JPH02292366A - 強化プラスチック複合材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は．ポリ（アリーレンスルフィド）を含んだ樹脂
マトリンクスと連続繊維とを含んでなる強化プラスチン
ク複合材料，及びこのような複合材料を製造するための
引抜成形法に関する．強化ポリ　（アリーレンスルフィ
ド）複合材料は．種々の部品や物品を形成するのに特に
適している．ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は，耐
薬品性２耐熱性。及び電気絶縁抵抗に優れているだけで
なく，他の熱可塑性樹脂を凌ぐ剛性を有しているので．
強化プラスチック複合材料を形成するのに好適であるこ
とが判明している． ポリ　（アリーレンスイルフィド）樹脂を使用して引抜
成形により強化プラスチック複合材料を製造することは
よく知られている．引抜成形法Ｃごおいては．織維強化
材の１本以上の連続ストランドに樹脂を含浸させる（例
えば，ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂浴を通してス
トランドを引っ張ることによって行われる）．加熱した
フォーミングダイを通して含漫ストランドが引っ張られ
，このとき樹脂と繊維の一体化が起こって，所望の断面
形を有する複合材料が形成される．加熱フォーミングダ
イの下流のシステム中に設けられている引張装置により
．連続繊維のストランドがシステムを通って先に進めら
れ．そしてさらなる処理にかけられる（例えば，？！！
合材料を所望の長さに切断するための装置で処理される
）． 強化ポリ（アリーレンスルフィド）複合材料を製造する
際に使用されるストランドを形成する連続繊維は通常．
ガラス繊維．炭素繊維．又はアラミド繊維から選ばれる
．しかしながら，これらの繊維の種類によっては．異方
性の熱膨張を示すために特定の問題が生じる．例えば，
温度が上昇すると，長い炭素繊維は長さ方向においては
殆ど膨張しないが，直径方向にはかなり膨張する．ポリ
（了りーレンスルフィド）組成物を強化するのにこのよ
うな炭素繊維を使用すると．炭素繊維とそれを取り囲ん
だポリ（アリーレンスルフィド）樹脂マトリックスの膨
張の程度が異なるために，温度サイクルにより樹脂マト
リックス中に微小亀裂が生しる．この微小亀裂は．積層
複合材料において特に顕著に見られる．なぜなら，隣接
した複合材料層と，一触には互いに非平行状に配置され
ている複合材料層中の繊維との間により大きな応力が生
成されるからである．炭素繊維から複合材料の樹脂マト
リ・冫クスへと広がった微小亀裂が生成する結果，構造
上の不連続性が住し且つ一体性が…なわれるようになる
．このため，強度の低下をきたし，液体が吸収・透過さ
れ易くなって．複合材料の劣化が起こる．こうした微小
亀裂（積層物において一般には幅が最大数ミクロンであ
り，各層の厚みを通して伸び広がっている）は，従来．
積層物を切断し．切断表面を研磨し．そして該表面を顕
微鏡により観察することによって調べられている． 本発明によれば．主要部分のポリ（アリーレンスルフィ
ド）と少噴部分のポリ（アリーレンスルフィド／スルホ
ン）を含んでなる樹脂マトリックスを使用して形成され
る強化プラスチック複合材料が提供される．本発明の複
合材料は，＠小亀裂が少なく且つ微小亀裂を生じにくい
．本発明によれば，このような複合材料を形成するため
の引抜成形法も提供される。

微小亀裂が少なく且つ微小亀裂を生じにくい強化プラス
チック複合材料が提供される．本複合材料は．熱可塑性
樹脂マトリックス中に繊維強化材の連続ストランドを含
んでなる．本然可塑性樹脂マトリソクスは．主要部分の
ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と少量部分のポリ（
アリーレンスルフィド／スルホン）樹脂との混合物を含
んでなる．本複合材料は多層積層物であってもよく９こ
のとき隣接層における繊維は平行状態でも非平行の状態
でもよい． 好ましい複合材料は．ポリ（フエニレンスルフィド）一
ボリ（フェニレンスルフィド／スルホン）樹脂混合物か
らなるマトリックス中に連続炭素繊維を含んでなる複合
材料であって，このときボリ（フェニレンスルフィド）
対ポリ（フェニレンスルフィド／スルホン）の重量比は
約９：ｌ〜約２＝１の範囲である．炭素繊維は，？Ｊ［
合材料中に約４０〜約７０重量％の範囲にて存在するの
が好ましく．このときポリ（フェニレンスルフィド）一
ボリ（フェニレンスルフィド／スルホン）樹脂混合物は
．複合材料中に約３０〜約６０重量％の範囲の量にて存
在する． さらに．ｖ＆小亀裂が少なく且つ微小亀裂を生じにくい
複合材料を製造する方法が提供される．零力′？去は，
熱可塑性樹脂が溶融状態に達するよう．そして繊維強化
プラスチック複合材料が形成されるよう．前述の熱可塑
性樹脂混合物を含浸させた繊維強化材の１本以上の連続
ストランドを，ある温度の加熱フォーミングダイを通し
て引っ張ることからなる．形成される連続的な複合材料
をパネル又はセクシッンに切断することができ．次いで
このパネル又はセクションを高温で加圧成形して多層積
層物を得ることができる． 従って本発明の目的は．微小亀裂が少なく且つ微小亀裂
を生じにくいポリ（アリーレンスルフィド）含有の強化
複合材料．及びこのような複合材料の製造法を従供する
ことにある． 本発明の他の目的．特徴，及び利点は．以下に記載する
好ましい実施態様の説明を参照すれば．当技術者には容
易に明らかとなろう． 微小亀裂が少なく且つ微小亀裂を生じにくい本発明の強
化プラスチック複合材料は，繊維強化材の１本以上の連
続ストランドを熱可塑性樹脂マトリックス中に含んでな
り．このとき前記熱可塑性樹脂は，主要部分のポリ（ア
リーレンスルフィド）樹脂と少量部分のポリ（芳香族ス
ルフィド／スルホン）用脂との混合物からなる．強化プ
ラスチック複合材料は．バー．テープ．シート．そして
このようなバー．テープ．又はシートのセクシッンもし
くはパネルから作製される高温高圧成形による多層積層
物など種々の形状をとりうる。

本明細書においては．“ポリ（アリーレンスルフィド）
樹脂”という用語は，ホモボリマー，コポリマー，ター
ボリマー，及びこれらの類似物であろうと．あるいはこ
のようなボリマーのブレンド物であろうと．アリーレン
スルフィドポリマーを含んでなる熱可塑性樹脂を広い意
味で示すのに使用されている．本発明に従って使用する
のに適したポリ（アリーレンスルフィド）樹脂は，　１
９６７年１１月２１付け取得の米国特許第３．３５４，
１２９号明細書；１９７５年１１月１１日付け取得の米
国特許第３．９１９．　１７７号明細書ｉ　１９７７年
７月２６日付け取得の米国特許第４，０３８，２６１号
明細書；及び１９８７年４月７日付け取得の米国特許第
４，６５６，２３１号明細書（これらの特許を参照の形
でここに引用する）に記載されているポリ　（アリーレ
ンスルフィド）樹脂である．使用することのできる種々
のポリ（アリーレンスルフィド）樹脂の中では．ポリ（
フェニレンスルフィド）樹脂が最も好ましい．特に好ま
しい市販のポリ（フヱニレンスルフィド）樹脂は．オク
ラホマ州バードレスビル（Ｂａｒｔｌｅｓｖｔｌｌｅ）
のフィリンプス・ペトロレウム・カンパニー（Ｐｈｉｌ
ｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏ＋ａｐａｎｙ）から
．ライトン（ＲＹＴＯＮ”　”）ポリ（フェニレンスル
