよい。これに関しては、本出
願の譲受人に譲渡された米国特許４，１５７，３７５を
参照せよ。この米国特許の開示は引用によって本明細書
中に組み込まれる。

以下で“ｖｆ基準”に基づいて固体の重量に言及する。

引用符中の術語は、揮発物を含まない基準を意味し、そ
してもし問題の固体を１　０　０　０　′０でか焼させ
て揮発物を追い出したらそれが持つであろう重量を指す
ために使用される。かくして、もしｔｏ．１グラムの物
質が０．１グラムのこのような揮発物を含むならば、こ
の１０．１グラムは″１０グラム（ｖｆ基準）″と報告
される。特に特記しない限り、本明細書及び請求の範囲
中のすべての重量バーセントはｖｆ基準に基づいて述べ
られる。

以下の実施例は、本発明のある種の実施態様の効能を示
す。

実施例１ （ｉ）アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元及
び（ｉ）酸素によるアンモニアの酸化の間のゼオライト
触媒選択性に対する促進剤装填量の影響を示すために、
一連の触媒を以下のように製造し　Ｉこ　。

Ｉ．０．１２重量％のＣｕ（金属として表して）を含む
合成モルデナイトゼオライトのウオッシュコートによっ
て被覆されたハニカムセラミック支持体から成る触媒を
以下のようにして製造した：１．１００ｇ　（ｖｆ基準
）のリンデＬＺＭ−８モルデナイトゼオライト粉末を、
０．６ｇのＣｕを含む２００ｇのＣｕ（ＳＯＳ）水溶液
に添加しｔこ　。

２．このスラリを撹拌しながら８２℃に加熱して固体を
懸濁させ、そして約３０分の間８２℃に維持した。

３．次にそれを真空濾過して液体から固体を分離した。

４．この固体を等容量の水で洗浄し、そして次に１００
゜Ｃで乾燥した。

５．化学分析はこの固体が０．１２重量％のＣＵを含む
ことを示した。

６．４８．５ｇ　（ｖｆ）の乾燥された粉末を８１ｇの
脱イオン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円
柱（約０．５インチの径ｘ０．５インチの長さ）で満た
されｔ：５００ｄのポリエチレンジャー中で約５Ｏｒｐ
ｍで１時間粉砕した。

７．次に３．５ｍＱの氷酢酸をこの粉砕機に添加し、そ
して粉砕をさらに１５時間続けた。

８．粉砕されたスラリを、アブライド　セラミックス社
から購入した２００セル／　ｉ　ｎ　”のコルディエラ
イト支持体からドリルで抜かれｔ；ｌインチ（２５ｃｍ
）径３インチ（７．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから成
るコルディエライトのモノリス型の支持体の上に被覆し
た。この被覆は、重量を計った支持体をスラリ中に浸け
、支持体を静かに揺り動かして経路（ｃｈａｎｎｅｌｓ
）から取り込まれていた空気を除去し、飽和した支持体
をスラリから取り出し、そして圧縮空気によるブローに
よって経路から過剰のスラリを除去することによって実
施されｔこ。

９．ｌｌＯ’Ｏでの乾燥及び４５０゜Ｃでの１時間のか
焼の後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオ
ッシュコート装填量は約１．６ｇ／ｉｎ３であると計算
した。生成した触媒を触媒Ｉと名付ける。

ＩＩ．ＺＳＭ−５結晶構造及び４６／ｌのシリカ対アル
ミナモル比（化学分析による）を有しそして０．２７重
量％のＣｕ（金属として表して）を含むペンタシルゼオ
ライトのウ才ツシュコートによっテ被覆されたハニカム
セラミック支持体から成る触媒を以下のようにして製造
した：１．１６８ｇ　（ｖｆ基準）のペンタシルゼオラ
イト粉末を、３１６℃で２時間、引き続いて５９３℃で
２時間まずか焼して、次に１５．１ｇのＣｕを含む５０
４ｇのＣ　ｕ　（　Ｓ　Ｏ　ａ　）水溶液に添加しｌこ
　。

２．このスラリを撹拌しなから８２゜０に加熱して固体
を懸濁させ、次に１時間の間８２℃に維持し　ｔこ　。

３．次にそれを真空濾過して液体から固体を分離し、次
に等容量の９５゜Ｃの脱イオン水で洗浄し、そして１０
０゜Ｃで乾燥した。

４．全部で３回の銅交換をするために、ステップ２及び
３をさらに２回繰り返した。

５．化学分析はこの固体が０．２７重量％のＣｕを含む
ことを示した。

６．５０ｇ　（ｖｆ）の乾燥された粉末を７９ｇの脱イ
オン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円柱（
約０．５インチの径ｘＯ．５インチの長さ）で満たされ
た５００ｍＱのポリエチレンジャー中で約５Ｏｒｐｍで
１６時間粉砕した。

７．粉砕されたスラリを、アブライド　セラミックス社
から購入した２００セル／　ｉ　ｎ　”のコルデイエラ
イト支持体からドリルで抜かれた１インチ（２．５ｃｍ
）径３インチ（７．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから成
るコルデイエライトのモノリス型の支持体の上に被覆し
た。この被覆は、重量を計った支持体をスラリ中に浸け
、支持体を静かに揺り動かして経路から取り込まれてい
ｔ；空気を除去し、飽和した支持体をスラリから取り出
し、そして圧縮空気によるブローによって経路から過剰
のスラリを除去することによって実施された。

８．１１０℃での乾燥及び４５０゜Ｃでの１時間のか焼
の後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオッ
シュコート装填量は約１．７ｇ／ｉｎ”であると計算し
た。生成した触媒を触媒■と名付ける。

０１．０．４２重量％のＣｕ（金属として表して）を含
む合成モルデナイトゼオライトのウオツシュコートによ
って被覆されたハニカムセラミック支持体から成る触媒
を以下のようにして製造しｔ；・１．１００ｇ　（ｖｆ
基準）のリンデＬ　ＺＭ−　８モルデナイトゼオライト
粉末を、１．５ｇのＣｕを含む２４０ｍｌ２のＣｕ（Ｓ
０４）水溶液に添加しｔ二　。

