JPH03148287A - ジメチルジクロロシランとメチルジクロロシランの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノハロシラン類の調製に関する。もっ
と詳しく言うと、本発明は、当該技術分野において「直
接法」と称される方法を使用して、他の望ましいオルガ
ノクロロシラン類の収率、詳しく言えばモノオルガノジ
クロロシラン及び対応するジオルガノジハロシラン類を
一緒にした収率に不利な影響を及ぼすことなしに、ある
いは実質的な量の望ましくない無機ハロシラン類及びオ
ルガノトリハロシラン類を生成させることなしに、モノ
オルガノジクロロシラン類の収率を上昇させるための方
法に関する。

本発明は、従来技術において報告された量よりも少ない
量の塩化水素をケイ素金属と反応してメチルハロシラン
類を生成する塩化メチルのうちの少なくとも一部分と混
合すると、ＭｅＨＳｉＣ１，の収率がＭｅｚＳｉＣ４２
ｚとＭｅＨＳｉＣ１ｚとを一緒にした収率を実質的に低
下させることなしに、あるいは有意の量の望ましくない
メチルトリクロロシラン又は無機クロロシラン類５ｉＣ
１，４及び／もしくはＨＳｉＣｊ！３を生成することな
しに上昇する、という発見に基づく。好ましい態様によ
れば、塩化水素は塩化メチル添加の前半の間にのみ存在
する。

本発明は、２５０”Ｃから約３５０°Ｃまでの温度で金
属ケイ素と適当な触媒とを含んでなる反応集合物（ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　ｍａｓｓ）の入っている反応器へ塩化メ
チルを加えてメチルクロロシラン類を調製する間に生成
されるメチルジクロロシランの収率を上昇させるための
改良方法を提供する。改良点には、ジメチルジクロロシ
ランとメチルジクロロシランとを一緒にした収率を実質
的に低下させることなく、あるいは有意の量のメチルト
リクロロシラン又はトリクロロシランとテトラクロロシ
ランのうちの少なくとも一方から選ばれた無機クロロシ
ランを生成することなしに、少なくとも最初の分の塩化
メチルをメチルジクロロシランの収率を上昇させるのに
十分なだけの量の塩化水素と均質混合することが含まれ
る。

有意の量の無機のクロロシラン類を生成することなくメ
チルジクロロシランの収率を上昇させる塩化メチル反応
物中の塩化水素の濃度は、塩化メチルと金属ケイ素とが
反応する条件に少なくともある程度までは依存する。こ
れらの条件には、触媒や、反応促進剤の存在や、温度や
、反応物の純度や、反応器の型式が含められるけれども
、条件はこれらには限定されない。

塩化水素の最適濃度は、本発明の知識を有するオルガノ
ハロシランの調製に関する技術分野の当業者が最小限の
実験で決めることができる。

具体的に言えば、この明細書の一部を構成する下記の例
に記載された好ましいひと組の反応条件を使用して、発
明者らは、メチルジクロロシランの収率は塩化メチルと
一緒に持ち込まれた塩化水ましくないＨ５ｉＣｌ　３と
テトラクロロシランとを一緒にした濃度は、塩化水素に
ついてのこの濃度範囲内では有意の濃度にならない、す
なわち全反応生成物の約２重量％を超えない、というこ
とを発見した。そのほか、ＭｅＳｉＣｌ　３つまりもう
一つの望ましくない生成物の濃度は約１％のＦＩＣＩ！
、濃度で有意に上昇する。無機クロロシラン類の存在す
ることに関連する、生成物の精製につきまとう困難及び
そのほかの問題ゆえに、これらの無機クロロシランの総
量は約１重量％未満に維持する方が好ましい。これは、
通常は、塩化メチルを基準にして約ｏ、ｏｔｉ量％から
約５重量％までのＨＣｆを使って達成することができる
。この範囲は、反応条件と反応器の容量とによって変わ
る。下記の例に記載された特定の実験室規模の流動床反
応器については、塩化水素濃度についての上限は典型的
に約１重量％である。

