JPH0229086B2 - Kaishitsunetsukasoseijugotairyushinoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工程が合理化されて生産性が大幅に
向上した改質熱可塑性重合体の製造方法に関す
る。

熱可塑性重合体とビニル単量体とをグラフト重
合条件に付して得られる改質熱可塑性重合体は、
ビニル単量体の種類や改質量により熱可塑性重合
体には無い色々な性質を有するので各応用分野で
用いられている。

このグラフト重合条件としては、これまで種々
の方法が知られている。例えば、熱可塑性重合体
とビニル単量体とを良溶媒に溶解させて重合を行
なう溶液グラフト法；熱可塑性重合体をビニル単
量体に溶解させて重合を行なう塊状グラフト法；
ビニル単量体と熱可塑性重合体との共存下に高温
にて熱可塑性重合体を溶融させて重合を行なう溶
融グラフト法；水性懸濁系において熱可塑性重合
体粒子にビニル単量体を含浸させながら、または
含浸した後に重合を行なう水性懸濁グラフト法；
熱可塑性重合体粉末とビニル単量体と場合により
適当な溶剤とからなるスラリーに放射線を照射し
て重合を行なう放射線グラフト法；ポリオレフイ
ン粉末とビニル単量体（特にポリオレフインとガ
ラスとの接着性を改良する目的でグリシジル−ア
クリレート系又はビニルシラン系単量体が用いら
れる）および有機過酸化物をミキサー中に投入
し、混合してビニル単量体を粉末にグラフト重合
させるパウダーグラフト法などが一般に行なわれ
ている。

しかしながら、これらのグラフト法はそれぞれ
に欠点を有している。例えば、溶液グラフト法は
大量の溶媒を用いるので設備や工程が煩雑とな
り、塊状グラフト法では後に粒状化工程を付加し
なければ成形用材料に用いるのが難しく、溶融グ
ラフト法では熱可塑性重合体の劣化や高分子化が
起こり品質の調節に工夫を施さねばならず、放射
線グラフト法では高価な放射線発生および照射の
設備が必要であり、また、水性懸濁グラフト法で
は分散媒として水を用いるので、設備や乾燥工程
が複雑になる外、ビニル単量体が水反応性ないし
は水溶解性の場合には製造が難しく、またパウダ
ーグラフト法では、ガラスとの接着という特殊な
目的から粉末表面積を大きく（すなわち粉末径を
小さく）するものであるため、粉体爆発等の危険
性を伴ない、また特定の単量体を少量しか導入す
ることができないなどの欠点を有する。

本発明はこれらの欠点を解決して、なお均質良
好な改質熱可塑性重合体を容易かつ安全に得るこ
とができ、また生産性の大幅に向上した改質熱可
塑性重合体の製造法を提供することを目的として
為されたものである。

すなわち本発明は、水の不存在下で、平均粒径
１〜８mmの熱可塑性重合体粒子に、ビニル単量体
および重合開始剤をその重合開始剤が実質的に分
解しない温度にて含浸させ、その後昇温してビニ
ル単量体の重合を完結させることによつて改質熱
可塑性重合体粒子を製造する方法において、 (1) 重合前の系内での成分割合が、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜99.9重量部 (b) ビニル単量体：50〜0.1重量部 (c) 重合開始剤：ビニル単量体100重量部に対
して0.05〜20重量部 であり、 (2) 含浸および重合工程を通して撹拌翼によらな
い混合設備および加熱設備を備えた一つの装置
で処理を行ない、かつ、 (3) 熱可塑性重合体粒子が全工程を通して実質的
に溶解または溶融しない条件で行なう ことを特徴とする改質熱可塑性重合体粒子の製造
法である。

本発明の方法によれば、次のような予想外に多
くの効果や利点を達成することができる。

(1) 特定の粒径の熱可塑性重合体粒子を用いるの
で、ビニル単量体含浸時の粒子の二次凝集を防
ぎ、かつ粒子表面を均一に濡すことができる。
また粉体爆発の危険性が殆んどない。

