JPH02283704A - オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は、オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として好適なオレフィン重合体製造用三塩化
チタン組成物およびその製造方法に関する。

（従来の技術とそのｉ！題） 結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体は、
周期律表の■〜ＶＩ族の還啓金属化合物と１’−１１１
族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナシタ触媒によってオレフィンを重合することに
よって得られることはよく知られており、なかでも、遷
移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成
物が広く使用されている。

それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている０例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法（特公昭５３−３，３５６号公報）
等である。

本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法（特公昭５９−２８，５７３号公報）や有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体を、オレフィンで重合処理
した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得ら
れた三塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製
造する方法（特開昭５８−１７，１０４号公報）におい
て、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定
性や、重合活性および得られたオレフィン重合体の結晶
性等において大幅な改善をした提案を行なっている。

しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。

一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩（特公昭４０−１，６５２号公報）や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体（特開昭５１−２２．７４０号公報
等）等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十
分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使
用した場合には、透明性においては一定の改良が見られ
るものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリー
ド現象（浮き出し）が生じる等の課題を有していた。

上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニ
ルシクロヘキサン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、アリルト
リメチルシランや４，４−ジメチルペンテン−１等を少
量重合させて予信活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法（特開昭６０−１３９，７１０号公
報、特開昭８３−１５．８０３号公報、特開昭［１３−
１５４０４号公報、特開昭８３−２１１１．７０９号公
報等）が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従ってポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれ
の方法においてもプロピレンの重合活性が低下するのみ
ならず塊状のポリマーの生成や、重合器壁へのスケール
付着、重合反応のコントロール性不良といった運転上の
課題が生じるので、工業的な長期間の連続重合法、特に
オレフィンの重合を気相で行なう気相重合法においては
採用できない方法であった。

更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した場
合には透明性において一定の改良が見られたものの、該
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒成
分を用いてプロピレンを重合する方法　（特開昭８３−
６９，８０９号公報）が提案されているが、該提案の方
法は、別途ビニルシクロヘキサン重合体やアリルトリメ
チルシラン重合体等を製造する工程が必要である為、工
業上の不利を伴うばかりでなく、既述の先行技術と同様
なフィルムのボイド発生という課題を有していた。

本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を解
決する、ボイドが少なく透明性の改良された結晶性オレ
フィン重合体を安定して長期間製造することが可能なオ
レフィン重合体製造用遷Ｂ金属触媒成分について鋭意研
究した。その結果、特定の方法によフて直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を含有せしめた三
塩化チタン組成物を見出し、この三塩化チタン組成物を
少なくとも有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を使
用してオレフィン重合体を製造する場合には、既述した
従来技術の製造上および品質上の課題を解決することを
見い出し、本発明に至った。

以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性および結晶性に著しく優
れたオレフィン重合体を、運転上の問題を生じることな
く安定して製造しつるオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物およびその製造方法を提供するにある。

（Ｒ１題を解決する手段〕 本発明は以下の構成を有する。

（１）少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロック
および少なくとも１個の非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クを有する直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブロック
共重合体ならびに三塩化チタン組成物からなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖オレ
フィン重合体ブロックを０．１重量％〜４９．Ｓｆｉ量
％、非直鎖オレフィン重合体ブロックを０．Ｏ１重量％
〜４９．５重量％を含有し、かつ該直鎖オレフィン重合
体ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量
比が２／９８〜９８／２であること、ならびに三塩化チ
タン組成物９９．８９重量％〜１．０重量％を含有して
なることを特徴とするオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物。

（２）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、−＋
ＣＨｔ　−Ｃ８４− （式中、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす２）で示され
る繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロッ
クである前記第１項に記載の三塩化チタン組成物。

（３）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、［ｃ
ｏ２−ｃ■］ ａｓ−Ｒ２Ｒ３ （式中、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か６
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし　ＢＳ
、Ｒ４，Ｒ１１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５のいずれか１個は水素であってもよい２）で示される
繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重合体ブロック
である前記第１項に記載の三塩化チタン組成物。

（４）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、［Ｃ
Ｈ２−ＣＨ］ 菅 （式中、ｎは０．１、ｍは１．２のいずれかであり、Ｒ
６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ７は同一でも異なっ
てもよい２）で示される繰り返し単位からなる芳香族系
重合体ブロックである前記第１項に記載の三塩化チタン
組成物。

（５）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体（Ｂ２）との反応生成物（１）
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（！■
）を、■直鎖オレフィンおよび■非直鎖オレフィンでそ
れぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン−
非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた後、
更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得
られる固体生成物（Ｉｔｌ　）に直鎖オレフィン重合体
ブロックを０．１重量％〜４９．５重量％、および非直
鎖オレフィン重合体ブロックを０．０１！ｉ量％〜４９
．５重量％含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重合体ブ
ロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が
２／９８〜９８／２であることを特徴とするオレフィン
重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。