２．このスラリを撹拌しながら８２℃に加熱して固体を
懸濁させ、そして約１時間の間８２℃に維持した。

３．次にそれを真空慮過して液体から固体を分離した。

４．この固体を等容量の水で洗浄し、そして次に１００
゜Ｃで乾燥した。

５．化学分析はこの固体が０．４２重量％のＣＵを含む
ことを示した。

６．５０ｇ　（ｖｆ）の乾燥されＩ；粉末を８１ｇの脱
イオン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円柱
（約０．５インチの径ｘ０．５インチの長さ）で満たさ
れた５００ｍｉ２のポリエチレンジャー中で約５Ｑｒｐ
ｍで１６時間粉砕した。

７．スラリを、アプライド　セラミックス社から購入し
た２００セル／　ｉ　ｎ　”のコルディエライト支持体
からドリルで抜かれた１インチ（２．５ａｍ）径３イン
チ（７．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから成るコルディ
エライトのモノリス型の支持体の上に被覆した。この被
覆は、重量を計つｌ；支持体をスラリ中に浸け、支持体
を静かに揺り動かして経路から取り込まれていた空気を
除去し、飽和した支持体をスラリから取り出し、そして
圧縮空気によるブローによって経路から過剰のスラリを
除去することによって実施された。

８．１１０゜Ｃでの乾燥及び４５０゜Ｃでの１時間のか
焼の後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオ
ッシュコート装填量は約１．５ｇ／ｉｎ”であると計算
した。生成した触媒を触媒■と名付ける。

■．ハニカムセラミック支持体、及び１．６８重量％の
Ｃｕ（金属として表して）を含む合成モルデナイトゼオ
ライトのウオッシュコートから成る触媒を以下のように
して製造した： １．１５０ｇ　（ｖｆ基準）の東洋ソーダＴＳＺ−６５
０ＸＯＡモルデナイトゼオライト粉末を、３．６ｇのＣ
ｕを含む３５７＋＋＋２のＣｕ（Ｓｏｎ）水溶液に添加
した。

２．このスラリを撹拌しながら８２℃に加熱して固体を
懸濁させ、そして約１時間の間８２℃に維持した。

３．次にそれを真空濾過して液体から固体を分離した。

４．この固体を等容量の水で洗浄し、そして次に１００
゜Ｃで乾燥した。

５，化学分析はこの固体が１、６８重量％のＣｕを含む
ことを示した。

６．５０ｇ　（ｖｆ）の乾燥された粉末を９１ｇの脱イ
オン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円柱（
約０．５インチの径ｘ０．５インチの長さ）で満たされ
た５００ｍ＋２のポリエチレンジャー中で約５Ｏｒｐｍ
で１６時間粉砕した。

７．スラリを、アブライド　セラミックス社から購入し
た２００セル／　ｉ　ｎ　”のコルデイエライト支持体
からドリルで抜かれた１インチ（２．５ｃｍ）径３イン
チ（７．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから成るコルデイ
エライトのモノリス型の支持体の上に被覆した。この被
覆は、重量を計つｔ；支持体をスラリ中に浸け、支持体
を静かに揺り動かして経路から取り込まれていた空気を
除去し、飽和した支持体をスラリから取り出し、そして
圧縮空気によるブローによって経路から過剰のスラリを
除去することによって実施された。

８．１１０℃での乾燥及び４５０℃での１時間のか焼の
後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオッシ
ュコート装填量は約２．０ｇ／ｉｎ３であると計算した
。生成した触媒を触媒■と名付ける。

Ｖ．ＺＳＭ−５結晶構造及び２０Ｂ／１のシリ力対アル
ミナモル比（化学分析による）を有しそして０．０３重
量％のＣｕ（金属として表して）を含むペンタシルゼオ
ライトのウオッシュコートによって被覆されたハニカム
セラミック支持体から成る触媒を以下のようにして製造
した＝１．２５０ｇ　（ｖｆ基準）のペンタシルゼオラ
イト粉末を、３１６℃で２時間、引き続いて５９３゜Ｃ
で２時間まずか焼して、次に２２．５ｇのＣｕを含む７
５０ｇのＣ　ｕ　（　Ｓ　Ｏ　４）水溶液に添加した。

２．このスラリを撹拌しながら８２℃に加熱して固体を
懸濁させ、次に１時間の間８２℃に維持し　ｔこ　。

３．次にそれを真空濾過して液体から固体を分離し、次
に等容量の脱イオン水で洗浄し、そして１００℃で乾燥
した。

４．全部で３回のＣｕ交換をするために、ステップ２及
び３をさらに２回繰り返した。

５．化学分析はこの固体が０．０３重量％のＣｕを含む
ことを示した。

６．５０ｇ　（ｖｆ）の乾燥された粉末を８０ｇの脱イ
オン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円柱（
約０．５インチの径ｘ０．５インチの長さ）で満たされ
た５００ｍｌ２のポリエチレンジャー中で約５Ｏｒｐｍ
で１６時間粉砕した。

７．粉砕されたスラリを、アブライド　セラミックス社
から購入した２００セル／ｉｎ”のコルデイエライト支
持体からドリルで抜かれた１インチ（２．５ｃｍ）径３
インチ（７．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから成るコル
ディエライトのモノリス型の支持体の上に被覆した。こ
の被覆は、重量を計った支持体をスラリ中に浸け、支持
体を静かに揺り動かして経路から取り込まれていた空気
を除去し、飽和した支持体をスラリから取り出し、そし
て圧縮空気によるブローによって経路から過剰のスラリ
を除去することによって実施された。

８．１１０゜Ｃでの乾燥及び４５０℃での１時間のか焼
の後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオッ
ンユコート装填量は約１．８ｇ／ｉｎ’であると計算し
た。生成した触媒を触媒Ｖと名付ける。