発明者らは、この明細書の以下の部分において説明され
る反応条件下に、反応器へ投入された塩化水素の量が塩
化メチルを基準にして０．０１重量％から約１重量％ま
でである場合には、（１）無機ハロシラン類の濃度を痕
跡量にあるいはそれ未満に維持することができ、（２）
生成物中のメチルジクロロシランの濃度が実質的に上昇
し、（３）反応生成物中のジメチルジクロロシランとメ
チルジクロロシランとを一緒にした濃度は少なくとも９
０重量％であり、そして（４）望ましくないメチルトリ
クロロシランの濃度は典型的に５％未満である、という
ことを発見した。従って、塩化水素についてのこの濃度
範囲が本発明の方法の好ましい態様に相当する。

本発明の方法をバッチ式又は半バッチ式で実施する場合
、最初の塩化メチルを添加する間はより多くの塩化水素
を存在させること、そして塩化メチルの終りの分を添加
する間は塩化水素を減らし又はなくすことが望ましいこ
とを、発明者らは見いだした。特に好ましい態様によれ
ば、塩化水素は、塩化メチルのうちの初めの５０重量％
から約９０重量％までが反応器へ加えられる間にのみ存
在する。

塩化水素についての最適濃度範囲は、本発明の方法を実
施する際に使用される装置の型式及び反応の条件に少な
くとも幾分かは依存する。直接法を実施するのに適した
装置には、固定床反応器、撹拌法反応器及び流動床反応
器が含められる。これらの反応器はいずれも、連続式又
はバッチ式で運転することができる。

１９６４年５月１２日発行のドットリン（Ｄｏｔｓｏｎ
）の米国特許第３１３３１０９号明細書に記載された反
応器あるいはマース（Ｍａａｓ）らにより米国特許第４
２１８３８７号明細書に記載された反応器を利用するこ
とは、本発明の範囲内である。

流動化される物質の粒度は、直接法の場合に典型的に使
用される範囲内にあるべきである。ドットリンは米国特
許第３１３３１０９号明細書において、２０〜２００ミ
クロンの粒度範囲を開示する。反応器の容量に応じて、
本発明の方法の場合には１〜２００ミクロンの範囲が採
用される。

直接法のために使用される温度範囲は、典型的には２５
０°Ｃから約３５０’Ｃまでである。所望のメチルクロ
ロシラン類の収率を最適化するためには、２６０°Ｃか
ら約３３０’Ｃまでの範囲内の温度が好ましい。

アルキルハロシラン類を調製するための直接法に関係す
る技術分野では、直接法で使用するのに適した様々な触
媒及び促進剤が開示されている。

ワード（Ｗａｒｄ）らの米国特許第４５００７２４号明
細書は、銅及び酸化銅、スズ又はスズ含有化合物並びに
亜鉛又は亜鉛含有化合物を含んでなるオルガノハロシラ
ン類の製造のための触媒を開示する。バーム（Ｒａｉｍ
）らは１９８６年７月２２日発行の米国特許第４６０２
１０１号明細書において、アルキルハロシラン類の製造
プロセスを制御するための方法を開示し、この方法は、
スズ又はスズ化合物及び銅又は銅化合物の存在下で、促
進剤としてリン又はリン含有化合物を存在させて、ハロ
ゲン化アルキルを冶金グレードのケイ素と２５０〜３５
０°Ｃの温度で接触させることを包含する。

そのほかの適当な触媒及び促進剤としては、カルシウム
、バリウム、チタン、ジルコニウム、カドミウム、鉛、
ビスマス、ヒ素、ニッケル、アンチモン、銀、黄銅、コ
バルト、鉄、炭素及びアルミニウムが含められるが、こ
れらに限定されるものではない、これらの促進剤のいず
れも、元素の形態で使用することができ、あるいは、当
該元素を含有し且つ直接法の反応条件下でその元素を遊
離することのできる化合物として使用することができる
。

