JPH02289478A - セラミツク、上薬、ガラスセラミツク、ガラス等をレーザーでマークづけする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック、上薬、ガラスセラミック、ガラス
等をレーザーでマークづけする方法ならびにこれによっ
て得られるマークづけされた材料に関する。

セラミック、上薬、ガラス等のマークづけすなわちマー
キングは、エツチング、カッティング、刻印、研削等の
公知常用のマーキングおよび装飾方法によっであるいは
ガラス着色料または上塗り着色料を施用することによっ
て実施可能である。

これらの方法では、マークづけされた材料の表面が変化
し、その結果、特にマーキングがエツチング、刻印、ま
たは切削によって実施された場合には、その材料が損傷
を受ける。ガラス着色料または上塗り着色料の施用は第
二工程として焼成を必要とする。これらの方法で得られ
るマークは必ずしもすべての点で満足すべきものではな
い。

他方、レーザー光線を使用してガラスにマークづけを行
なうことも公知である。この公知方法はマトリックス材
料を溶融または除去することに基づいており、マークづ
けされた材料の表面を変化させる。たとえば、東独特許
第２１５７７６号明細書にはレーザービームを照射して
ガラス上に色画像を形成する方法が提案されている。こ
の方法は着色料を含有するコーティングを有するガラス
にレーザー照射を行ない、レーザービームで軟化された
ガラス内に着色料を拡散させるものである。

さらに、米国特許第４７６９３１０号明細書から、照射
感応性添加物を含有するセラミック、上薬、ガラスセラ
ミック、ガラス等の材料の表面を損傷することなくそれ
らをマーキングする方法が公知である。この方法では、
エネルギー源はレーザービームであり、その波長は近紫
外領域および／または可視領域および／または赤外線領
域にあり、そして照射感応性添加物として無機顔料を使
用する。

さらに、***公開明細書第３５３９０４７号はエナメル
塗工物品にレーザー光線を利用して装飾、マーク、刻印
などを施す方法を開示している。この方法では、エナメ
ルコーティングに不透明化剤（乳白剤）たとえばチタン
、スズ、セリウムまたはアンチモンの酸化物が配合され
、これがレーザー光線によって光学的かつ局部的に分解
される。

この方法の欠点は、たとえば透明なエナメル塗工物品に
対するマーキングはできないことである。

なぜならば、エナメルコーティングに配合された不透明
化剤は非照射領域では光学的に変化せず、したがってそ
の物品の全体的外観に大きな影響を与えるからである。

しかも使用された不透明化剤は、エナメルの物理的特性
に悪影響をおよぼすおそれがある。

ここにセラミック材料、特にすでに焼結されたセラミッ
ク材料、上薬、ガラスセラミックおよびガラスに、その
表面を損傷させることなく、かつまた基質に特別の条件
を要することなくレーザーを使用してマークづけするこ
とができる方法が見出された。そして、この方法はレー
ザーマーキングのために透明金属酸化物を使用している
。

すなわち、本発明は、任意所望の形状のセラミック材料
、上薬、ガラスセラミック、ガラス等をレーザーでマー
クづけする方法に関し、その方法は、マークづけされる
べき材料に１００乃至１００００人の厚さの透明な二酸
化チタン層を付与し、つぎに該酸化物層をパルスレーザ
−で照射し、この際に、施されるべきマークの形状に従
って照射が該酸化物層に対して方向づけされ、かつ該透
明酸化物層によって十分に吸収される波長のレーザー光
線を使用し、しかして該酸化物層の変色を照射域に生じ
させることを特徴とする。

本発明の方法は、ガラスおよびガラスセラミックのマー
キングに特に好適である。ガラスおよびガラスセラミッ
クは当業者にとっては公知であり、そして、たとえばウ
ルマンの工業化学百科事典（旧１ｍａｎｎｓ　　Ｅｎｚ
ｕｋｏｐａｅｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版、Ｖｏｌ、１２．第３１
７−３６６頁に記載されている。