(2) 特定粒径の熱可塑性重合体粒子を用い、その
粒子を実質的に溶解または溶融させずに処理す
るので、改質処理後の粒子はそのまま成形用材
料に用いることができる。

(3) 本質的に放射線が溶剤（溶媒も含む）を用い
る必要がないので、設備や供給混合工程を省く
ことができる。

(4) 水を用いないので、乾燥工程も省略または簡
略化できる。

(5) 水の不存在下に処理するので、水に反応性ま
たは溶解性のビニル単量体も安定な形で用いる
ことができる。

(6) 重合前に含浸操作を加えるので、熱可塑性重
合体粒子の内部まで充分にビニル単量体を分散
させることができ、均質良好な改質粒子を得る
ことができる。

また、ビニル単量体を大量に導入することが
可能であり、かつ熱可塑性重合体となじみにく
いビニル単量体種についても含浸導入すること
もできる。

(7) 使用するビニル単量体の量は、それを熱可塑
性重合体粒子に均一に浸み込ませるためには含
浸工程が必要であるほどの量ではあるが、好ま
しくは系内が常に（例えば含浸後においてさ
え）懸濁状態にあるほどの多量を予め用いない
方がよい。すなわち、予め使用した量の実質的
に全量を熱可塑性重合体粒子に含浸させること
ができる。

従つて、残存した液状ビニル単量体を脱き去
る必要もなく効率よく処理することができる。

(8) 含浸、重合体条件がマイルドなので熱可塑性
重合体の劣化や高分子化が予防できる。

(9) 含浸、重合工程を一つの装置内にて行なう
（必要な場合には、乾燥工程をも同一装置内で
採つても差し支えない）ので、臭気等の環境衛
生の問題もなく、かつ生産性性を大幅に向上さ
せることができる。

(10) 含浸、重合工程の装置に備えられた混合設備
は撹拌翼によらないものなので、翼の回転によ
つて熱可塑性重合体粒子が傷ついたり割れたり
することがない。

以下に本発明を詳しく説明する。

系内の成分とその割合 本発明で用いる必須成分は、熱可塑性重合体粒
子、ビニル単量体および重合開始剤である。

熱可塑性重合体粒子の寸法は、改質処理の前後
でさして変化が見られないので、通常成形用材料
として用いられる程度のものであれば差し支えな
い。一般には平均粒径１〜８mm、好ましくは３〜
７mm程度である。従つて、いわゆるペレツトと呼
ばれるものが使用できる。

熱可塑性重合体粒子の種類としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オ
レフイン（エチレンも含む）を単独または共重合
の重合体の外、これらα−オレフインと他の不飽
和化合物とのブロツク、ランダムあるいはグラフ
ト共重合体で、α−オレフインが過半重量である
共重合体やこれらの単独または共重合体にハロゲ
ン化、スルホン化、酸化等の処理を施した変性重
合体等、いわゆるオレフイン重合体；アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS
樹脂）；塩化ビニール樹脂；ポリカーボネート；
熱可塑性ポリエステル；ポリアミド；ポリスチレ
ン；スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共
重合体；スチレン−ブタジエンゴム；ポリアクリ
ロニトリル；アクリル系樹脂などの樹脂およびゴ
ムを挙げることができる。

上記のオレフイン重合体のところで、α−オレ
フインと共重合し得る他の不飽和化合物として
は、酢酸ビニルのようなビニルエステル；アクリ
ル酸やメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和有機酸またはそのエステル、アミン、ア
ミド、塩、無水物など誘導体；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニ
ルシラン等を挙げることができる。

次に、ビニル単量体としてはラジカル重合性の
ものであれば全て用いることができる。具体的に
は、種々の単量体の性質や共重合体となつた場合
の性質によつて適宜使用されるが、例えばスチレ
ン系単量体、ビニルエステル、不飽和カルボン酸
エステルなどが好適である。