好ましい触媒／促進剤組成物には次に掲げるものが含め
られるが、これらに限定されるものではない。

１、（ａ）ｗ４又は銅化合物及び（ｂ）亜鉛又は亜鉛化
合物 ２、（ａ）銅又は銅化合物、（ｂ）亜鉛又は亜鉛化合物
、及び（Ｃ）スズ又はスズ化合物３、（ａ）銅又は銅化
合物、（ｂ）スズ又はスズ化合物、及び（Ｃ）任意的に
ヒ素又はヒ素化合物４、（ａ）混合物、合金又は化合物
の形態をした銅、（ｂ）スズ、スズ化合物、亜鉛及び亜
鉛化合物からなる群より選択された少なくとも一つのも
の、並びに（Ｃ）リン、リン化合物、リン含有合金及び
金属リン化物のうちの少なくとも一つ５、（ａ）銅又は
銅化合物、（ｂ）スズ又はスズ化合物、（Ｃ）ヒ素又は
ヒ素化合物、及び（ｄ）リン又はリン化合物 ６、（ａ）ケイ素を混ぜて合金化された鉄又はケイ素を
混ぜて合金化されたアルくニウムと鉄の混合物、（ｂ）
！１又は少なくとも１種の銅化合物、任意的に、（Ｃ）
スズ及びスズ化合物、（ｄ）元素、少なくとも１種の金
属リン化物、又はリン含有合金の形態のリン、並びに（
ｅ）亜鉛又は亜鉛化合物、のうちの少なくとも一つ ？、（ａ）黄銅として存在している銅及び亜鉛の上記の
金属−リン合金又はリン化物の金属部分は、好ましくは
アルミニウム、カルシウム、銅又は亜鉛である。

これらの触媒及び促進剤は、典型的には数ｐｐｍ程度の
量で使用される。前述の触媒のうちの一部のものは、初
めのケイ素を基準にして１０重量％までの量で使用され
ている。

最良の結果を得るためには、ケイ素の純度は９５％以上
１００％未満であるべきである。冶金グレード（ｍｅｔ
ａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　ｇｒａｄｅ）のケイ素が好まし
い。

最適な結果を得るためには、ケイ素は粒状形態である。

以下に掲げる例は、反応物、触媒、促進剤の種類及び濃
度、プロセス条件並びに装置に関して本発明の好ましい
態様を説明するものであって、特許請求の範囲の記載で
もって定義される本発明を限定するものと解釈すべきで
はない。特に指示がない限りは、これらの例中の部数及
び百分率は全て重量によるものであり、ｐｐｍで表され
た量は全て、ケイ素と一緒に反応器へ初めに投入された
前部の物質の重量を基準とする。

ケイ素と塩化メチルとの反応は、ドットリンの米国特許
第３１３３１０９号明細書に記載された型式の流動床反
応器で行わせた。砂浴の温度は３１５°Ｃ１そして反応
時間に相当する各加熱期間は４４時間であった。

アルミニウム（０，２２％）、カルシウム（０，０４６
％）及び鉄（０，３４％）を含有している冶金グレード
のケイ素（米国オハイオ州ベバリー（Ｂｅｖｅｒｌｙ）
のＧｌｏｂｅ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ、　Ｉｎｃ
、）を使用した。使用した塩化水素は、最低純度９９．
９９９％であって、米国オハイオ州デイトン（Ｄａｙｔ
ｏｎ）のＭａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａ５Ｐｒｏｄｕｃｔｓよ
り入手した。塩化メチル及び塩化水素は、較正された流
量計を使って個別に測定された。