セラミック材料とは無機の非金属性の高融点の材料を意
味し、粘土セラミックおよび特殊セラミックスと呼ばれ
て通常文献に記載されているものをいう０例をあげれば
、結晶質またガラス質の形態の酸化物、たとえばアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩また
はアルミノホウ酸塩、さらには炭化物、窒化物、ケイ化
物のごとき非酸化物である。さらに詳細な例は前記のウ
ルマンの「工業化学百科事典Ｊ　、Ｖｏｌ、　１３．第
７１２−７１６頁に記載がある。

ここで、上薬とはセラミック材料に施される、ガラスに
非常に［（Ｕした組成を有するガラス質コーティングで
ある（上に引用した文献の第７２２−７２４頁参照）。

上薬の代表例としては、石英、粘土、アルカリ金属酸化
物、アルカリ土類金属酸化物、さらにはフラックスとし
ての低融点酸化物（たとえば、Ｎａ、Ｏ，ＫｚＯ，Ｃａ
ｂ、　ＴｌａＯなと）からなるものが示される。

用途に応じて、マーキングされる材料は無色、白色また
は適当な顔料で着色されていてもよく（灰黒色コーティ
ングは付加的に十分なコントラストを与える）、または
、かかる顔料（たとえばガラス着色料または着色上薬）
を含有している層を有していてもよい。

二酸化チタン層は通常非晶ｆ（アモルファス）であり、
好ましくは２００乃至５０００人の厚さ、特に好ましく
は１０００乃至３０００人の厚さを有する。

マーキングされる材料への酸化物層の付与は、それ自体
公知の方法で、たとえば真空蒸着によって実施すること
ができる。本発明による酸化物層の最も一般的な付与方
法は、セラミック材料を、たとえば高温で有機チタン化
合物で処理し、そしてその有機チタン化合物を熱分解に
よって分解してマーキングされる材料上に酸化物の層を
形成する方法である。熱分解の間の温度は、セラミック
材料すなわち基質はまったくまたは実質的に変化しない
が有機チタン化合物は分解するような温度に選択すべき
である。この方法の場合に有機チタン化合物を、たとえ
ば蒸気の形で高温の基質と接触させることもできるし、
または高温の基質にスプレーすることもできる。さらに
また、有機チタン化合物またはその溶液で基質を常温で
コーティングし、続いてこれを再焼結（ｒｅｆ　１ｒｅ
）することもできる。

適当な有機チタン化合物の代表例としては、チタンアセ
チルアセトナートたとえばジイソプロポキシ−ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタン（ＩＶ）あるいはテ
トラアルコキシチタン酸塩、あるいは、たとえば米国特
許第２８２４１１４号または３０５１５９３号に記載さ
れているような異なるテトラアルコキシチタン酸塩の混
合物があげられる。好ましいテトラアルコキシチタン酸
塩は、アルコキシ部分に２個乃至４個の炭素原子を含有
するものであり、最も好ましくはチタニウム、イソプロ
ピラードまたは米国特許第３０５１５９３号に開示され
ているチタン酸塩である。

このような酸化チタン層の付与（“ガラスのチタン化”
ともよばれている）のための方法のさらに詳細な情報は
、米国特許第３０５１５９３号明細書およびＴＩＬ社（
Ｔｉｔａｎｉｕａ＋　ｒｎｔｅｒｓ＋ｅｄｉａｔｅｓＬ
ｉｍｉｔｅｄ）の技術報告に見ることができる。

