JPH02286687A - アルキルハロゲノシランの製造法 - Google Patents

アルキルハロゲノシランの製造法

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JPH02286687A
JPH02286687A JP2077136A JP7713690A JPH02286687A JP H02286687 A JPH02286687 A JP H02286687A JP 2077136 A JP2077136 A JP 2077136A JP 7713690 A JP7713690 A JP 7713690A JP H02286687 A JPH02286687 A JP H02286687A
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅触媒および促進剤を存在させてハロゲン化ア
ルキルを反応させることによりアルキルハロゲノシラン
を製造する方法に関する。特に本発明は塩化メチルの気
流に促進剤としてガス状の燐化合物を混合することによ
りメチルクロロシランを製造する方法に関する。
メチルクロロシランを製造する基本的な方法は、触媒と
して銅を存在させ粉砕した珪素を塩化メチルと直接反応
させる方法である。この反応は当業界の専門家には「ロ
チヨウ（Ｒｏｃｈｏｗ）合成法」とじて知られており、
米国特許箱２３８０９９５号に記載されている。
この方法によりジメチルジクロロシランを主成分とする
メチルクロロシラン混合物が得られる。
メチルトリクロロシランの外に、他のメチルクロロシラ
ン、例えばトリメチルクロロシラン、テトラメチルシラ
ン、メチルショートジクロロシランおよび高沸点のメチ
ルクロロジシランも生じる。
上記合成法の発見以来、この合成を実施する方法を改善
しジメチルジクロロシランの含量を増加させる点に関し
、即ちこの合成法をジメチルジクロロシランの生成に対
しできるだけ選択的に行う点について多数の研究がなさ
れてきた。
ジメチルジクロロシランの選択性を増加させるには、特
に原料の純度を増加させ、促進剤をコントロールして使
用する。若干の最近の研究はまさに促進剤の使用に集中
している。これについては例えば下記の文献に記載され
ている。ドイツ特許公告明細書箱３４２５４２４号、ヨ
ーロッパ特許第１３８６７８鐙、同第１３８６７９号、
ドイツ特許公告明細書第３５０２０８５号、ヨーロッパ
特許箱１９１５０２号、同第１９４２１４号、同第１９
５７２８号および同第２２３４４７号。
同様に本発明の目的もジメチルジクロロシランに関しで
きるだけ選択的に該合成を実施することである。この目
安としてメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロシ
ランの比（Ｔ／Ｄ）がしばしば文献に挙げられている。
しかし本発明の目的はさらにトリメチルモノクロロシラ
ンの含量、特に高沸点のメチルクロロジシラン（７０°
Ｏ＜沸点＜１６５°Ｃ）の含量を減少させることである
。
本発明はガス状のまたは容易に揮発する燐化合物を存在
させて反応を行うことを特徴とする触媒および促進剤の
存在下において珪素をハロゲン化アルキルと反応させる
ことによりアルキルハロゲノシランを製造する方法に関
する。
珪素／銅合金のドーピング元素として燐を使用する方法
は既にドイツ特許箱１１６５０２６号に記載されている
。しかしこの場合燐は１０００°Ｃ以上においてＳｉ／
Ｃｕ合金に加えられるが、これは非常にエネルギーのか
かる方法である。また珪素源としてフェロシリコンが使
用されているが、この方法は今日ではもはや現状の工程
に対応していない。結論として塩化メチルと反応させる
前に燐はドーピング元素として固体の７エロシリコンま
たは珪化鋼に加えなければならないと言うべきである。
同様の方法はロシア特許願第７５４８５９号に記載され
ており、この場合も燐は銅および珪素と共に焼結工程に
かけられる。
ヨーロッパ特許箱２２３４４７号においては、錫または
錫化合物、銅または銅化合物を促進剤と組み合わせて存
在させ冶金的に製造された珪素とノ＼ロゲン化アルキル
とからアルキルハロゲノシランを製造する方法が記載さ
れている。促進剤は元素状の燐、金属の燐化合物、また
は直接合成の条件下において金属の燐化物を生成し得る
化合物でなければならない。
合成条件下において、即ち珪素、銅、錫および例えば塩
化メチルの存在下で２５０〜３５０°Ｃにおいて金属の
燐化物を生じる化合物は、ヨーロッパ特許第２２３４４
７号１３頁によれば燐化物を含む合金であり、これは合
金をつくる際に合金を構成する金属から生じる。例とし
て１５または７％のＰを含む銅／燐合金が挙げられてい
る。
上記すべての場合において燐は固体としてまたは元素と
して結合した形で使用される。
ヨーロッパ特許箱２７２８６０号および同第２７３６３
５号は同じと考えられるが、両方の場合とも燐は痕跡元
素として使用され、珪素の中に含まれている。
両方とも珪素を製造する際の特殊な冶金的なドーピング
法である。
本発明において、ガス状または容易に揮発する燐化合物
、例えば三塩化燐、水素比隣、亜燐酸トリメチル、また
は亜燐酸ジメチルでさえも、アルキルハロゲノシランの
直接合成過程に積極的な影響を及ぼすことは驚くべきこ
とである。従来このような反応が文献に記載されたこと
はなかった。
塩化メチル気流中に取り扱いの容易な揮発性の燐化合物
を混合できれば、固体として結合した少量の燐を触媒活
性をもった表面と接触させるために特殊な冶金的前処理
工程または固体の緊密な混合を必要としたすべての従来
