JPH0228590B2

JPH0228590B2 -

Info

Publication number: JPH0228590B2
Application number: JP56132051A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-08-25
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1990-06-25
Also published as: JPS5835153A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、海水、鉱水、地下水、河川湖沼水な
どの天然水あるいは廃水から金属イオン、特にウ
ラニルイオンを選択的かつ高収率で捕獲する含フ
ツ素化合物およびその製法に関する。近年、化石燃料の涸渇問題に起因して、代替エ
ネルギー源として電子力エネルギーの利用が注目
されている。その原料であるウランの推定埋蔵量
は100万トン程度であり、将来の需要予測から判
断して決して豊富とはいえない。これに対し、全
海水中には約45億トンのウランが溶存しており、
これを能率良く採取できれば、海水は無尽蔵のウ
ラン供給源となる。現在、ウランの吸着剤として、チタン酸、イオ
ン交換樹脂、キレート樹脂などが知られている
が、多種類の金属イオンが共存している海水等か
ら、ウランを高選択的に吸着できる、工業的に実
用性の高いものは見い出されていない。また最近、ウラニルイオンを選択的に包接して
取り込む大環状ヘキサケトン（田伏ら、Nature，
280，665（1979）が報告されたが、この様な環状
化合物の合成の場合には、一般に工程数が多く、
また希釈法等を用いる必要があり、工業的に不利
な点がある。本発明者は、新しい発想のもとに、ポリフロロ
アルキル基の特性を利用した含フツ素イオノフオ
アの開発を行つてきた。即ち、金属イオンを包接
し得る基に、１個ないし複数個のポリフロロアル
キル基を導入すれば、ポリフロロアルキル基は有
機溶剤に対して親和性が著しく低いので、分子内
あるいは分子間で互いに会合し、その結果金属イ
オンと相互作用し得る残基も接近し、環状イオノ
フオアと同様の包接場を形成すると考えた。斯か
る概念に基づき、分子設計を行つてきた結果、ウ
ラニルイオンを選択的に包接し、高収率かつ安価
に製造できる含フツ素化合物を見い出し、本発明
を完成するに至つた。本発明は、斯くして、有機溶剤中でウラニルイ
オン等の有用金属イオンを包接することができ、
水中に溶存している金属イオンを抽出、あるいは
有機液体膜中で金属イオンを輸送する新規な含フ
ツ素化合物およびその製法を提供する。本発明に係る新規含フツ素化合物は、一般式［式中、R_fは炭素原子数３〜10のパーフロロア
ルキル基、R₁は水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基、R₂は炭素原子数１〜３のアル
キル基、アリール基、または炭素原子数１〜３の
アルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基で置
換された置換アリール基、ａは０または１、ｌお
よびｎは１〜４の整数である。］表わされる。本発明の化合物は、主に水中に溶存している有
用金属の捕集という目的から、水にほとんど溶解
せず、水と混り合わない有機溶剤溶解することが
重要である。水への溶解性は、親水性のオリゴエ
チレンオキシド基の長さｎと、他の疎水性残基の
バランスに依存するが、原料入手の容易性から、
オリゴエチレンオキシド基の長さｎが１〜３のも
のが特に重要である。本発明の新規含フツ素化合物の具体例として
は、次の如きものが挙げられる。本発明に係る含フツ素化合物は、次の製造方
法により高収率で製造される。すなわち、一般式［式中、R_f、R₁、R₂、ｌおよびａは前記と同意
義である。］で表わされる、分子中に尿素結合基あるいはカル
ボンアミド基を含む含フツ素化合物の、【式】のＮ−Ｈプロトンを、 CH₃ONa、NaH、（CH₃）₃COK等によつてNaあ
るいはＫに置き換えて、一般式［式中、R_f、R₁、R₂、ｌおよびａは前記と同意