酸化物の薄層を形成するためのいま１つの方法として、
セラミックラスターの製造法（前記ウルマンの工業化学
百科事典の第４版、第１４巻、第１１頁参照）に準じた
方法がある。この方法では、有機チタン化合物（たとえ
ばイソプロピルチタン、または好ましくはジイソプロポ
キシ−ビス（２゜４−ペンタンジオナート）チタン（■
））を有機ペースト化剤に溶解する。使用される有機ペ
ースト化剤はスクリーン印刷によって付与されるガラス
着色剤のために使用されるものであり、実質的に樹脂と
樹脂油とからなるものである。次に、この溶液（必要な
場合には適当に稀釈して）をフィルムアプリケータによ
ってガラス板に展開塗布し、そしてこのあと焼付けする
。この時に有機ペースト化剤は完全に蒸発し、そしてチ
タン化合物は酸化物へ熱分解される。

セラミック材料の一部分のみ、好ましくはマーキングを
要する領域のみを酸化物層でコートするのが好ましい。

本発明方法に好適な無機材料をマーキングするためには
、その波長が紫外領域、好ましくは１９０乃至３６０ｎ
＊の範囲にあるレーザーを使用するのが好ましい、レー
ザー光線は施されるべき図形の形に従って、材料の表面
にほぼ垂直に指向またはその上に焦点を合わせて照射さ
れ、これにより照射された領域に変色が生じる。

パルス光線またはパルス照射を生じさせうるレーザーを
使用するのが適当である。

このようなレーザー源の例としてはつぎのちのが考慮さ
れる。固体パルスレーザ−たとえば周波数逓倍ルビーレ
ーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザ−、ブースターつきパ
ルスレーザ−たとエバパルスダイレーザーまたはラマン
シフター（Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔｅｒ）、さらにはパル
ス変ｍ（Ｑ−スイッチ、モード保持器）つき連続波レー
ザーたとえばＣＷをベースと、した倍周器つきＮｄ：Ｙ
ＡＧレーザーまたはＣＷイオンレーザ−（＾ｒ、　Ｋｒ
）　、ならびにパルス金属蒸気レーザー（周波数逓倍さ
れたもの）たとえば銅蒸気レーザーまたは全蒸気レーザ
ーあるいはまたパルスガスレーザーたとえばエキシマ（
ｅｘｃｉｓｅｒ）および窒素レーザーなど。

使用されるレーザー装置の形式により、数ジュールまで
のパルス容量、１０　”Ｗ／Ｃ−までの強度、ＩＱ−１
１秒から１０−秒までのパルス持続期間、および１０”
Ｈ２までの周波数が可能である。好ましくは、マイクロ
ジュールからジュールまでのオーダのパルス容量、キロ
ワラ）／ｃｔｆから　１００メガワツト／　ｃｄまでの
オーダの強度、マイクロ秒からピコ秒までのオーダのパ
ルス持続期間、およびヘルツから２５０メガヘルツまで
のオーダの周波数が使用される。

好ましくは、たとえば次表に記載したようなパルスレー
ザ−が使用される。特に好ましいレーザーはパルス化さ
れた、またはパルス変調され、周倍されたＮｄ　：　Ｙ
ＡＧレーザ−、または金属蒸気レーザーたとえば＾Ｕ−
または特にＣｕ−蒸気レーザー、またはエキシマレーザ
−である。

本発明の実施にあたっては、たとえばパルス容量が０．
０１乃至１ジユール／ｄ、最大出力約４０メガワツト、
パルス持続時間６乃至８ナノ秒、周波数２０Ｈ２のパル
ス化周倍ＵＶ−Ｎｄ　：　ＹＡＧレーザ−〔クオンタレ
イ（Ｑｕａｎｔａ　Ｒａｙ）　　Ｄ　ＣＲ−２Ａ；米国
カルフォルニア州、マウンテンビュー所在、スペクトラ
フィジークス（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）社製
品〕が使用できよう。

０．１　乃至０．５ジユール／ｄのパルス容量および５
乃至４０ナノ秒のパルス持続時間が好ましい。

周波数増倍銅蒸気レーザー（Ｐｌａｓｓ＋ａ　Ｋｉｎｅ
ｔｉｃｓ１５１）が使用される場合には、レーザー照射
は、たとえば３０ナノ秒のパルス持続時間そして６ＫＨ
ｚの周波数で実施される。