塩化水素を使用する時には、これら二つのガスの流れを
一緒にしそしてスタティックミキサーを通過させて、反
応器へ導入される前の適切な混合を保証した。

反応集合物として使用する物質は、次に述べる収骨を適
当な容器内で均質になるまで混合して調製された。その
取分とはすなわち、ケイ素が１００部、塩化第一銅が６
６４８部、黄銅（銅及び亜鉛の重量比１／１の合金）が
６００ｐｐｍ、スズが３０ｐｐｍ　、そしてリンを１３
．５重量％含有している銅−リン合金が２０００ｐｐｍ
であった。結果として得られたこれらの収骨の混合物を
２〜３分間激しく振盪して混ぜ合わせた。次いでこの混
合物を反応器に入れ、続いて反応器を密閉しそして３１
５°Ｃの砂浴に入れた。

この時点で、窒素の流れに反応器を通り抜けさせた。砂
浴は連続的に流動化させて、反応器内の一定温度を維持
した。

反応器の温度が約３１５°Ｃに達したならば、流動化媒
体としての窒素をガス状塩化メチルの流れと取替えた。

塩化メチルの流れを４４時間継続した。

塩化水素を加える時には、それを塩化メチル添加の全期
間を通して塩化メチルと混ぜ合わせ、又は初めの２８時
間の間だけ塩化メチルと混ぜ合わせてその時点で塩化水
素の添加を停止した。

反応器から出てくる生成物を、ドライアイス及びイソプ
ロパツールの浴に漬けた予め秤量されたコールドトラッ
プで凝縮させて集めた。次に、管内に集められた液体を
ドライアイス／イソプロパツールで冷却された壜へ移し
、それから予め冷却されたシリンジを使ってガスクロマ
トグラフの試料室へ注入した。このガスクロマトグラフ
は、反応生成物の種類及び濃度を調べるために使用した
。

例−」−一（対照例） この例は、塩化水素の不存在下に得られた生成物の配分
の典型となるものである。

塩化水素を添加せずに行った２回の実験で得られた生成
物の配分を測定し、これらの結果を平均した。ここに報
告され且つ第１表に要約して示される平均された値は、
次のとおりであった。

ＭｅｚＳｉＣｌ　ｚ　　　　　　９２．１％Ｍｅ）ＩＳ
ｉＣｌ　ｚ　　　　　　　１．４％ＭｅＳｉＣ１３４，
１％ 残りの物質は他のメチルクロロシラン類の混合物であっ
た。検出できる量のＨＳｉＣ１！、＋又はＳｉＣ１ｍは
存在していなかった。

廿ヒー４ この例は、０．２〜２重量％の塩化水素を塩化メチル反
応物と混合することの利点を証明する。例１で説明した
反応を、第１表に掲げられた量の塩化水素を塩化メチル
添加の全期間を通して塩化メチルと混ぜ合わせたことを
除いて反復した０反応生成物は、表に示された量のＩＳ
ｉＣ１，３及び／又は５ｉ（Ｊ！４を含有していた。使
用したＨＣ７！の量及び主要生成物の百分率を、２回の
実験の平均をもとにして第１表に示す。

第１表 ０．０　　　　　９２．１　　　１．３　　　　４．１
　　０．００　　０．０００．２　　　　　９０．４　
　　２．１　　　　　４．４　　　０．００　　０．０
００．４　　　　　８９．４　　　３．３　　　　５．
０　　０．０５　　０．０２０．７２　　　　　８９．
１　　　　３．５　　　　　５．２　　　０．０１　　
　０．０００．８５　　　　８４．５　　　５．６　　
　　７．１　　　０．３４　　０．００１．００　　　
　　７５．０　　　　　Ｂ、９　　　　１１．８　　　
１．４６　　　０．５０１．５　　　　　７３．１　　
　　９．５　　　　１０．７　　　３．４４　　　０．
５６１．５　　　　　７４．６　　　　９．２　　　　
１１．３　　　１．６３　　　０．３７２．０　　　　
　　？９．５　　　　７．０　　　　　９．５　　　１
．１１　　　０．２３＊ｌＩＣ／！の重量パーセントは
塩化メチルを基準とする。