スチレン系単量体としては、スチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン、α−エチルスチレンなどが挙げら
れる。これらは、熱可塑性重合体の成形加工性、
スチレン系樹脂との接着性やブレンド相溶性など
の改良が可能となる。なかでもスチレンが最も好
ましい。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが最も代
表的な単量体である。これらは熱可塑性重合体の
柔軟性向上、塩ビとの接着性付与、高周波ウエル
ダー特性の向上などの目的で用いることができ
る。

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好適で
あり、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキ
シルなどの脂肪酸アクリレートエステルやパーフ
ルオロブチルアクリレートなどのパーフルオロア
クリレートエステル等が挙げられる。これらは熱
可塑性重合体の内部可塑化、アクリル系樹脂との
接着性改良や表面特性の改良等の目的で用いるこ
とができる。

これらの外に、特殊な単量体として、水溶性単
量体や嫌水性単量体も用いることができる。

水溶性単量体としては、アクリル酸やマレイン
酸などの不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシアク
リレート、２−ヒドロキシメタアクリレートなど
のヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げら
れる。これらは熱可塑性重合体の金属との接着、
水のぬれ改良等の目的で用いることができる。

嫌水性単量体としては、水により開環する無水
マレイン酸や加水分解するＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルトリメトキシシ
ラン等を挙げることが出来る。これらは金属との
接着、他の熱可塑性樹脂との接着、電気特性、印
刷性、架橋特性の改良等の目的で用いることがで
きる。

特に、ビニル単量体がスチレン系単量体であ
り、重合前の系内での成分割合が、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜90重量部 (b) スチレン系単量体：50〜10重量部 (c) 重合開始剤：スチレン系単量体100重量部に
対して0.05〜20重量部 である場合や、ビニル単量体が不飽和カルボン酸
エステルであり、重合前の系内での成分割合が、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜90重量部 (b) 不飽和カルボン酸エステル：50〜10重量部 (c) 重合開始剤：不飽和カルボン酸エステル100
重量部に対して0.05〜20重量部 である場合、また、ビニル重合体がビニルエステ
ルである場合が好ましい。

また、これらのビニル単量体は併用して用いる
こともできる。例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチレングルタロニトリルなどを
スチレン系単量体と共に使用すると好ましい。

これらのビニル単量体は単独で使用することが
できるが、例えば水溶性や親水性で熱可塑性重合
体粒子と余りなじみが良くない等の理由で熱可塑
性重合体粒子への含浸性が良好でないビニル単量
体については、含浸を促進させるためのキヤリア
として適当な溶剤を併用して含浸の速度や量率な
いし収率等を向上ないしは調節することができ
る。

このキヤリアとしては、ビニル単量体を溶解
し、さらに熱可塑性重合体となじみが良く、含浸
性の良い溶媒が選ばれる。具体例としては、芳香
族炭化水素としてベンゼン、トルエン、キシレン
など；脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタンなど；ハロゲン化炭化水素
としてクロルベンゼン、ジクロルエチレン、四塩
化炭素などを挙げることができる。キヤリアの使
用量は、熱可塑性重合体粒子が溶解ないし溶融し
ない必要から、ビニル単量体とキヤリア溶剤との
合計量が、熱可塑性重合体粒子50〜99.9重量部に
対し50〜0.1重量％が良好であるが、この場合に
おいてもビニル単量体は、熱可塑性重合体粒子50
〜99.9重量部に対し50〜0.1重量％である必要が
ある。

キヤリア溶剤を用いる際は、上記の範囲内では
特に５重量部以上で用いるのが好ましい。

更に、重合開始剤としては、10時間半減期を得
るための分解温度が低いものは含浸時にビニル単
量体の重合が進行する場合があり均質な改質重量
合体粒子が生成し難いので、この分解温度が50℃
以上のものが好ましい。また、この分解温度の低
いものと高いものとを適宜組合わせて各温度で段
階的ないし連続的に分解を行なわせて効率よく重
合させることもできる。