■．ハニカムセラミック支持体、及び０．８３重量％の
Ｃｕ（金属として表して）を含む合成モルデナイトゼオ
ライトのウオツシュコートから成る触媒を以下のように
して製造した： １．４．７２ｋｇ　（ｖｆ基準）のリンデＬＺＭ−８モ
ルデナイトゼオライト粉末をＮ　　３　７　８　ｇのＣ
ｕを含む９．４５ｋｇのＣｕ（ＳＯａ）水溶液に添加し
た。

２．このスラリを撹拌しながら８２℃に加熱して固体を
懸濁させ、３時間の閘８２℃に維持し、次に真空濾過し
て液体から固体を分離した。

３．４．７２ｋｇ　（ｖｆ基準）のリンデＬＺＭ一８モ
ルデナイトゼオライト粉末の第二バッチをステップｌ及
び２に従ってＣｕ交換した。

４．両方のバッチからの濾過ケークを合わせ、次に撹拌
しながら２８．　３ｋｇの脱イオン水に添加し、次に真
空濾過して液体から固体を分離し、そして最後に等容量
の脱イオン水で洗浄し、次に１００゜０で乾燥した。

５．化学分析はこの固体が０．８３重量％のＣｕを含む
ことを示しｔ；。

６．約５０ｇ（ｖｆ）の乾燥された粉末を約８０ｇの脱
イオン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円柱
（約０．５インチの径ｘＯ．５インチの長さ）で満たさ
れた５ＱＱｙａｌ２のポリエチレンジャー中で約５Ｏｒ
ｐｍで１時間粉砕した。

７．次に３−５ｍＱの氷酢酸をこの粉砕機に添加し、そ
して粉砕をさらに１５時間続けた。生成したスラリは３
８．４重量％の固体を含んでいた。

８．粉砕されたスラリを、３００セル／ｉｎ”のコー二
冫グ　セルコア（ＣｅｌｃｏｒＸ葛）支持体からドリル
で抜かれた１．５インチ（３．８ｃｍ）径３インチ（７
．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから成るコルディエライ
トのモノリス聖の支持体の上に被覆した。この被覆は、
重量を計った支持体をスラリ中に浸け、支持体を静かに
揺り動かして経路から取り込まれていた空気を除去し、
飽和した支持体をスラリから取り出し、そして圧縮空気
によるブローによって経路から過剰のスラリを除去する
ことによって実施されｔ；。

９．１１０゜Ｃでの乾燥及び４５０゜Ｃでの１時間のか
焼の後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオ
ッシュコート装填量は約１．５ｇ／ｉｎ３であると計算
した。生成した触媒を触媒■と名付ける。

■．ハニカムセラミック支持体、及び３．２３重量％の
Ｃｕ（金属として表して）を含むベータゼオライトのウ
オッシュコートから成る触媒を以下のようにして製造し
た： １．以下の物質を２リットルのテフロン葛張りのオート
クレープ反応器中に合わせそして固体を懸濁液中に維持
するのに充分に撹拌した：ａ．１７４．６８ｇのハイー
シル（Ｈｉ−ｓｉｌ）葛＃２３３シリカ粉末。

ｂ．それぞれ２３．ｌ，ｌ．０９、３８０及び４　．　
８　６（’）Ｓ　ｉ　０２、Ｎａｎｏ，Ｈ２０及び（テ
トラエチルアンモニウム），０対Ａｌ，Ｏｊのモル比を
生成するのに充分な量の以下の物の各々：ｉ）ナルコ（
Ｎａｌｃｏ）＃　６　８　０アルミン酸ナトリウム（４
３．７％ＡＩ，０３、２９．１％Ｎａｎｏ、２５．９％
Ｈ，０） ｉ）水酸化テトラエチルアンモニウムの４０％水溶液 山）脱イオン水 ２．反応器を密封しそして連続して撹拌しながら１５０
℃に加熱した。

３．３５０℃での３日間の後で、反応器を室温に冷却し
そして入っていたスラリを真空濾過して液体から固体を
分離し、次に等容量の脱イオン水で洗浄した。

４．生成した洗浄された虐遇ケークをｌ　Ｏ　Ｏ　’０
で乾燥し、次に３１６℃で１時間続いて５９３℃で１時
間か焼した。か焼された粉末は、１９／１のＳ　ｉＯ　
＊／　Ａ　＋　２　０　ｓモル比（化学分析による）を
持っていた。生成した物質のＸ線回折による分析は、ペ
ータゼオライトと関連する特徴的なピークを示した。

５．１３７ｇ（ｖｆ基準）のか焼されたゼオライトベー
タ粉末を、８２３ｇの５４重量％硝酸アンモニウム溶液
及び８２３ｇの脱イオン水を含む水溶液に添加した。

６．ＮＨ４０Ｈを用いてｐＨを３．５に調節しｔこ　。

７．このスラリを撹拌しながら８０゜Ｃに加熱して固体
を懸濁させ、そして約１時間の間８０゜Ｃに維持した。

この時間の間、ｐＨを約３．４に維持し　Ｉこ　。

８．次にこのスラリを真空濾過して液体から固体を分離
し、そして固体をフィルター上で一晩乾燥せしめた。

９．次に乾燥された固体を、１２．３のＣｕを含む４１
１ｇのＣ　ｕ　（　Ｓ　Ｏ　４）水溶液に添加した。

１０．このスラリを撹拌しながら８２℃に加熱して固体
を懸濁させ、そして約１時間の間８０’０に維持した。

１１．次にそれを真空濾過して液体がら固体を分離した
。

１２．この固体をフィルター上で洗浄し、１００′Ｃで
乾燥し、そして５３８℃で１時間か焼した。

１３．化学分析はこの固体が３．２３重量％のＣｕを含
むことを示した。

１４．約５０ｇ（ｖｆ）の乾燥された粉末を約８０ｇの
脱イオン水に添加し、そして全体の半分がアルミナの円
柱（約０．５インチの径ｘＯ．５インチの長さ）で満た
された５００ｍｌ２のポリエチレンジャー中で約５Ｏｒ
ｐｍで１時間粉砕した。