反応生成物中の残りの物質は他のメチルクロロシラン類
の混合物であった。

第１表に報告されたデータは、０．８５重量％の塩化水
素濃度では、ＭｅＨＳｉＣｌ　２の量は例１で報告され
た値から４倍以上になっており、ＭｅｚＳｉＣｚ　２と
Ｍｅ）ＩＳｉＣｌ　ｚとを一緒にした収率はわずかに低
下しているだけであり且つＨＳｉＣｊ！ｉ及び５ｉＣｊ
！ａの量は痕跡量のみであった、ということを証明する
。

塩化水素濃度を１．０％に増加させると、ＭｅＨＳｉＣ
１２の収率も望ましくないＨＳｉＣＩ！、＊及び５ｉＣ
ｊ！、の収率もかなり上昇した。

班−主 この例は、塩化メチル添加の初めの部分の間でのみ塩化
水素を添加して得られるＭｅＨＳｉＣｌ　ｔの収率に関
する利点を証明する。塩化メチル添加の初めの２８時間
の間でのみ１重量％の塩化水素を塩化メチルと混ぜ合わ
せ、そして２８時間の時点で塩化水素の添加を停止した
ことを除いて、例２において説明した手順を繰返した。

生成物を、反応の間中ずっと集めた。この生成物は、全
生成物混合物の重量％で表して次に掲げる組成を示した
。

ＭｅｚＳｉＣｌ　ｚ　　　　　　８７．７重量％ＭｅＨ
５ｉ（／！ｚ　　　　　　　４．７重量％ＭｅＳｉＣＩ
！　：１　　　　　　５．１６重量％Ｈ５ｉＣ１３０，
１７重量％ ５ｉＣ１ａ　　　　　　　　０．００重量％先の例にお
けるように、残りの生成物はメチルクロロシラン類の混
合物であった。

加えられた塩化水素の総量は全部の塩化メチルを基準に
すれば０．６４重量％ではあったものの、ＭｅｌｌＳｉ
Ｃｌ　ｚの４．７１重量％の収率は、塩化メチルを添加
する全期間の間中０．７２重量％の塩化水素を加えた場
合に得られた３、５４％という値よりも高く、メチルジ
クロロシラン及びジメチルジクロロシランを一緒にした
収率は低下せず、また望ましくない無機のクロロシラン
類の量は痕跡量に過ぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２５０℃から約３５０℃までの温度で金属ケイ素と
   適当な触媒とを含んでなる反応集合物（ｒｅａｃｔｉｏ
   ｎｍａｓｓ）の入っている反応器へ塩化メチルを加えて
   メチルクロロシラン類を調製する間に生成されるメチル
   ジクロロシランの収率を上昇させる方法であって、ジメ
   チルジクロロシランとメチルジクロロシランとを一緒に
   した収率を実質的に低下させずに５重量％を上回るメチ
   ルトリクロロシランを生成し、又はトリクロロシラン及
   びテトラクロロシランのうちの少なくとも一方から選択
   された痕跡量を上回る無機クロロシラン類を生成するこ
   となしに、少なくとも最初の分の塩化メチルをメチルジ
   クロロシランの収率を上昇させるのに十分なだけの量の
   塩化水素と均質混合することを特徴とする、メチルジク
   ロロシランの収率上昇方法。 ２、塩化水素が全反応期間中に加えられる、請求項１記
   載の方法。 ３、前記反応集合物が、（ａ）冶金グレード（ｍｅｔａ
   ｌｌｕｒｇｉｃａｌｇｒａｄｅ）のケイ素、（ｂ）亜鉛
   及び亜鉛化合物、スズ及びスズ化合物、そして次の群、
   すなわち元素のリン、リン含有合金及び金属リン化物か
   らなる群、より選ばれた反応促進剤からなる群より選択
   された少なくとも一つのものと一緒の、触媒反応的に有
   効な量の銅又は銅化合物を含んでなる、請求項２記載の
   方法。