義であり、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原
子である。］で表わされる化合物としたのち、一般式Ｘ（―CH₂CH₂O）―_oCH₂CH₂−Ｘ（）［式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは前記と同
意義である。］で表わされるジハロゲン化オリゴエチレングリコ
ールと反応させることによつて、本発明化合物
は製造される。斯かる反応の場合、溶媒としては、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ブチルカルビトール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等が挙げられ、反応温度は80
〜140℃、反応時間は５〜16時間が適当である。
反応副生物であるハロゲン化金属やハロゲン化ア
ミン塩は、室温で結晶として析出してくる場合も
あるが、生成した含フツ素化合物により包接され
て、均一に溶解していることがある。この場合に
は、一旦溶媒を減圧下、140℃以下で留去し、残
渣をエタノール等のアルコール系溶剤に溶解した
後、カチオン交換樹脂で脱塩することにより、精
製することができる。尚、上記反応の原料として用いられる式の含
フツ素化合物は、通常容易に入手できる反応性の
パーフルオロアルキルスルホン酸またはそれらの
酸のハライドもしくはエステルと、一般式［式中、R₁およびｌは前記と同意義である。］で示されるジアミンを反応させて得られる、一般
式［式中、R_f、R₁およびｌは前記と同意義であ
る。］で示される含フツ素化合物を、非プロトン溶媒中
で、一般式R₂―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ［式中、R₂は前記と同
意義である。］で示されるイソシアナートと反応
させること、あるいはピリジン等の塩基触媒下ま
たは無触媒下で一般式【式】［式中、R₂は前記と同意義である。］で表わされる酸無水物と反応させるこ
とにより、収率良く製造することができる。また、一般式の化合物に関しては、ｎが１お
よび２の場合安価に購入することができ、ｎが３
以上の場合には文献（C.J.Pedersen，J.Amer.
Chem.Soc.，89，7017（1967））に記載の方法に従
つて容易に合成することができる。表―１は、本発明に係る含フツ素化合物のクロ
ロホルム溶液（7.0×10^-4M、20ml）と各金属塩
（酢酸ウラニル、NaCl、MgCl₂、CaCl₂、CoCl₂、
NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂）の水溶液（7.0×10^-4M、
20ml）をそれぞれ個別に調製し、金属塩の液−液
抽出を、37℃で24時間マグネチツクスターラーで
撹拌して行つた結果をまとめたものである。抽出
量は、水溶液中に残存している金属イオンを定量
（ウラニルイオン：アルセナゾ法、他の金属イ
オン：原子吸光法）して求めた。【表】本発明の化合物は、軽金属イオンや通常の重金
属イオンに対しては包接能は低いが、ウラニルイ
オンに対しては極めて高い包接能を有している。
この様な、本発明の化合物のウラニルイオンに対
する高選択的捕獲能は実用上極めて有用である。表―２は、人工海水に酢酸ウラニルを溶解し、
表―１の場合と同様にして行つた抽出実験の結果
である。【表】この結果から解るように、本発明の化合物は、
共存する金属イオンの影響をほとんど受けずに、
ウラニルイオンを選択的に包接することができ
る。表―３には、自然海水１（小舞子海水浴場に
て採取、１中に3.3μｇのウランを含有。）に、
本発明の化合物１mgを含むクロロホルム溶液30ml
を、室温で48時間、撹拌下で接解させて得られた
ウラン抽出実験の結果を示した。【表】本発明の化合物は、多種類のイオンが共存して
いる自然海水からでも、ウラニルイオンを収率良
く捕獲することができ、実用上極めて有用であ
る。包接されたウラニルイオンは、塩酸、硝酸、硫
酸等の鉱酸、あるいは炭酸アンモニウム、苛性ソ