法に比べ、特に利点が得られる。
本発明に使用する揮発性の燐化合物は、ヨーロッパ特許
箱２２３４４７号１３頁に記載されているような、固体
の中に予めつくられた金属燐化合物をアルキルハロゲノ
シランの直接合成の条件下において遊離させる処理を含
んでいない。従って本発明方法はメチルクロロシランの
直接合成において燐が促進剤として活性となる従来公知
のすべての方法と異なっている。
本発明の好適な具体化例においては、メチルクロロシラ
ン合成の場合、メチルトリクロロシラン対ジメチルジク
ロロシランの比に関し選択性が増加するばかりでなく、
得られるトリメチルモノクロロシランの量が約５０％減
少し、７０°Ｃより高＜１６５°Ｃより低い沸点範囲を
もつ高沸点メチルクロロジシランの生成量が減少する。
本発明の好適な具体化例においては、ハロゲン化アルキ
ルを接触固体の上方に連続的に流しながら、これに燐化
合物の所望の量を短い間隔で不連続的に、或いは連続的
に加える。その使用量は不連続的に操作される実験（例
えば実験室での実験）に用いられる接触固体の量に依存
し、また連続的に行われる方法においては通常反応器に
追加される新しい接触固体の量に依存する。同じガス状
の燐化合物を用いる場合には、その最適の分布は気相を
通じて行われる。燐化合物の使用量は上記新しい接触固
体の量に関し５０〜２０００ｐｐｍであり、５０〜５０
０ｐｐｍが好適である。他方この量はまた使用する特定
の燐化合物の燐含有量にも依存している。
勿論揮発性の燐化合物を使用することは、他の促進剤、
例えば亜鉛または亜鉛化合物、または同様にアルミニウ
ムまたはアルミニウム化合物、およびまた錫化合物を使
用しないことを意味するものではない。
好適に使用される揮発性燐化合物は三項比隣である。本
発明は該直接合成法の特定の工程技術に限定されるもの
ではなく、従って不連続的または連続的に反応を行うこ
とができ、また流動ベツド、撹拌ベツドまたは固定ベツ
ドで行うことができる。
下記実施例により本発明を詳細に例示するが、これらの
実施例は本発明を限定するものではない（％データは重
量％を表す）。
実施例１ 下記のすべての実験は螺旋状の撹拌機を取り付けた内径
３０ｍｍのガラス製の撹拌ベツド反応器で行った。これ
らの実験においてすべて同じ粒径分布７１〜１６０μｍ
の珪素を同じ量使用した。
塩化メチルを圧力２バールにおいて、ガラスのフリッツ
を通し底部から接触固体の中に通した。
塩化メチルの量を一定に保ち、すべての場合２ノ（−ル
において約１．８１２／時であった。加熱を始め、反応
を開始した後、３００°Ｃにおいて実験の定常状態を確
立し、単位時間に生じる粗製シラン混合物の量を上記条
件下で決定した。下記の値は常に、２バール、塩化メチ
ル１．８ｆｆ／時、３００°Ｃという一定に保った条件
の枠内で行われた個々の測定値の平均値である。
接触固体はそれぞれの場合４０ｇの珪素、３．２ｇの銅
触媒および帆０５ｇのＺｎＯから成り、使用前に均一化
した。すべての場合に同じ触媒を用いた。
表 １　　　５．１　　２．２　　　０．０５０　　　６．
４２　　　３．３　　０．９８　　０．０４６　　　４
．２３　　　４．８　　０．７３　　０．０４３　　　
２．９４　　　３．９　　１．１５　　０．０４７　　
　１．７４　　　４．７　　１．００　　０．０３８　
　　４．３Ｐ化合物なし ｌＯμＱ／ｈ（ＭｅＯ）　５Ｐ １０μＱ／ｈ　Ｐ（Ｊｓ １０１ＺＱ／ｈ（ＭｅＯ）ｚＰ（０）Ｈ１０ｕａ／ｈ　
ＰＨ３ モノ：　トリメチルモノクロロシラン。
Ｔ／Ｄ　：　メチルトリクロロシラン／ジメチルジクロ
ロシランの比 ＊）単量体のシランに関し。
零＊）全粗製シラン混合物に関し。
実施例２ 実施例１と同じ装置を用い同じ条件で実験を行っＩこ。
促進剤として１．５重量％のＺｎＯおよび帆１重量％＝
８− の５ｎ（ＳｎＯ２として使用）を銅触媒に加えた。
表 ６　　　６．２　　２．５３　　０．０５９　　　４．
１７　　　５．４　　１，１０　　０．０４７　　　２
．０８　　　４．５　　１，０５　　０．０４４　　　
３．３９　　　４．５　　１．２０　　０．０５０　　
　１．８１０　　　４．２　　１．３　　　０．０２９
　　　１．７Ｐ化合物なし １０μ（２／ｈ（ＭｅＯ）ａＰ １０μｍ２／ｈ　ＰＣＱ。
１０ｕ（２／ｈ（ＭｅＯ）ｚＰ（０）Ｈ２５μＱ　ＰＣ
Ｑｓ反応開始時 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１、触媒および促進剤を存在させ珪素をハロゲン化アル
キルと反応させることによりアルキルノーロゲノシラン
を製造する方法において、ガス状または容易に揮発する
燐化合物の存在下において反応を行う改良方法。
２、珪素と反応させる前に該ガス状または容易に揮発す
る燐化合物をハロゲン化アルキルと混合する上記第１項
記載の方法。
３、ハロゲン化アルキルが塩化メチルである上記第１項
記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、触媒および促進剤を存在させ珪素をハロゲン化アル
    キルと反応させることによりアルキルハロゲノシランを
    製造する方法において、ガス状または容易に揮発する燐
    化合物の存在下において反応を行うことを特徴とする改
    良方法。
JP2077136A 1989-04-03 1990-03-28 アルキルハロゲノシランの製造法 Expired - Lifetime JP2744106B2 (ja)

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