ここで「10時間の半減期を得るための分解温
度」とは、ベンゼン１中に重合開始剤を0.1モ
ル添加して或る温度で10時間放置したときに重合
開始剤の分解率が50％となる、その温度を意味す
る。

なお、重合開始剤は、ビニル単量体と共に用い
るのでビニル単量体に溶解性であるものが好まし
い。

このような重合開始剤としては、例えば２，４
−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（54℃）、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート（56℃）、ｏ−
メチルベンゾイルパーオキサイド（57℃）、ビス
−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド（60℃）、オクタノイルパーオキサイド
（61℃）、ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト
（74℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（97
℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイル
パーオキシヘキサン（100℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ
パーオキシフタレート（105℃）、メチルエチルケ
トンパーオキサイド（109℃）、ジクミルパーオキ
サイド（117℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
（124℃）等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ化合物、過酸化水素などを挙げ
ることができる。

括弧内は各10時間半減期温度である。

以上の熱可塑性重合体粒子、ビニル単量体およ
び重合開始剤の重合前の系内での配合割合は、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜99.9重量部、好ま
しくは50〜98重量部、特に好ましくは50〜90重
量部 (b) ビニル単量体：50〜0.1重量部、好ましくは
50〜２重量部、特に好ましくは50〜10重量部 (c) 重合開始剤：ビニル単量体100重量部に対し
て0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部 である。

熱可塑性重合体粒子がこの範囲未満では（ビニ
ル単量体が上記範囲を超過する）、未含浸のビニ
ル単量体が生じ、均質な改質熱可塑性重合体粒子
を得ることが困難となり、逆に範囲超過では（ビ
ニル単量体が上記範囲未満となる）、導入するビ
ニル単量体による改質効果が不十分で目的とする
改質物が得られなくなつてしまい好ましくない。

また、重合開始剤が上記範囲未満ではビニル単
量体を十分に重合させることができず、逆に範囲
超過では、重合反応以外の反応、たとえば重合体
の劣化及びゲル化などが起こりやすくなつて好ま
しくない。

含浸、重合工程 本発明では、含浸、重合工程を、撹拌翼によら
ない混合設備および加熱設備を備えた一つの装備
内で非水系で行ない、かつ、熱可塑性重合体粒子
が全工程を通して実質的に溶解または溶融しない
条件で行なう必要がある。

熱可塑性重合体粒子にビニル単量体を含浸させ
る代表的な方法は、熱可塑性重合体粒子に重合開
始剤（および必要に応じてその他の添加剤）が溶
存しているビニル単量体を加えて混合することか
らなる。その他の方法としては、重合開始剤とビ
ニル単量体に熱可塑性重合体粒子を加えて混合す
る方法がある。

含浸工程では重合開始剤が実質的に分解せず、
かつ熱可塑性重合体粒子が実質的に溶解または溶
融しない条件で加熱して効率よく含浸が行なわれ
る必要があり、一般には100℃以下、好ましくは
40〜90℃で行なわれる。

この工程で、前記配合割合でのビニル単量体の
50重量％以上、好ましくは実質的に全量が熱可塑
性重合体粒子に含浸される。すなわち未含浸のビ
ニル単量体の量が前記配合割合の量の50重量％未
満、好ましくは実質的に無くなるように単量体を
含浸する。

熱可塑性重合体はビニル単量体と比較的相溶性
があるので、重合開始前に前記配合割合の50重量
％未満のビニル単量体が未含浸であつても重合中
に前記配合割合での残りの単量体が熱可塑性重合
体粒子に含浸するので、これら単量体を重合して
得られるビニル単量体の重合体粒子が改質された
熱可塑性重合体粒子と独立して析出することはな
い。もし、前記配合割合量を超えて多量にビニル
単量体を使用したときは、未含浸のものが残る場
合があるが、その際はそれを系外に排出してから
次の工程へ進める。