ーダ、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ水溶液と接触さ
せることにより、容易に回収することができる。
また本発明の化合物は繰り返し再使用が可能であ
り、工業的に大変有利である。本発明の化合物は、水と混り合わない多くの有
機溶剤に溶解することから、多孔性高分子膜に溶
液を含浸させたり、あるいは乳化剤を加えて、
（Ｗ／Ｏ）／Ｗ型エマルジヨン化（Ｗ／Ｏ型エマ
ルジヨンが水中に分散しているエマルジヨン）す
ることにより、液体薄膜のイオンキヤリヤーとし
て使用することが可能である。また固体支持体に
担持させ、ウラニルイオンの吸着剤として使用す
ることも可能である。次に、本発明化合物の合成実施例を示し、本発
明をさらに具体的に示す。合成例１冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた２
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―メチル―１，３―
ジアミノプロパン264ｇ（3.0モル）と充分に脱水
したイソプロピルエーテル400ｇを窒素雰囲気下
で秤取し、充分に撹拌しながら室温でパーフロロ
ヘキシルスルホニルフロリド422ｇ（1.05モル）
を滴下した。50℃で３時間撹拌した後、イソプロ
ピルエーテルを減圧下で除去した。黄色固体残渣
をエタノール500mlに溶解し、それを撹拌下で蒸
留水８に徐々に注いで結晶を熟成させた。上澄
液をデカンテーシヨンで除き、さらに毎回５の
蒸留水を用いてデカンテーシヨンを３回行つた。
結晶を取し、水分を充分に除いた上で、酢酸エ
チル１で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。微黄色
結晶440ｇ。 mp＝171.0−172.0℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm^-1（−SO₂Nνas） NMRスペクトル（CD₃OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ，2H）、2.65ppm（ｓ，3H）、
3.05ppm（ｔ，2H）、3.26ppm（ｔ，2H）乾燥シリカゲル管および撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミ
ノプロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド
47ｇ（0.1モル）と充分に脱水したテトラヒドロ
フラン250mlを窒素雰囲気下で秤取し、室温で撹
拌溶解した。メチルイソシアナート6.0ｇ（0.105
モル）を溶解したテトラヒドロフラン溶液20ml
を、室温で強力に撹拌しながら滴下した。滴下終
了後、室温で３時間撹拌し、テトラヒドロフラン
を減圧下で留去することにより、微黄色固体53ｇ
を得た。通常、以上の操作で次の反応に供するの
に充分な純度のものが得られるが、必要であれば
クロロホルム／ｎ―ヘキサンより再結晶する。 mp＝59.5−60.5℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm^-1（−SO₂Nνas） 1645cm^-1（Ｎ−CO−NH−） NMRスペクトル（CD₃COCD₃溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｔ，2H）、2.69ppm（ｓ，3H）、
2.90ppm（ｓ，3H）、3.21ppm（ｔ，2H）、
3.47ppm（ｔ，2H）冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた100
mlの３つ口丸底フラスコに、Ｎ―｛３―（１，３
―ジメチルウレイド）プロピル）｝パーフロロヘ
キシルスルホンアミド10ｇ（0.019モル）と、充
分に脱水したメチルセロソルブ70ｇを秤取し、加
熱溶解した。80℃でナトリウムメチラートメタノ
ール溶液（28％）3.7ｇ（0.019モル）を滴下し、
110℃に昇温してメタノールを除去した後、１，