フィド）樹脂として製造されているものであり．本品は
約１０〜約１０００ｇ／１０分のメルトフ口ー（ＡＳＴ
Ｍ　０１２３８，条件３１７／５．０により測定）を有
する． 本明細書では．“ポリ（芳香族スルフィド／スルホン》
樹脂という用語は，　１９７７年４月５日付け取得の米
国特許第４．０１６，　１４５号明細書及び１９７８年
１１月２８日付け取得の米国特許第４．１２７．７１３
号明細書（これらの特許を参照の形でここに引用する）
に記載の芳香族スルフィド／スルホンボリマーを含んで
なる熱可塑性樹脂を広い意味で示すのに使用されている
．米国特許第４．１２１．１１３号明細書に記載の方法
に従って製造される高分子量の芳香族スルフィド／スル
ホンボリマーが好ましい，このようなボリマーは，少な
くとも１種のジハロゲン化芳香族スルホン．少なくとも
１種のアルカリ金属硫化物，少なくとも１種の有機アミ
ド，少なくとも！種のカルボン酸ナトリウム．及び通常
得られるより高い分子量のボリマーを生成させるに足る
量の水を接触させることによって製造される．本発明に
従って使用する好ましいポリ（アリーレンスルフィド／
スルホン）ボリマーはポリ（フエニレンスルフィド／ス
ルホン）である．特に好ましい市販のポリ　（フェニレ
ンスルフィド／スルホン）樹脂は，フィリンブス・ペト
ロレウム・カンパニーから．ライトンＳ　（ＲＹＴＯＮ
”　Ｓ）ポリ（フエニレンスルフィド／スルホン）樹脂
として製造されているものであり，本品は約２〜約５０
０ｇ／１０分のメルトフ口−（ＡＳＴＭ　ｏ１２３Ｂ．
条件３４３／５．０により測定）を存する． 本発明に従って有用なポリ（アリーレンスルフィド）一
ボリ　（アリーレンスルフィド／スルホン）樹脂γＲ合
物は，ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とポリ（アリ
ーレンスルフィド／スルホン）樹脂との重量比が約３０
：ｌ〜約１＝３０の範囲であるような樹脂混合物である
．本発明の強化プラスチンク複合材料中には．このよう
な樹脂混合物が約２０〜約９０重景％の範囲の璽にて存
在し，繊維強化材が約ｌＯ〜約８０重景％の範囲の景に
て存在する．本明細書では．“重量％”とは，複合材料
の全構成成分のトータル重量を７！準としたときの，複
合材料中における特定の構成成分の重量％を意味する．
微小亀裂が少なくて且つ微小亀裂を生じにくい複合材料
を形成するための特に好ましい熱可塑性樹脂混合物は．
ポリ（フエニレンスルフィド）樹脂とポリ（フエニレン
スルフィド／スルホン）樹脂とを，約９：ｌ〜約２：１
の範囲の重量比（最も好ましくは約３：ｌの重量比）に
て混合物中に含んでなる．？！！合材料中において，ポ
リ（フエニレンスルフィド）一ボリ　（フェニレンスル
フィド／スルホン）樹脂混合物が約３０〜約６０重匿％
の範囲の量にて存在し．そして繊維強化材が約４０〜約
７０重量％の範囲の量にて存在するのが好ましい．上記
の好ましいポリ（フェニレンスルフィド）ーボリ（フェ
ニレンスルフィド／スルホン）樹脂混合物は．通常約２
４０〜約２９０゜Ｃの範囲の融点を有し，また約５〜約
３００ｇ／１０分の範囲のメルトフ口−（ＡＳＴＭ　０
１２３８，条件３１７／５に従９て測定）を有する． 複合材料中に組み込まれる繊維強化材は．ガラス繊維，
炭素繊維，及びアラミド繊維から選ぶことができ，炭素
繊維が最も好ましい．繊維は．１本以上の個別のストラ
ンド又はロービングの形で（すなわち繊維の束として）
熱可塑性樹脂マトリック中に存在してもよい．ストラン
ドにおける個別の繊維は通常約４〜約１０ミクロンの範
囲の直径を有し．ストランド又はロービングは約１００
０〜約１２，０００本の繊維を含んでもよい．微小亀裂
が少なく且つ微小亀裂を生じにくい強化プラスチック複