含浸時間は２〜８時間程度が普通である。

熱可塑性重合体粒子にビニル単量体（および重
合開始剤）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸
化防止剤、等の補助資材を同時に含浸させること
ができる（これらの補助資材は熱可塑性重合体粒
子に既に添加されている場合もあり、また重合後
に配合することもできる）。

また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体
の分子量調節のため、ｎ−ブチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を添加すると良い。

このようにして含浸調製した熱可塑性重合体粒
子を昇温して、使用した重合開始剤が適当な速度
で分解する温度以上に到らせれば、含浸されたビ
ニル単量体は重合して改質熱可塑性重合体粒子が
生成する。ラジカル重合を行なわせるのであるか
ら、実質的に酸素を含有しない雰囲気で加熱を行
なうべきであり、また重合進行中も適当に混合す
ることが好ましい。

熱可塑性重合体粒子が実質的に溶解または溶融
しない条件で重合する必要があるので、重合温度
は60〜150℃の範囲で適宜選択すべきであるが、
重合工程を通じて一定である必要はない。重合温
度が150℃を超えるとゲル化を起こし易くなるば
かりでなく、粒子融着や塊状化も起こし易くな
る。重合時間は0.5〜10時間程度であるのがふつ
うである。重合圧力は常圧〜10Kg／cm²程度がふつ
うである。

上記の如き含浸および重合工程は、撹拌翼によ
らない混合設備および加熱設備を備えた１つの装
置内で非水系で行なわれる。

均一に含浸がなされ、熱の配分が均等になされ
るためには、含浸および重合工程中、系内の成分
は混合され続けているのが望ましい。

混合は、撹拌翼により行なわれると熱可塑性重
合体粒子が傷ついたり、割れたり、また十分なる
混合が行なわれなかつたりするので好ましくな
い。

従つて、翼によらず、装置自体が動くもの、す
なわち自転型、振動型あるいは自転振動型の装置
によつて行なわれる必要がある。装置には混合の
度合いを高めるため中に邪魔板を設置したもので
もよい。

中でも特に、装置が回転軸によつて自転する形
式が好ましく、回転軸が水平軸に対して80゜以下
の角度にあるものが良い。回転軸が水平のものは
一般的であり、装置として良好である。また、こ
の装置に備えられる加熱設備としては、装置にジ
ヤケツトを設け、それにスチーム、湯、油等の適
当な熱媒を回す方法、装置の内または／および外
からの電熱による方法等通常の加熱設備を利用す
ることができる。このような装置としては、一般
に回転固体混合機として用いられる二重円錘型混
合機、Ｖ型混合機、円筒型混合機、球状混合機が
利用できる。

重合終了後、簡易な乾燥や脱臭処理が必要な場
合でも、他の設備に頼ることなく上記のような装
置内でそのまま送風または減圧等の手段で後処理
することができる。

得られた改質熱可塑性重合体粒子は、直ちに成
形用材料として使用することができる。

本発明の改質熱可塑性重合体粒子は均一に分散
されたビニル単量体からの重合体を内蔵する熱可
塑性重合体あるいはビニル単量体が熱可塑性重合
体幹にグラフトしたもの、あるいはこれらの混合
物と推定され、ビニル単量体独自の重合体粒子が
熱可塑性重合体粒子と別個に存在するものでな
い。

このようにして得られる改質熱可塑性重合体粒
子は、引張強度、成形時の流動性、成形品外観お
よび他の重合体との相溶性に特に優れ、かつ塗装
性や接着性をも合わせ持ち、また、ビニル単量体
の種類によつては熱可塑性重合体との混合相溶性
にすぐれたり、架橋性であつたりするので、電線
被覆材分野や薄膜成形材分野をはじめ広範な分野
での応用が可能である。