１５．次に３．５ｍＱの氷酢酸をごの粉砕機に添加し、
そして粉砕をさらに１５時間続けた。

＋６．粉砕されたスラリを、アブライド　セラミックス
社から購入した２００セル／　ｉ　ｎ　”のコルディヱ
ライト支持体からドリルで抜かれた１インチ（２．５ｃ
ｍ）径３インチ（７．６ｃｍ）長さの円柱状のコアから
成るコルディエライトのモノリス型の支持体の上に被覆
した。この被覆は、重量を計っｔ；支持体をスラリ中に
浸け、支持体を静かに揺り動かして経路から取り込まれ
ていた空気を除去し、飽和した支持体をスラリから取り
出し、そして圧縮空気によるブローによって経路から過
剰のスラリを除去することによって実施された。

１９．１１０℃での乾燥及び４５０℃での１時間のか焼
の後で、被覆された支持体の重量を計り、そしてウオッ
シュコート装填量は約１．７ｇ／ｉｎｓであると計算し
た。生成した触媒を触媒■と名付ける。

■．以下のようにして５５０℃及び８０，０００ｈｒ−
’ＶＨＳＶで触媒性能を試験した：ｌ．試験装置は、そ
の中に単一のハニカム触媒が装着された円筒状の反応器
から成り、触媒の外側の皮（ｓｋｉｎ）と反応器の壁と
の間の環状の隙間を密封するためにセラミック繊維の絶
縁材を使用しｔこ　。

２，試験ガスは、空気、Ｎ！、Ｎ２中のＮＯ、Ｎ２中の
ＮＨ．、及び水の混合物であった。ＮＯ．のＳＣＲ活性
を評価するためには、この混合物は、約ｌＯ％のＯ，、
１０％の水、４００ｐｐｍのＮＯ、所望のＮＨ，／Ｎｏ
，比を与えるのに充分なＮＨ３、そして残りのＮ，から
成っていた。ＮＨ，酸化活性を評価するためには、約４
００ｐｐｍのＮＨ，を含むが実質的にＮＯを含まない以
外は類似のガス混合物を使用した。

３．たいていの熱は試験ガス混合物を予備加熱すること
によって反応器に供給したが、５５０℃あたりで良好な
温度制御を確実にするために反応器はまＩ；電気抵抗ヒ
ータを用いて加熱した。詳細には、空気、Ｎ，中のＮｏ
及びＮ，を混合し、そして約６００℃で電気的に加熱さ
れた炉の中のステンレススチール配管の熱交換コイルを
通して通過させｌ；。このガス流れに、それが予備加熱
炉を去った後でかつそれが試験反応器に入る前に、所望
の量のＮ，中のＮＨ３及び水を添加した。

４．入口ガス混合物のＮＯ．及びＮＨ，含量を、サーモ
エレクトロン社によって供給されたモデル１０ＮＯ．分
析計を用いて周期的に測定した。

ＮＨ，濃度を証明するためにドレーガ−（Ｄｒａｅｇｅ
ｒ）チューブを使用した。

５．反応器を出る混合物のＮＯ．及びＮ　Ｈ　ｓ含量も
また、同じモデルＩＯＮＯ，分析計を用いて測定した。

出口ＮＨ．濃度を証明するためにドレーガーチューブも
使用した。

５．ＮＯ，及びＮＨ３転化率を、以下のようにして入口
及び出口ＮＯ．計算値から計算した＝Ｎｏ．転化率％一 （１　−（Ｎｏ　　／Ｎｏ　　））ｘ　ｌ　Ｏ　Ｏ出　
　　　　　入 ＮＨ，転化率％一 （１　　（ＮＨｓ　　／ＮＨｓ　　））Ｘ　ｌ　０　０
出　　　　　　　入 サンプル触媒■〜■の上で述べた試験の結果を、図面の
第１図中にプロットする。第１図において、アステリス
クは、窒素酸化物含量がゼロであった条件下で酸化され
る存在するアンモニアのバーセントを表す。図の四角及
び十字は、それぞれ、選択的接触反応条件下での、即ち
、ガス状流れが窒素酸化物、アンモニア及び酸素を含み
モしてＮＨ３／Ｎｏのモル比が１である時の一酸化窒素
（Ｎｏ）及びアンモニアの転化率を表す。図は、銅のレ
ベルを増加させると、は素による酸化によるアンモニア
の転化率に関するゼオライト触媒の活性が増加すること
、そしてアンモニアによる選択的接触還元による窒素酸
化物の転化率は、約０．８重量バーセントの銅でピーク
を形成しそしてその後で低下したことを示す。受け入れ
られるＮＯ．転化率は約０．２〜１バーセントの銅の銅
装填量で達成されたが、約１パーセントより多い銅では
、Ｎｏ１の選択的接触還元は減少した。この理由は、酸
素によるアンモニアの酸化に起因して反応ゾーンでアン
モニアが枯渇したからである。図のプロット１マ、約１
重量パーセント未満の銅、そして好ましくは約０．２〜
１パーセントの銅の銅装填量は、アンモニアとの反応に
よる窒素酸化物の転化が有利になるべき状況において好
ましいこと、そして約１重量パーセントより過剰の銅装
填量は、酸素によるアンモニアの反応が有利になるべき
状況において好ましいことを明瞭に示す。

実施例２ 触媒■及び■を、上の■節において述べたような、しか
し以下に示すＮｌ−１，／Ｎｏ比が達成されるようにＮ
，中のＮＨ，の流速を変えて、追加の試験にかけた。

宍 ％ＮＯｘ　　　　　　　　　％ ＭＷ　　ＮＨｓ／ＮＯｘ比　転化率　アンモニア転化率
■　　　　　１．０　　　　　　７２　　　　　　　　
１００■　　　１．３　　　　７７　　　　　　１００
■　　　　　１．８　　　　　　８３　　　　　　　　
　９９ＩＶ　　　　　　　１．０　　　　　　９０　　
　　　　　　　１００ＩＶ　　　　１．７　　　　９４
　　　　　　９８上の表中に示された結果は、ゼオライ
ト上の比較的高い銅装填量の使用は、アンモニアとの反
応による窒素酸化物の適切な転化率を与え、そして１．
８のアンモニア対窒素酸化物のモル比においてさえ残留
アンモニアの排出をほとんど与えないことを示す。より
低い銅装填量では、Ｎｏ８転化のための活性は増加する
が、１バーセントより充分に高い銅装填量でも、この触
媒はなお、１．７のアンモニア対窒素酸化物のモル比に
おいてさえ未反応の残留アンモニアの排出を制御するの
に非常に効果的であることが分かる。促進剤装填量を増
加させることによる過剰まｔ；は未反応のアンモニアの
酸化に対する有益な効果は、得られた結果によって明瞭
になる。