パルス容量やパルス持続時間などのパラメータを容易に
調節することができるレーザーを使用すれば、マーキン
グされる材料の要求に最も良く適合した照射を実施する
ことができる。

照射のために選択されるべき最適波長は、酸化物層が光
を最も強く吸収し、他方、マーキングされる基質がその
光を少なく吸収するような波長である。

本発明の方法を実施する場合、レーザーマーキングのた
めに３つの異なる方法が適している。すなわち、マクス
法、リニアーマーキング法、ドツトマトリックス法であ
る。このうち、後の２つの方法（ダイナミックフォーカ
シング法とよばれる）においては、レーザーとレーザー
マーキング装置とを組合わせ、無機材料に任意の、たと
えばコンピュータプログラム化された数字、文字、特殊
図形、装飾パターン、マークなどがレーザー光線が当っ
た点にマークされるようにするのが好ましい。

容量および周波数についてのレーザーシステムの選択は
、基本的には採用されたマーキング法に依存する。マス
ク法で照射が実施される場合には、高容量かつ低周波数
の、たとえば固体パルスレーザ−およびエキシマレーザ
−が好ましい。ダイナミックフォーカシング法でマーキ
ングを実施する場合には中乃至低容量かつ高周波数の金
属蒸気パルスレーザ−またはパルス変調付き連続波レー
ザ−の使用が好ましい。ビーム偏向は、たとえば音響−
光学的方法、ホログラフィ−釣力法で、あるいはガルバ
ノミラ−またはポリゴンスキャナーを使用して実施する
ことができる。ダイナミックフォーカシング法を使用す
ると、マークが電子的に形成されるので極めてフレキシ
ブルなマーキングが可能となる。

本発明の方法によって非常に広範なマーキングが実施可
能である。たとえば次のようなものをマーキングするこ
とができる。： ビデオデイスプレィ装置を介してテキストを入力するこ
とによる数記号の可変テキストプログラム；標準記号ま
たはモノグラム、イニシャル、銘文、ロゴまたは頻繁に
繰り返されるデータなどの如き特殊記号のテキストプロ
グラム：連続した品番号、計測可能な変量の入力；記憶
保存されたプログラムの入力、さらにはまたグラス、壺
、タイル、花瓶などのガラス製品およびセラミック製品
に対する線形マークまたは装飾パターンのマーキングな
ど。

本発明の方法は、非常に広範な種類の工業製品や工芸品
たとえば陶磁器、ガラス、ガラスセラミック、上薬など
の製品のマーキングのために使用することができる。特
にデリケートでこわれ易い物体に、注意深くかつ非接触
的にマーキングすることができる。

用途の代表例を示せば、ソリッドステート回路のセラミ
ック基盤およびケーシングのマーキング、セラミック印
刷回路板（厚層、ＦｉＪＪｔ！および多層印刷回路板）
のマーキング、電子部品たとえば絶縁体、エンジン構造
体に使用されるセラミック部品のごとき機械的な応力を
受ける高温部品などのマーキング、金属切削加工の加工
片のマーキング、さらには電球のマーキングなどである
。本発明の方法は、得意先特定電子部品や少数生産製品
などにマークづけする場合のように基質に頻繁に変わる
マーキングをするためおよび連続通し番号を付けるため
に特に好適である。

本発明の方法によれば、消されないマーク、すなわち摩
擦や引っ掻きに耐えるマークを直接的かつ迅速にマーキ
ングすることが可能である。本発明の方法によって得ら
れるマークは耐食性、耐溶剤性、寸法安定であり、変形
がなく、しかも耐光性、耐熱性かつ耐候性を有し、そし
て輪郭明確かつコントラスト良好で容易に読取ることが
できる。