実施例 １ スチームまたは湯を回すことのできるジヤケツ
トが附属し、かつ回転軸が水平である自転型反応
器（内容量20）に、平均粒子径約３mmのポリプ
ロピレン粒子（三菱ノーブレンFX−４）8.4Kgを
投入した。別に過酸化ベンゾイル28.8ｇをスチレ
ン3.6Kgに溶解し、これを先の反応器に附属した
導入管を通して同器内に添加して、系内を窒素置
換した。

次に、ジヤケツトに湯を通して系内を60℃に昇
温し、この温度で反応器を自転（約10rpm）さ
せ、これによる混合を３時間継続して、重合開始
剤を含むスチレンをポリプロピレン粒子中にほぼ
単量含浸させた。

次いで系内を90℃に昇温し、この温度で５時間
自転を継続しながら重合を完結した。

最後に、反応器に附属した過および減圧装置
にて系内の生成物を簡易に減圧乾燥（約10Torr）
して極く微量の未反応残存モノマーを除去し、冷
却後に生成したスチレン改質ポリプロピレン粒子
12Kgを取り出した。

この粒子は、融着、塊状化、傷つきなどがな
く、ただちに成形用に使用可能な状態であつた。

比較例 １ 内容量10の撹拌型オートクレーブ内に純水３
Kg、懸濁剤としてリン酸三カルシウム60ｇ、およ
び懸濁助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.09ｇを加えて水性媒体とした。これに過酸
化ベンゾイル9.6ｇを溶解したスチレン1.2Kgを添
加して懸濁させた後、ポリプロピレン粒子（三菱
ノーブレンFX−４）1.8Kgを加え、系内を窒素置
換した。

次いで、系内を60℃に昇温し、この温度で３時
間撹拌を続けて重合開始剤を含むスチレンのほぼ
全量をポリプロピレン粒子に含浸させた。

次に、系内を90℃に昇温し、この温度で５時間
撹拌し続けて重合を完結した後、冷却して生成し
た内容物を取り出した。

この生成物を酸洗いして懸濁剤を除去し、さら
に水洗した後、遠心分離で脱水し、最後に熱風に
て乾燥させて、スチレン改質ポリプロピレン粒子
３Kgを得た。

なお、スチレンおよびポリプロピレン粒子の合
計量と水の重量比は約１：１、原料の総仕込み容
量は反応器の約60％であつた。

この結果を実施例１と比較すると、水を用いる
ことにより生成量が少なくなり、後処理工程も煩
雑になつて、生産効率が大幅に落ちている。

実施例 ２ 実施例１において、ポリプロピレン粒子の代わ
りにそれと同量のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（ユカロンEVA50M）、また過酸化ベンゾイルの
代わりにそれと同量のｔ−ブチルパーオキシピパ
レートを用い、含浸時の系内温度を45℃、また重
合時の系内温度を75℃にする以外は実施例１と同
様にして、スチレン改質エチレン−酢酸ビニル共
重合体粒子12Kgを得た。

得られた粒子は実施例１同様に良好まものであ
つた。

比較例 ２ ポリプロピレン粒子5.4Kg、スチレン6.6Kg、過
酸化ベンゾイル52.8ｇの量比にした以外は実施例
１と同様な条件で重合を行なつた。得られた粒子
は数個の融着による塊状化がみられ、これを成形
したところ、スチレン重合体の分散が不均質であ
つた。

比較例 ３ 実施例１において、60℃で３時間行なつた含浸
工程を実施せずに、ただちに重合工程を実施した
以外は実施例１と同様にして反応を行なつた。得
られた生成物は、数個の粒子の融着による塊状化
及び含浸不良による粒子表面上でのポリスチレン
の生成がみられ、成形用樹脂として使用すること
は不可能であつた。