実施例３ 実施例１の■部において述べられたのと類似の技術によ
って一連の触媒を製造した。生成するベータ粉末のバッ
チを鉄または銅のどちらかによって促進させるかあるい
はＮＨ．＋と交換させて以下のようなＮＨ，＋及び金属
で促進されたゼオライトを生成した： 触媒命名　　　　　　　重量％　　　促進剤Ｃｕベータ
１　　　　　　　３．　　４２　　　　ＣｕＣｕベータ
２　　　　　　　２−　　５６　　　　ＣｕＦｅベータ
ｌ　　　　　　　２．７８　　　　ＦｅＦｅベータ２　
　　　　　　４．　　４２　　　　ＦｅＮＨ１ベータ　
　　　　　　　　　　　　無し実施例４ ■．各々の粉末（Ｆｅベータｌ，Ｆｅベータ２、Ｃｕベ
ータｌ及びＣｕベータ２）の小部分を別々に、試験のた
めに−４０＋８０メッシュのふるいの留分に粒状化させ
た。これは、以下のように為された： Ａ．油圧プレス中の工具スチール金型（ｔｏｏｌｓｔｅ
ｅｌ　ｄｉｅ）を用いて、公称ｔｏ．０００〜１５．０
００１２ｂ／ｉｎ”の圧力で各々の粉末から数個の円盤
を作った。

Ｂ．各々の円盤を磁器の乳鉢と乳棒で静かに粉砕し、そ
して生成した粒子を４０及び８０メッシュのふるいを通
してふるい分けた。

０．４０メッシュを通過しそして８０メッシュのふるい
の上に留まったサイズの留分を試験のために使用した。

！［．ＮＨ．＋ベータ粉末、Ｆｅベータｌ，Ｆｅべ一夕
２、Ｃｕベータｌ及びＣｕペータ２粉末のサンプルを、
以下の手順を用いて５２０℃で８４０時間老化させた。

Ａ．各々の−４０＋８０メッシュの粉末の数グラムを、
釉をかけた磁器耐火物ボートの別々の区画（公称１．５
ｃｍｌ［ｘ１．５ｃｍ深さｘｌＯｃｍ長さで、各々の区
画は２ｃｍの長さである）中にＩｔ　　い　ｊこ　。

Ｂ．これらのポートを５ｃｍｆｆｌの水平チューブ炉の
熱いゾーン中に置き、そしてこの炉を密封しＩこ　。

Ｃ．ｌＯ％の０２、２０％のＨ！０を含みそして残りが
Ｎ，のガスを１分あたり２２リットル（“Ｑ／分″゛）
の速度で炉のチューブを通して通過させ、そして炉を５
２０℃の熱いゾーン温度に加熱した。本明細書中で使用
される“Ｑ／分”は、温度及び圧力の標準条件を基にし
た１分あたりのリットル数を意味する。

Ｄ．この炉が温度に達した後で、ｌＯ％スチーム環境を
供給するために充分な水を熱いゾーンの入口中に注入し
た。

Ｅ．８４０時間後に、炉を冷却しそしてサンプルを取り
出した。ＮＨ４＋ベータサンプルとＦｅベータ２サンプ
ル（４．４２％Ｆｅ）を含む耐火物ボートは老化の間に
破損したので、それらのサンプルは失われた。

製造されたサンプルは、以下の実施例５において述べる
ようにして触媒活性に関して試験しＩ；。

実施例５ ■．実施例４から得られた老化したサンプルを、ＮＯ．
の選択的接触還元活性（“ＳＣＲ試験″）のためのモし
てＮＨ３酸化活性のための触媒として、公称２０ｃｍの
長さの二本の鉛直な足、及び径が公称５ｃｍの半球の底
部分を有する、公称３ミリメートルの内部径のＭＵｎ形
のバイコール（Ｖｙｃｏｒ）反応器を用いて試験した。

使用された手順は以下のようであった： Ａ，溶融シリカウールの栓を、反応器の一つの入口の足
の鉛直部分の底に置いｔ；。

Ｂ．ｌＯ分の１グラム（０．１ｇ）の試験される−４０
＋８０メッシュのベータ粉末を触媒床として使用するた
めにこのシリカウールの上に置き、そしてバイコールの
熱電対井戸（ｗｅｌｌ）をこの触媒床のすぐ上に位置付
けた。

Ｃ．ｌと３の間に、反応器を反応器炉中に置きそしてガ
ス供給システムに接続した。

Ｄ．Ｎ，と空気を混合して１０％のＯ，と残りはＮ２を
含むガスとし、そしてこれを炉を通して流し、そこでそ
れを３５０℃に予備加熱した。

Ｅ．次にステップＤの加熱されたガス流れを、各々の反
応器が２Ｑｌ分の流量（１．２ｘｌＯ’ｃ　ｃ　ｇ−’
ｈ　ｒ−’の空間速度のために）を受けるように反応器
の間に分配しｔ；。

Ｆ．次に反応器炉を試験温度の名目上５０℃上の温度に
加熱して、反応器の熱電対が名目上の試験温度となるよ
うにした。

Ｇ．次に反応ガスを以下の量で入口ガス流れに添加した
： １．ＳＣＲ試験のためには、各々２００容量ｐｐｍ（“
Ｖｐｐｍ”）のＮｏ及びＮＨ，をこのガスに添加した。

２．ＮＨ．酸化活性試験のためには、２００Ｖｐｐｍの
ＮＨ．をこのガスに添加しＩ；。

Ｈ．すべての流れ及び温度が安定した後で、ＮＯ．及び
ＮＨ．の入口及び出口濃度を、ＮＯ．及びＮＨ，両方の
分析のためのサーモエレクトロン（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ）モデルｌＯのＮＯｘ分析計を用いて測定し
た。周期的なＮＨ，測定は、ドレーガー（Ｄｒａｅｇｅ
ｒ）チューブ法を用いて確認した。