２―ビス（２―クロロエトキシ）ニタン1.8ｇ
（0.0095モル）を徐々に添加した。90℃で８時間
反応させた後、メチルセロソルブを減圧下で留去
した。ペースト状残渣をエタノール100mlに溶解
し、アンバーライトCG―400Type―１ 10ｇを
加え、１時間室温で撹拌した。イオン交換樹脂を
別し、エタノールを減圧下で留去することによ
り、微黄色ペースト10.5ｇを得た。【表】 MNRスペクトル（CD₃OD溶媒、TMS基準） 1.70ppm（ｍ，4H）、2.70ppm（ｓ，6H）、
2.83ppm（ｓ，6H）、3.25ppm（ｍ，12H）、
3.61ppm（ｍ，8H）合成例２Ｎ―（３―メチルアミノプロピル）パーフロロ
ヘキシルスルホンアミドと３，４―ジクロルフエ
ニルイソシアナートを用いて、合成例１―(ii)と同
様にして合成されたＮ―｛３―〔１―メチル―３
―（３，４―ジクロルフエニル）〕プロピル｝パ
ーフロロヘキシルスルホンアミド10ｇ（0.0155モ
ル）と充分に脱水したメチルセロソルブ70ｇを、
冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた100ml
の３つ口丸底フラスコに秤取し、加熱溶解した。
80℃でナトリウムメチラートメタノール溶液（28
％）３ｇ（0.016モル）を滴下し、110℃に昇温し
てメタノールを除去した後、１，11―ジクロル―
３，６，９―トリオキサウンデカン1.75ｇ（0.08
モル）を徐々に添加した。90℃で８時間反応させ
た後、メチルセロソルブを減圧下で留去した。ペ
ースト状残渣をエタノール100mlに溶解し、アン
バーライトCG―400Type―１ 10ｇを加え、１
時間室温で撹拌した。イオン交換樹脂を別し、
エタノールを減圧下で留去することにより、微黄
色ペースト11.1ｇを得た。【表】 NMRスペクトル（CD₃OD溶媒、TMS基準） 1.78ppm（ｍ，4H）、2.94ppm（ｓ，6H）、3.10
−3.40ppm（ｍ，12H）、3.60ppm（ｍ，12H）、
7.20−7.85ppm（ｍ，6H）合成例３シリカゲル乾燥管及び撹拌器を備えた300mlの
３つ口丸底フラスコに、Ｎ―（３―メチルアミノ
プロピル）パーフロロヘキシルスルホンアミド90
ｇ（0.191モル）とピリジン134ｇを秤取し、室温
にて激しく撹拌しながら、無水酢酸29.3ｇ
（0.287モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、室
温にてさらに３時間撹拌し、ピリジンを減圧下で
留去した。得られた粘性固体残渣に蒸留水150ml
を加えて結晶を熟成させた。白色結晶を取し
て、さらに水で洗浄し、70℃で減圧乾燥した。収
量100ｇ。 mp＝77.0〜78.5℃ 【表】 IRスペクトル 1370cm^-1（−SO₃Nνas） 1640cm^-1（−CON） NMRスペクトル（CD₃COCD₃溶媒、TMS基準） 1.83ppm（ｍ，2H）、2.04ppm（ｓ，3H）、
3.05ppm（ｓ，3H）、3.27ppm（ｔ，2H）、
3.48ppm（ｔ，2H）冷却用コンデンサーおよび撹拌器を備えた100
mlの３つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下でＮ―
｛３―（Ｎ―メチルアセトアミノ）プロピル｝パ
ーフロロヘキシルスルホンアミド10.2ｇ（0.02モ
ル）と、充分に脱水したメチルセロソルブ80ｇを
秤取し、加熱溶解した。90℃でナトリウムメチラ
ートメタノール溶液（28％）4.6ｇ（0.024モル）
を滴下し、110℃に昇温してメタノールを留去し
た後、ビス（２―クロロエチル）エーテル1.7ｇ
（0.012モル）を徐々に加えた。90℃で８時間反応
させた後、室温まで冷却し、析出した塩化ナトリ
ウムを別した。メチルセロソルブを留去し、得
られた残渣をエタノール100mlに溶解し、アンバ
ーライトCG―400Type―１ 10ｇを加え、１時
間室温で撹拌した。イオン交換樹脂を別し、エ
タノールを減圧下で留去することにより、微黄色
固体10.0ｇを得た。 mp＝53.5℃ 【表】 NMRスペクトル（CD₃OD溶媒、TMS基準） 1.80ppm（ｍ，4H）、2.08ppm（ｄ，6H）、