比較例 ４ 重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート28.8ｇを使用し、含浸温度を90℃℃、反
応温度を125℃にした以外は実施例２と同様な条
件で反応を実施したところ、反応途中でエチレン
−酢酸ビニル共重合体粒子の溶融が起こつて塊状
化してしまい、粒子状での改質物を得ることがで
きなかつた。

比較例 ５ 実施例１で用いた反応器内に純水６Kg、懸濁剤
としてリン酸三カルシウム120ｇおよび懸濁助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.18ｇ
を加えて水性媒体とした。

これに過酸化ベンゾイル19.2ｇを溶解したスチ
レン2.4Kgを添加し、自転による混合で懸濁させ
た後、ポリプロピレン粒子（三菱ノーブレンFX
−４）3.6Kgを加えた。系内を窒素置換したのち、
実施例１と同様の条件で含浸および重合工程を実
施した。

その後、系内を冷却し、反応器内に付属してい
る金網製の仕上りと排出管により過して水を除
き、内容物を酸洗いして懸濁剤を取り去り、水洗
した。生成物を反応器に入れたまま、附属してい
る減圧装置で長時間乾燥して、スチレン改質ポリ
プロピレン粒子６Kgを得た。

なお、スチレンおよびポリプロピレンの合計量
と水はほぼ等重量で用いた。

この例と実施例１とを比較して、自転型の反応
器を用いても、水性懸濁系では、後処理が煩雑
で、生産性が低かつた。

実施例 ３ 実施例１において、原料として、平均粒径約３
mmの芳香族ポリカーボネート粒子（帝人化成社製
「テイジンパンライトL1250」）10.8Kg、スチレン
1.2Kg、過酸化ベンゾイル３ｇとした以外は実施
例１と同様な条件で反応を行ない、スチレン改質
ポリカーボネート樹脂粒子12Kgを得た。この粒子
は、融着、塊状化などが見られなく、成形用とし
てただちに使用可能であつた。

実施例 ４ 実施例１において、ポリプロピレン粒子の代わ
りにそれと同量の平均粒径約３mmのポリエチレン
テレフタレート粒子（三菱化成社製「ポリエステ
ルチツプRP−Ｂ」）を用いる以外は実施例１と同
様にして、スチレン改質ポリエチレンテレフタレ
ート粒子12Kgを得た。得られた粒子は、融着や塊
状化が見られず良好なものであつた。

実施例 ５ 実施例１において、原料として、平均粒径約３
mmのポリアミド（ナイロン６−６）粒子（東レ社
製「Amilan CM3001N」）10.8Kg、スチレン1.2
Kg、過酸化ベンゾイル６ｇとした以外は実施例１
と同様にして、スチレン改質ポリアミド粒子12Kg
を得た。得られた粒子は、融着や塊状化が見られ
ず良好なものであつた。

実施例 ６ 実施例１において、ポリプロピレン粒子の代わ
りにそれと同量の平均粒径約３mmのポリブチレン
テレフタレート粒子を用いた以外は実施例１と同
様にして、スチレン改質ポリブチレンテレフタレ
ート粒子12Kgを得た。

得られた粒子は、融着や塊状化が見られず良好
なものであつた。

実施例 ７ 実施例２において、ビニル単量体を酢酸ビニル
とし、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの量を36
ｇとした以外は、実施例２と同様な条件で重合を
行ない、酢酸ビニル改質EVAを得た。ペレツト
は融着、塊状化がみられず、ただちに成形用樹脂
として使用可能な状態であつた。

このものの酢酸ビニル含量を、JIS−Ｋ−6730
−1973に準拠するケン化法により定量したとこ
ろ、全酢酸ビニル含量は43.1重量％であり、物質
収支とよく一致した。この酢酸ビニル含量からベ
ースEVAの酢酸ビニル含量を除くと、仕込みの
酢酸ビニル単量体の約95重量％が導入されている
ことがわかつた。