■．次にガス温度を変えて、そして上のステップＨにお
けるように測定を繰り返した。

実施例５の試験によって得られた結果を第２図〜第５図
中にプロットする。

第２図、第３図及び第４図の各々において、試験ガス中
の一酸化窒素（Ｎｏ）のバーセント転化率を垂直軸にプ
ロットし、そして試験ガス入口温度（触媒床への）を水
平軸にプロットする。試験ガスの一酸化窒素（ＮＯ）含
量は、一般に窒素酸化物（Ｎｏ．）を代表するので、以
下ではＮｏ１転化率について言及する。

第２図は、Ｃｕベータ２、Ｆｅベータ１及びＦｅベータ
２の新しいサンプルから成る床を通して流された試験ガ
ス中のＮＯ．ＳＣＲプロセス転化率を比較する。第２図
において、ｃｕベータ２に関するデータの点は菱形によ
って示し、Ｆｅべ一タｌに関しては長方形によって示し
、モしてＦｅベータ２に関してはＸによって示す。第２
図のデータは、銅及び鉄で促進されたベータ粉末は類似
のＳＣＲ活性及び選択性を有するが、約４５０゜Ｃ以上
でのＣｕベータ２に関する僅かな転化率低下によって証
明されるように、鉄で促進された触媒、Ｆｅベータｌ及
びＦｅベータ２は、綱で促進されたベータよりもＮｏ．
の存在下でＮＨ，を酸化する傾向が少ないかもしれない
。

第３図は、Ｃｕベータｌの新しい及び老化したサンプル
から成る床を通して流された試験ガス中のＮｏ．ＳＣＲ
プロセス転化率を比較する。第３図においては、老化し
たＣｕベータｌに関するデータの点は菱形によって示し
、そして新しいＣｕべ一タｌに関しては長方形によって
示す。第３図のデータは、Ｃｕベータｌが老化の間にか
なりの失活を受けたことを示す。

第４図は、Ｆｅベータ１の新しい及び老化したサンプル
から成る床を通して流された試験ガス中のＮｏ．ＳＣＲ
プロセス転化率を比較する。第４図においては、新しい
Ｆｅベータｌに関するデータの点は菱形によって示し、
そして老化した（８４０時間）Ｆｅベータ１に関するデ
ータの点は長方形によって示す。第４図のデータは、Ｆ
ｅベータｌが８４０時間の老化の後でも失活しなかった
ことを示す。

第５図においては、試験ガス中のＮＨ３に関するパーセ
ント転化率を垂直軸にプロットし、そして試験ガス入口
温度（触媒床への）を水平軸にプロットする。第５図は
、Ｆｅベータ２及びＮＨ，べ一夕の新しいサンプルから
成る床を通して流された試験ガス中のＮＨ，転化率を比
較する。第５図においては、Ｆｅベータ２に関するデー
タの点は菱形によって示し、そしてＮＨｔベータに関す
るデータの点は長方形によって示す。第５図のデータは
、Ｆｅベータ２によるＮＨ，の優れｔ；転化率及びＮＨ
．＋ベータによるゼロ転化率を示す。分析によれば、Ｎ
Ｈ，酸化はＮ，及びＨ，Ｏへ選択的であって、そしてい
ずれの試験された触媒に関してもＮＯ．の生成の証拠は
なかった。Ｆｅベータ２は、ＮＯ．の非存在下でかなり
のＮＨ．酸化活性を示し、１．　２ｘ　１　０’ｃ　ｃ
　ｇ−’ｈ　ｒ−’の例外的に高い空間速度においてさ
え約８０十％の転化率ヲ与えた。ＮＨ４＋ベータは、こ
れらの条件下では検知できるＮＨ，転化率を与えなかっ
た。

上の結果は、鉄で促進されたベータは、ＳＣＲプロセス
並びに約４００℃以上の温度での過剰のまたは残りのア
ンモニア酸化に特に良く適している非常に活性で選択的
な二機能の触媒であることを示す。それは、ＮＨ，とＮ
Ｏ，が両方とも存在する時にＳＣＲプロセス反応に関し
て極度に活性かつ選択的である。しかしながら、過剰の
ＮＨ，が存在する条件下では、鉄で促進された触媒は、
酸素によるＮＨ，のＮ，と水への選択的酸化のために極
度に活性である。加えて、鉄で促進されたベータは、高
温ＳＣＲプロセス環境、例えばガスタービンの排気にお
いて予期される条件と類似の水熱条件への暴露の間に失
活しない。銅で促進されたべ一夕は、新しい状態におい
ては鉄で促進されたべ一夕の触媒性能と類似の触媒性能
を示すが、老化の間に顕著に失活した。

一般に、本発明の触媒は、アンモニアによる窒素酸化物
の還元を効果的に促進しそして第一触媒ゾーンから出る
残留アンモニアの排出を防止するための笥単で比較的安
価な手段を提供することが認められるであろう。本発明
の実際においては、低い圧力降下のモノリス型のハニヵ
ム触媒の利用が薦められる。何故ならば、過剰または残
留アンモニアを消費する触媒の能力は、さもなければガ
ス状流れ中に存在する高いアンモニア濃度を悪化させる
傾向があるであろうハニカム触媒の固有の経路ができる
（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）影響を克服するからである。

本発明は、その上の異なる促進剤装填量以外は同一であ
る触媒組成物の、第一及び第二触媒の両方としての使用
を可能にし、これによって製造方法及びコストを簡素化
する。