しかも、マーキングされた材料の機械的、物理的、化学
的特性たとえば機械的強度や耐薬品性が損なわれること
が実質的に皆無である。

本発明の方法は、可視マークのみならずミクロの範囲で
マークまたはデジタルコード化された情報をもマーキン
グすることができる。後者のようなマークの場合、マー
クの読取りは市場で入手可能なマイクロリーダー、たと
えばレーザー装置を使用して実施することができる。こ
のような読取り装置は当業者にとって公知である。

本発明の方法においては、被加工材料がレーザー光線の
照射を受けた時に照射領域に明確なコントラストの灰色
または黒色への色変化が生じる。

本発明の驚くべき特徴は、１２００℃までのきわめて高
い焼成温度に安定でありしかも良好な耐光性であること
が公知である二酸化チタンが使用されることである。こ
の二酸化チタンが強い照射線の照射を受けて変色（透明
な酸化物コーティングの暗変色）するのである。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例中の部は、特に別途記載のない限り重量部である
。

１施■土二工 ａ）　試料■作成 ７．５（長さ）×５（間さ”）　Ｘ　Ｏ，１（幅）ｃｍ
の寸法のガラス板（窓ガラス）を約５００°Ｃまで加熱
し、熱時にイソプロピルチタンの１０％溶液をスプレー
塗布し、そして約５００°Ｃまで再度加熱した。

ｂ）　　　ｔ＋ｏ　　　の　　　の′ ＴｉＯ□層の厚さをＸ線蛍光で測定した。この測定はμ
ｇ／ｃｄの単位で表面濃度を測定し、そして未塗布ガラ
スに存在しているＴｉ分（約３μｓ／ｃｄ）を差し引く
ことによって１行なわれた。層の厚さを決定するため、
ＴｉＯ□密度は４ｇ／ｃｄと想定した。

Ｃ）　マーキング エキシマレーザ−（ＸｅＣｌ　）を使用し、波長３０８
ｎａ、パルス容量１３０ｓＪでマスク法マーキングを実
施した。１２０鴎の距離で水晶レンズ（焦点距ＩＩｉｌ
ｌｏｏｍ）を通して（複写比３；１に相当）、所定のマ
スク（高さＩｏｎ、長さ７ｍの“Ｋ″の文字）の画像を
マーキングした。１デジツトにつきル−ザーパルスの照
射をした。結果は下表の通りであった。

実ｆｆｉ二ｌ ａ）　試↑Ｒ月１戊 ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタンジオネート
）チタン（ＩＶ）をイソプロパツールに溶解した７５％
溶液（ＴｉＯｔ含量１６．５％；密度１ｇ／ｄ）の特定
量Ｘを、イソプロパツールの２ｇとガラス着色料用ペー
スト化剤〔実質的にパイン油８０％と■　アバリン（八
ｂａｌｙｎ）　　（ロジン）１８％とからなるスクリー
ン印刷油Ｎａ１７５；米国、ワシントン、ドラケンフェ
ルト・カラー（ＤＲＡＫＥＮＦＥＬＤＣＯＬＯＲＳ　）
社製品）８ｇとの混合物の１蔵に混合した。こめ混合物
をフィルムアプリケーターを使用してガラス板に塗布し
た（層厚１００μｍ）。得られたフィルムを１０分間空
気にさらし、そして循環式空気乾燥器に入れて１３０°
Ｃの温度で１０分間乾燥した。つぎに、このガラス板を
６２０°Ｃまで予熱されている炉内でこの温度で１分間
焼結した。このあと閉鎖炉内でゆったりと冷却した。

きわめて均質な層が得られた。

層の厚さは前記のチタン化合物の量とガラス板に付与さ
れた層の厚さとから容易に計算することができる。液体
の密度はおよそＩｇ／ｃ−と仮定でき、二酸化チタンの
密度は４ｇ／ｃ−と仮定された。