実施例 ８ 実施例１で用いたのと同じ自転型反応器内にポ
リプロピレン粒子（三菱ノーブレンMH−８）
8.0Kgを投入した。別にｔ−ブチルパーベンゾエ
ート160ｇを無水マレイン酸400ｇ及びキヤリヤ溶
剤としてのトルエン1680ｇに溶解し、これを先の
反応器内に投入し、系内を窒素置換したのち、反
応器内の温度を90℃に昇げ、この温度で自転によ
る混合を続けながら３時間放置して、パーオキサ
イドを含む無水マレイン酸トルエン溶液をポリプ
ロピレン粒子中に含浸させた。

次に、この反応器内温度を125℃に昇温し、こ
の温度で自転による混合を５時間維持し、重合を
完結した。反応後、反応器に付属した過及び減
圧装置を使用し、器内を減圧（約10Torr）にし
て生成物の乾燥を行ない、冷却後内容固形物を取
り出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子
8.4Kgを得た。このペレツトのMFRは6.0ｇ／10分
であつた。この生成物の無水マレイン酸含有量を
赤外スペクトルにより定量すると、約4.8重量％
とほぼ定量的に導入されていることがわかつた。

比較例 ６ 実施例８に対応する変性を押出機を使用して
（溶融グラフト法）実施した。すなわちポリプロ
ピレン（三菱ノーブレンTA−８）100重量部、
無水マレイン酸５重量部、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート２重量部を配合し、２分間混合撹拌
機で混合した後、40mm径でＬ／D25の押出機にて
210℃で溶融混練することにより無水マレイン酸
をグラフトした変性ポリプロピレンを製造しよう
としたが、生成物は熱劣化によるメルトフローイ
ンデツクスのはね上りが激しく、粒子化（ペレツ
ト化）することができなかつた。

実施例 ９ 実施例１と同様な方法でポリエチレン粒子（ユ
カロンHD JX−10）9.6KgとＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート400ｇ及びトルエン400
ｇ、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート20ｇを投入し、含浸温度90℃で３
時間、反応温度125℃で５時間維持し重合を完結
し、さらに乾燥して改質ポリエチレン粒子10Kgを
得た。ペレツトは融着、塊状化が全くみられず、
ただちに成形用樹脂として使用可能な状態であつ
た。このものの窒素含有量を測定すると2550ppm
であり、モノマー含有量は約４重量％と、ほぼ定
量的に導入されていることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の不存在下で、平均粒径１〜８mmの熱可塑
   性重合体粒子にビニル単量体および重合開始剤を
   その重合開始剤が実質的に分解しない温度にて含
   浸させ、その後昇温してビニル単量体の重合を完
   結させることによつて改質熱可塑性重合体粒子を
   製造する方法において、 (1) 重合前の系内での成分割合が、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜99.9重量部 (b) ビニル単量体：50〜0.1重量部 (c) 重合開始剤：ビニル単量体100重量部に対
   して0.05〜20重量部 であり、 (2) 含浸および重合工程を通して撹拌翼によらな
   い混合設備および加熱設備を備えた一つの装置
   で処理を行ない、かつ (3) 熱可塑性重合体粒子が全工程を通して実質的
   に溶解または溶融しない条件で行なうことを特
   徴とする改質熱可塑性重合体粒子の製造方法。 ２ ビニル単量体がスチレン系単量体であり、重
   合前の系内での成分割合が、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜90重量部 (b) スチレン系単量体：50〜10重量部 (c) 重合開始剤：スチレン系単量体100重量部に
   対して0.05〜20重量部 である第１項記載の方法。 ３ ビニル単量体がビニルエステルである第１項
   記載の方法。 ４ ビニル単量体が不飽和カルボン酸エステルで
   あり、重合前の系内での成分割合が、 (a) 熱可塑性重合体粒子：50〜90重量部 (b) 不飽和カルボン酸エステル：50〜10重量部 (c) 重合開始剤：不飽和カルボン酸エステル100
   重量部に対して0.05〜20重量部 である第１項記載の方法。