合材料を製造する場合には，ポリ（アリーレンスルフィ
ド）樹脂とポリ（芳香族スルフィド／スルホン）樹脂を
上記の割合にて含んだ熱可塑性樹脂混合物が形成される
．構成成分の混合に際しては。多くの適切な方法が当技
術者によく知られている．例えば．回転ドラムブレンダ
ー又はヘンシェルミキサーのような強力ミキサー中にて
室温で樹脂成分を一緒に混合して，均質な混合物を得る
ことができる．粒子の形態における熱可塑性樹脂混合物
の水性スラリーを作製して強化用繊維に対するスラリー
含浸を行うことができる．一般には９スラリー中の粒子
は，約２〜約５０ミクロンの平均粒径を存していなけれ
ばならない．スラリーが撹拌され，そして均一な分散を
得るのに必嬰な場合は界面活性剤が加えられる。当技術
者によく知られている引抜成形法においては，強化用繊
維がスラリーを通して引っ張られ．ｔ＋１脂混合物が該
繊維により吸収されて含浸湿潤繊維ストランドが形成さ
れ，次いでこのストランドが少なくとも部分的に乾燥さ
れ．そして高温フォーミングダイを通して引っ張られる
．フォーミングダイの温度は．樹脂混合物が熔融状態に
達し且つマトリックスを形成するに足る充分に高い温度
（一般には，樹脂混合物の軟化点より５〜約１００　’
Ｃ高い温度）であるや加熱したダイは．繊維強化材の含
浸ストランドが引っ張られるときに，熱可型性樹脂混合
物が繊維の周りの連続マトリソクス中に融け込んでいく
，というような゛断而寸法を存する．このようにして得
られる複合材料は，方向性をもたずに整列した連続繊維
を含み．加熱フォーミングダイの形状に応じて．バー．
テープ．又はシートの形態にて製造することができる．
連続的に引抜成形される一Ｍ合材料は．一般には切断装
置を介して引っ張られ．これによって所望の長さの物品
に切り取られる．加熱したプレス金型を使用して．複数
の単一層物品から多層積層による複合材料を形成させる
ことができる． 本発明の複合材料のマトリックス中に．主要量のポリ　
（アリーレンスルフィド）樹脂と共に少量のポリ（芳香
族スルフィド／スルホン）樹脂が存在すると．複合材料
は微小亀裂が少なくなり．且つ温度サイクルを受けても
微小亀裂を生じにくくなる． 以下に実施例を挙げて．本発明による複合材料とその製
造法についてさらに説明する．実施例に適用されている
特定の化学種及び条件は．本発明を例証するためのもの
であって．本発明がこれによって限定されるものではな
い． 裏施班 ７５重量％のボリ（フェニレンスルフィド）樹脂〔フィ
リップ・ペトロレウム社から市販のライトン３；約６０
ｇ／１０分のメルトフローを有する（＾ＳＴＭＤ１２３
８，条件３１７／５により測定）〕と２５重量％のボリ
　（フェニレンスルフィド／スルホン）樹脂〔フィリッ
プ・ベトロレウム社のライトン”　ｐｐｓｓ，約１０ｇ
／１０分のメルトフ口一を有する（ＡＳＴＭ　［１１２
３８，条件３４３／５．０により測定）〕からなる撹拌
された水性スラリーを通して複数の炭素繊維ストランド
を引っ張ることによってプレプレグを作製した．次いで
含浸ストランドを．乾燥器に通して引っ張って水分を除
き，オーバーアンドアンダーダイ（ａｎ　ｏｖｅｒ　ａ
ｎｄ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｅ）に通して含浸ストランドを
予備造形し．そして６３０”　Ｆにて加熱フォーミング
ダイに通した．ごのダイは．得られる複合材料が．輻ａ
．ｓｇ’ｘ厚さｏ．ｏ＋ｏｉ＞のテープとなるような断
面形状を有する．テープを，長さ５１＞のセグメントに
切断した． ６５０°Ｆのプレス温度，並びに予備加熱４分．４００
ｐｓ　＋にて３分．及び４００ρｓｉにて３分急冷から
なるサイクルを使用し，８層の複合材料セグメントをプ