本発明の特定の好ましい実施態様に関連して本発明を詳
細に説明してきＩ；が、前述の説明を読みそして理解す
れば、開示された実施態様に多くの変更を行うことがで
き、これらの変更は、それにもかかわらず、本発明のそ
して添付の請求の範囲の精神及び範囲の内部に入ると信
じられることが、当業者によって認識されるであろう。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）（ａ）鉄及び銅の一つまたは両方から成る群から選
ばれた、金属として計算してそして金属プラス第一ゼオ
ライトの重量を基にして、約１重量％より多くない促進
剤によって必要に応じて促進されている第一ゼオライト
触媒を含む第一触媒ゾーンを通して、窒素酸化物及びア
ンモニアを含むガス状流れを通過させ、そしてこれに際
して、アンモニアによって窒素酸化物を減少させそして
該ガス状流れ中に残留アンモニアを残すのに効果的な条
件下で、該ガス状流れを第一触媒と接触させること； （ｂ）鉄及び銅の一つまたは両方から成る群から選ばれ
ｆ−、金属として計算してそして金属プラス第二ゼオラ
イトの重量を基にして、約１重量％より多い促進剤によ
って促進されている第二ゼオライト触媒を含む第二触媒
ゾーンを通して、ステップ（ａ）において得られる残留
アンモニアを含む窒素酸化物を減少させＩ；ガス状流れ
を通過させ、そしてこれに際して、酸素の存在下でかつ
アンモニアを窒素に酸化させるのに効果的な条件下で、
該窒素酸化物を減少させたガス状流れを第二触媒と接触
させ、そして生成するアンモニアを減少させたガス状流
れを取り出すこと： を特徴とする、ガス状流れ中で窒素酸化物をアンモニア
と反応させる方法。

２）該第一ゼオライト触媒が該促進剤を含む、上記ｌに
記載の方法。

３）（ａ）該第一ゼオライト触媒が約Ｏ．１〜約１重量
バーセントの該促進剤を含み、そして（ｂ）該第二ゼオ
ライト触媒が約１より多く約３０重量パーセントまでの
該促進剤を含む（ここで（ａ）及び（ｂ）の両方の重量
バーセントは金属として計算されそして金属プラスそれ
ぞれのゼオライトの重量を基にしている）、上記２に記
載の方法。

４）該第二ゼオライト触媒が約１〜約５重量パーセント
の該促進剤を含む、上記３に記載の方法。

５）（ａ）ガス状流れ中にアンモニアを導入すること； （ｂ）鉄及び銅の一つまたは両方から成る群から選ばれ
た、金属として計算してそして金属プラス第一ゼオライ
トの重量を基にして、約１重量％より多くない促進剤に
よって必要に応じて促進されている第一ゼオライト触媒
を含む第一触媒ゾーンを通して、ステップ（ａ）から生
成するアンモニア含有ガス状流れを通過させ、そしてこ
れに際して、アンモニアによって窒素酸化物を減少させ
そして該ガス状流れ中に残留アンモニアを残すのに効果
的な条件下で約２００℃〜６００℃の温度で、該ガス状
流れを第一触媒と接触させること；（Ｃ）鉄及び銅から
成る群から選ばれた、金属として計算してそして金属プ
ラスゼオライトの重量を基にして、約１重量％より多い
促進剤によって促進されている第二ゼオライト触媒を含
む第二触媒ゾーンに、窒素酸化物が減少させられていて
そして酸素及び残留アンモニアを含む、ステップ（ｂ）
から得られるガス状流れを通過させ、そしてこれに際し
て、アンモニアを窒素に酸化させるのに効果的な条件下
で約２００℃〜６００℃の温度で、生成するガス状流れ
を第二触媒と接触させること； を特徴とする、酸素含有ガス状流れ中の窒素酸化物を減
少させる方法。

６）該第一ゼオライト触媒が該促進剤を含む、上記５に
記載の方法。

７）該第一ゼオライト触媒が、金属として計算してそし
て金属プラス第一ゼオライトの重量を基にして、約０．
２〜約１重量バーセントの促進剤を含む、上記ｌに記載
の方法。

８）該促進剤が鉄を含有して成る、上記Ｌ　２、３、４
、５、６または７のいずれか一つに記載の方法。

９）第一ゼオライト触媒及び第二ゼオライト触媒の少な
くとも一つが、１０またはそれ以上のシリカ対アルミナ
比及び約７〜ｌＯオングストロームの平均細孔動的径を
有する、上記１，２、３、４、５、６または７のいずれ
か一つに記載の方法。

１０）第一ゼオライト触媒及び第二ゼオライト触媒の少
なくとも一つが、約７〜約８オングストロームの平均動
的細孔径を有する細孔によって結晶学的三次元のすべて
において相互連結されている細孔構造を有する、上記９
に記載の方法。

１１）第一ゼオライト及び第二ゼオライトの少なくとも
一つが、ＵＳＹ，ベータ及びＺＳＭ−２０から成る群か
ら選ばれる、上記Ｌ　２、３、４、５、６または７のい
ずれか一つに記載の方法。

１２）第一ゼオライト触媒が促進剤として鉄を含みそし
て第二ゼオライト触媒が促進剤として銅を含む、上記２
、３、４、５、６または７のいずれか一つに記載の方法
。

１３）組成物を通してのガス状流れの流れの順序に対し
ての意味で第一触媒及び第二触媒を有し、ガス状流れ中
で窒素酸化物をアンモニアによって減少させるの番こ効
果的な触媒組成物であって、（ａ）第一ゼオライトを含
有して成り、そして鉄及び銅の一つまたは両方から成る
群から選ばれた、金属として計算してそして金属プラス
第一ゼオライトの重量を基にして、約１重量％より多く
ない促進剤を必要に応じて含む第一触媒； （ｂ）鉄及び銅から成る群から選ばれた、金属として計
算してそして金属プラス第二ゼオライトの重量を基にし
て、約１重量％より多い促進剤を含む第二ゼオライト触
媒を含有して成る第二触媒；を含有して成る触媒組成物
。