ｂ）　マーキング エキシマレーザ−による パルス（約２０ナノ秒）ＥＭＧエキシマレーザ−〔ドイ
ツ、ゲッチンゲン市、ラムダ、フィジーク社（Ｌａｍｂ
ｄａ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｇｓ＋ｂＨ）製品〕を波長３０８
ｎｗ、パルス容１１５０＋Ｊで駆動した。レーザー光線
を２つの異なる文字（“Ｋ”と“Ｅ”、高さ１０腫）を
有する金属マスクと水晶レンズ（焦点距離２００ｍ）と
を介してガラス板の塗布面に焦点を合せた（複写比２．
５：１）。ｌデジット／文字につきル−ザーパルスの照
射をした０寸法縮小された、耐摩擦性のすぐれた灰色文
字が形成された。

Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる パルス（約７乃至１０ナノ秒）Ｎｄ　：ＹＡＧレ−ｆ−
（米国、マウンテンビュー市、スピクトラ・フイジーク
ス（Ｓｐｅｃｔｒａ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）社のクオンタ・
レイ（Ｑｕａｎｔａ　Ｒａｙ）　Ｄ　ＣＲ−２）　）の
出力を調波発生器と調波分離器とによって３５５ｒ＋＋
＋に変換し、そして水晶レンズ（焦点距！２００ｍ）を
介してガラス板の塗布面に焦点を合せた（レンズからの
距離＝１８５閣）、フラッシュランプの出力を５０ジユ
ール（発振器部分だけスイッチをオン）に調節すること
によって暗灰色の点が生じ、この点からベク゛トルマー
キングで常用されている方法でガラス板を移動させるか
またはレーザービームを偏向させることによって任意所
望のマークを形成することができた。マーキングされた
領域において灰色または黒色への変色が起こり、その濃
度は層厚の増加と共に増大した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所望形状のセラミック材料、上薬、ガラスセラミッ
   ク、ガラス等をレーザーでマークづけする方法において
   、マークづけされるべき材料に１００乃至１００００Å
   の厚さの透明な二酸化チタン層を付与し、つぎに該酸化
   物層をパルスレーザーで照射し、この際に、施されるべ
   きマークの形状に従って照射が該酸化物層に対して方向
   づけされ、かつ該酸化物層によって十分に吸収される波
   長のレーザー光線を使用し、しかして該酸化物層の変色
   を照射域に生じさせることを特徴とする方法。 ２、ガラスおよびガラスセラミックにマークづけする請
   求項１記載の方法。 ３、該酸化物層が２００乃至５０００Åの厚さを有して
   いる請求項１記載の方法。 ４、セラミック材料を有機チタン化合物で処理すること
   によって該酸化物層が付与される請求項１記載の方法。 ５、該有機チタン化合物がテトラアルコキシチタン酸塩
   またはチタンアセチルアセトン塩である請求項５記載の
   方法。 ６、各アルキル部分に２個乃至４個の炭素原子を有する
   テトラアルコキシチタン酸塩を使用する請求項５記載の
   方法。 ７、イソプロピルチタンを使用する請求項６記載の方法
   。 ８、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタンジオナ
   ート）チタン（IV）を使用する請求項５記載の方法。 ９、波長が紫外領域にあるレーザーを使用する請求項１
   記載の方法。 １０、波長が１９０乃至３６０ｎｍの領域にある請求項
   ９記載の方法。 １１、パルス化されたまたはパルス変調された周波数逓
   倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーまたは金属蒸気レーザーまたは
   エキシマレーザーを使用する請求項１記載の方法。 １２、照射を０．１乃至０．５ジュール／ｃｍ＾２のパ
   ルス容量かつ５乃至４０ナノ秒のパルス持続時間で実施
   する請求項１記載の方法。 １３、請求項１記載のセラミック材料、上薬、ガラスセ
   ラミック、ガラス等をレーザーでマークづけのために透
   明な二酸化チタン層を使用する方法。