レスして５．ｏ３＞ｘ　ｓ．ｏｒの積層物とした．次い
で．本積層物の一部を４００゜Ｆで２時間アニールした
． 比較のため，ポリ（フェニレンスルフィド）のみからな
る樹脂マトリックスを使用して６同じ手順により積層物
を作製した．３００ρｓｉではな＜１５０ｐｓｉにてプ
レスサイクルを施し．得られたｆＩｌ層物を４００゜Ｆ
にて２時間アニールした．種々の積層物を切り取り，切
断面を研磨し．そして方向づけされた反射光を使用して
．研磨された面をＷ４微鏡により調べて，積層された複
合材料における１層について１１：′当たりの微小亀裂
の数を求めた．これらの試験の結果を第ｉ表に示す．Ｉ
ＦＪについてｌ１＞当たりの微小亀裂の数は．各サンプ
ルの２つの異なる部分に対して求めた．第■表の結果か
ら．本発明の樹脂混合物を使用すると．微小亀裂の数が
がなり少なくなる（特に．ポリ（フェニレンスルフィド
）のみからなる樹脂マトリックスを使用した複合材料と
，アニール後において比較した場合）ことがわかる．従
って本発明は．目的を遂行すべく．また前記の目標及び
利点並びにその中における固有のものを達成すべく充分
になされている．当技術者にとっては数多くの変形が可
能であるが．このような種々の変形は特許請求の範囲に
より規定した本発明の範囲内に包含される． （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とポリ（アリー
   レンスルフィド／スルホン）樹脂との混合物を含んだ熱
   可塑性樹脂のマトリックス中に繊維強化材の少なくとも
   １本の連続ストランドを含んでなる強化プラスチック複
   合材料。 ２、前記ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂と前記ポリ
   （アリーレンスルフィド／スルホン）樹脂が、それぞれ
   約３０：１〜約１：３０の範囲の重量比にて前記混合物
   中に存在している、請求項１記載の複合材料。 ３、前記熱可塑性樹脂混合物が、約２０〜約９０重量％
   の範囲の量にて前記複合物中に存在し、そして前記繊維
   強化材が、約１０〜約８０重量％の範囲の量にて前記複
   合物中に存在している、請求項２記載の複合材料。 ４、前記（ポリアリーレンスルフィド）樹脂がポリ（フ
   ェニレンスルフィド）である、請求項１〜３のいずれか
   に記載の複合材料。 ５、前記ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）樹脂
   がポリ（フェニレンスルフィド／スルホン）である、請
   求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。 ６、前記ポリ（フェニレンスルフィド）樹脂と前記ポリ
   （フェニレンスルフィド／スルホン）樹脂が、それぞれ
   約９：１〜約２：１の範囲の重量比にて前記混合物中に
   存在している、請求項４及び５に記載の複合材料。 ７、前記熱可塑性樹脂混合物が、約３０〜約６０重量％
   の範囲の量にて前記複合物中に存在し、そして前記繊維
   強化材が、約４０〜約７０重量％の範囲の量にて前記複
   合材料中に存在している、請求項６記載の複合材料。 ８、ポリ（アリーレンスルフィド）樹脂とポリ（アリー
   レンスルフィド／スルホン）樹脂との混合物を含んでな
   る熱可塑性樹脂が溶融状態に達するような、そして繊維
   強化プラスチック複合材料が形成されるような温度をも
   った加熱フォーミングダイを通して、前記熱可塑性樹脂
   を含浸させた繊維強化材の少なくとも１本の連続ストラ
   ンドを引っ張ることからなる、請求項１〜７のいずれか
   に記載の強化プラスチック複合材料を製造する方法。