１４）該第一ゼオライトがその上に分散された促進剤を
有する、上記ｌ３に記載の触媒組成物。

１５）該第一ゼオライト触媒が約０．２〜約１重量パー
セントの該促進剤を含み、そして該第二ゼオライト触媒
が約１より多く約３０重量バーセントまでの該促進剤を
含む（ここで両方とも金属として計算されそして金属プ
ラスそれぞれのゼオライトの重量を基にしている）、上
記ｌ４に記載の触媒！ｌ成物。

１６）該第二ゼオライト触媒が約１〜約５重量パーセン
トの該促進剤を含む、上記ｌ５に記載の触媒組成物。

１７）該促進剤が鉄を含有して成る、上記ｌ３、１４、
１５またはｌ６のいずれか一つに記載の触媒組成物。

１８）第一ゼオライト触媒及び第二ゼオライト触媒の少
なくとも一つが、ｌＯまたはそれ以上のシリカ対アルミ
ナ比及び約７〜８オングストロームの平均動的細孔径を
有する、上記】３、１４、ｌ５またはｌ６のいずれか一
つに記載の触媒組成物。

１９）約７〜約８オングストロームの平均動的細孔径の
細孔によって結晶学的三次元のすべてにおいて相互連結
されている細孔構造を有する、上記ｌ８に記載の触媒組
成物。

２０）第一ゼオライト触媒が促進剤として鉄を含みそし
て第二ゼオライト触媒が促進剤として銅を含む、上記１
４、１５またはｌ６のいずれか一つに記載の触媒組成物
。

【図面の簡単な説明】

図面の第ｌ図は、処理されたガス状流れの中の窒素酸化
物及びアンモニアのパーセント転化率対ゼオライト触媒
の銅の装填量を示すプロットであり　　； 第２図は、種々の金属で促進されたゼオライト触媒に関
するＮＯのバーセント転化率対入口温度を示すプロット
であり； 第３図は、老化したそして新しい銅で促進されたゼオラ
イト触媒に関するＮＯのパーセント転化率対処理される
ガス状流れの入口温度を示すプロットであり； 第４図は、老化したそして新しい鉄で促進されたベータ
ゼオライト触媒を通して通過させたガス流れのＮＯのパ
ーセント転化率対入口温度を示すプロットであり：そし
て 第５図は、異なるベータゼオライト触媒に供給されたガ
ス流れのアンモニアのバーセント転化率対入口温度を示
すプロットである。 特許出願人　エンゲルハード◆フーボレーション 転化本　（％） 第２図 入口がス温度 ℃ 第３図 入口がス五度 ℃ 第５図 入口力゛ス３Ｌ度 ℃

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）鉄及び銅の一つまたは両方から成る群から
   選ばれた、金属として計算してそして金属プラス第一ゼ
   オライトの重量を基にして、約１重量％より多くない促
   進剤によって必要に応じて促進されている第一ゼオライ
   ト触媒を含む第一触媒ゾーンを通して、窒素酸化物及び
   アンモニアを含むガス状流れを通過させ、そしてこれに
   際して、アンモニアによって窒素酸化物を減少させそし
   て該ガス状流れ中に残留アンモニアを残すのに効果的な
   条件下で、該ガス状流れを第一触媒と接触させること； （ｂ）鉄及び銅の一つまたは両方から成る群から選ばれ
   た、金属として計算してそして金属プラス第二ゼオライ
   トの重量を基にして、約１重量％より多い促進剤によっ
   て促進されている第二ゼオライト触媒を含む第二触媒ゾ
   ーンを通して、ステップ（ａ）において得られる残留ア
   ンモニアを含む窒素酸化物を減少させたガス状流れを通
   過させ、そしてこれに際して、酸素の存在下でかつアン
   モニアを窒素に酸化させるのに効果的な条件下で、該窒
   素酸化物を減少させたガス状流れを第二触媒と接触させ
   、そして生成するアンモニアを減少させたガス状流れを
   取り出すこと； を特徴とする、ガス状流れ中で窒素酸化物をアンモニア
   と反応させる方法。
2. （２）（ａ）ガス状流れ中にアンモニアを導入すること
   ； （ｂ）鉄及び銅の一つまたは両方から成る群から選ばれ
   た、金属として計算してそして金属プラス第一ゼオライ
   トの重量を基にして、約１重量％より多くない促進剤に
   よって必要に応じて促進されている第一ゼオライト触媒
   を含む第一触媒ゾーンを通して、ステップ（ａ）から生
   成するアンモニア含有ガス状流れを通過させ、そしてこ
   れに際して、アンモニアによって窒素酸化物を減少させ
   そして該ガス状流れ中に残留アンモニアを残すのに効果
   的な条件下で約２００℃〜６００℃の温度で、該ガス状
   流れを第一触媒と接触させること； （ｃ）鉄及び銅から成る群から選ばれた、金属として計
   算してそして金属プラスゼオライトの重量を基にして、
   約１重量％より多い促進剤によって促進されている第二
   ゼオライト触媒を含む第二触媒ゾーンに、窒素酸化物が
   減少させられていてそして酸素及び残留アンモニアを含
   む、ステップ（ｂ）から得られるガス状流れを通過させ
   、そしてこれに際して、アンモニアを窒素に酸化させる
   のに効果的な条件下で約２００℃〜６００℃の温度で、
   生成するガス状流れを第二触媒と接触させること； を特徴とする、酸素含有ガス状流れ中の窒素酸化物を減
   少させる方法。
3. （３）組成物を通してのガス状流れの流れの順序に対し
   ての意味で第一触媒及び第二触媒を有し、ガス状流れ中
   で窒素酸化物をアンモニアによって減少させるのに効果
   的な触媒組成物であって、（ａ）第一ゼオライトを含有
   して成り、そして鉄及び銅の一つまたは両方から成る群
   から選ばれた、金属として計算してそして金属プラス第
   一ゼオライトの重量を基にして、約１重量％より多くな
   い促進剤を必要に応じて含む第一触媒； （ｂ）鉄及び銅から成る群から選ばれた、金属として計
   算してそして金属プラス第二ゼオライトの重量を基にし
   て、約１重量％より多い促進剤を含む第二ゼオライト触
   媒を含有して成る第二触媒；を含有して成る触媒組成物
   。