2.96ppm（ｄ，6H）、3.20−3.50ppm（ｍ，12H）、
3.61ppm（ｔ，4H）合成例４Ｎ―（３―メチルアミノプロピル）パーフロロ
オクチルスルホンアミドおよびβ―ナフチルイソ
シアナートを用いて、合成例１―(ii)と同様にしてを合成した。次いで、この化合物14.8ｇ（0.02モ
ル）とビス（２―クロロエチル）エーテル1.7ｇ
（0.012モル）とを用い、合成例３―(ii)と同様にし
て、微黄色ペースト14.0ｇを得た。【表】 NMRスペクトル（CD₃OD溶液、TMS基準） 1.72ppm（ｍ，4H）、2.92ppm（ｓ，6H）、3.10
−3.45ppm（ｍ，12H）、3.63ppm（ｔ，4H）、7.00
−7.80ppm（ｍ，14H）合成例５Ｎ―（３―メチルアミノプロピル）パーフロロ
オクチルスルホンアミドおよびｐ―メチルフエニ
ルイソシアナートを用いて、合成１―(ii)と同様に
して、を合成した。次いで、この化合物と１，11―ジク
ロル―３，６，９―トリオキサウンデカンを用い
て、合成例２と同様にして、黄色ペーストを得
た。【表】 NMRスペクトル（CD₃COCD₃溶液、TMS基準） 1.73ppm（ｍ，4H）、2.90ppm（ｓ，6H）、
2.95ppm（ｓ，6H）3.10−3.50ppm（ｍ，20H）、
3.62ppm（ｔ，4H）、7.85ppm（ｍ，8H）合成例６Ｎ―（３―メチルアミノプロピル）パーフロロ
オクチルスルホンアミドおよびｐ―ニトロフエニ
ルイソシアナートを用いて、合成例１―(ii)と同様
にして、を合成した。次いで、この化合物と１，２―ビス
（２―クロロエトキシ）エタンを用いて、合成例
１―(iii)と同様にして、黄色ペーストを得た。【表】 NMRスペクトル（CD₃COCD₃溶液、TMS基準） 1.72ppm（ｍ，4H）、2.93ppm（ｓ，6H）、3.10
−3.50ppm（ｍ，16H）、3.63ppm（ｔ，4H）、
7.70ppm（ｍ，8H）【表】合成例７Ｎ―（３―メチルアミノプロパン）パーフロロ
ヘキシルスルホンアミドおよびフエニルイソシア
ナートを用いて、合成例１―(ii)と同様にして、を合成した。次いでこの化合物と、１，11―ジク
ロル―３，６，９―トリオキサウンデカンを用い
て合成例２と同様に反応を行い、黄色ペーストを
得た。【表】 NMRスペクトル（CD₃COCD₃溶液、TMS基準） 1.72ppm（ｍ，4H）、2.90ppm（ｓ，6H）、3.10
−3.50ppm（ｍ，20H）、3.62ppm（ｔ，4H）、
7.84ppm（ｍ，10H）【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［式中、R_fは炭素原子数３〜10のパーフロロア
ルキル基、R₁は水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基、R₂は炭素原子数１〜３のアル
キル基、アリール基、または炭素原子数１〜３の
アルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基で置
換されたアリール基、ａは０または１、ｌおよび
ｎは１〜４の整数である。］で表わされる含フツ素化合物。２一般式［式中、R_fは炭素原子数３〜10のパーフロロア
ルキル基、R₁は水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基、R₂は炭素原子数１〜３のアル
キル基、アリール基、または炭素原子数１〜３の
アルキル基、ハロゲン原子もしくはニトロ基で置
換されたアリール基、Ｍはナトリウム原子または
カリウム原子、ａは０または１、ｌは１〜４の整
数である。］で表わされる化合物を、一般式Ｘ（―CH₂CH₂O）―_oCH₂CH₂−Ｘ［式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜４の整数で
ある。］で表わされる化合物と反応させることを特徴とす
る、一般式［式中、R_f、R₁、R₂、ａ、ｌおよびｎは前記と
同意義である。］で表わされる含フツ素化合物の製造方法。