（６）有機アルミニウム化合物として、一般式がＡＩＲ
’ｐＲ”ｐｊｘｓ−１ｐ＋ｐ’ｌ　（式中、Ｒａ、　Ｉ
ｔｌは７　ｋキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、またｐ、ｐ’はＯ＜ｐ◆ｐ°≦３の任意の数を表
わす２）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第５項に記載の製造方法。

（７）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ，−ＣＨ−
Ｒ’ （式中、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい３から
１８の含飽和環炭化水素を表わす２）で示される含飽和
環炭化水素単量体を用いる前記第５項に記載の製造方法
。

（８）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、Ｒ２は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３までの鎖状炭
化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭
化水素基を表わすが、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６のいずれか１個
は水素であってもよい２）で示される枝鎖オレフィン類
を用いる前記第５項に記載の製造方法。

（９）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０
，１、ｍは１．２のいずれかであり、Ｒ８はケイ素を含
んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を
表わし、Ｒ７はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、ｍが２の時、各８７は同一でも異なってもよい。）で
示される芳香族系単量体を用いる前記第５項に記載の製
造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物は
、少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少
くとも１個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する
、直釦オレフィンー非直鎖オレフィンブロック共重合体
（以後、特定のブロック共重合体と省略していうことが
ある。）を含有する三塩化チタン組成物であるが、その
製造方法について説明する。

三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う、まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ２）とを反応
させて反応生成物を（１）を得て、この（りと四塩化チ
タンとを反応させて得られる固体生成物（１１）、若し
くは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（１１）を、■直鎖オレフィン
および■非直鎖オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に
重合処理し、直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロッ
ク共重合体を形成せしめた後、更に電子供与体くＢ２）
と電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物
（Ｉｔｌ　）として、本発明の三塩化チタン組成物が製
造される。。

なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（１１）に接触せしめて直顧オレフイン若しくは非
直鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成（１１）は重合体で被覆された状態となる
。

上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｂ２）と
の反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好まし
くは＝ｌθ℃〜１００℃で３０秒〜５時間行なう、有機
アルミニウム化合物、（Ｂ１）、（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物１モ
ルに対し電子供与体（Ｂｌ）　［１，１モル〜８モル、
好ましくは１〜４モル、溶媒０．５Ｌ〜５Ｌ、好ましく
は０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（１）が得られる。反応生成物（Ｉ
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（Ｉ）と言うことがある。）で次の反応に供するこ
とができる。

この反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（１１）を直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンで多段に重合処理する方法としては、■反
応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩
化チタンとの反応の任意の過程で、直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを多段に添加して固体生成物（ＩＩ
　）を多段に重合処理する方法、■反応生成物（１）若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段
に添加して固体生成物（１１）を多段に重合処理する方
法、および■反応生成物（１，）若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別または
デカンテーションにより液状部分を分離除去した後、得
られた固体生成物（ＴＩ　）を溶媒に懸濁させ、更に有
機アルミニウム化合物を添加後、直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンを多段に添加し、重合処理する方法が
ある。

また、直鎖オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物の使用時における重合運転
性および得られたポリオレフィンの品質の面から、最初
に■直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて■非直鎖
オレフィンで重合処理することが好ましい。この多段の
重合処理によって直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体が形成され、該ブロック共重合体によっ
て固体生成物（ＩＩ　）は被覆された状態となる。

更にまた、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用
いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組成
物が得られるが、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの
重合処理後に更に■直鎖オレフィンを添加して重合処理
を行うこと等も可能である。

反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物と四
塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無にかかわら
ず、−１０℃〜２００℃、好ましくはＯ℃〜１００℃で
５分〜１０時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（Ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、直釦オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンの添加もどの段階で行っても良い。

（Ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタン
、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了するのが
好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、更
に５時間以内反応をＮ１続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜３．０００ｏＪ２、反応生成物（Ｉ）
若しくは有機アルミニウム化合物中のＡ１原子数と四塩
化チタン中のＴｉ原子数の比　（ＡＩ／Ｔ！１で０．０
５〜１０、好ましくは０．０６〜０．３である。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを添加する場合および反応生成物
（１）若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィ
ンを添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィ
ンによるいずれの重合処理においても反応温度０℃〜９
０℃で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／
ｃｍ’Ｇ）　〜ＩＯｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条件下で、固体
生成物（Ｉ！　）　１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．
１８〜１００ｋｇ　、および非直鎖オレ７　イン０．０
１ｇ　Ｎ１００ｋｇを用いて、最終の固体生成物（■）
、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の直鎖オレフィン
重合体ブロックの含有量が０．１１ｉ量％〜４９．５重
量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有
量が０．０１重量％〜４９．５１ｉ量％となるように、
また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２となるよ
うに多段に重合させる。

該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量
％未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際
の運転性の改善および得られたポリオレフィンのボイド
抑制の効果が不十分であり、また４９．５重量％を超え
ても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済
上の不利となる。

更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０
．０１１重量％未満は透明性の向上効果が不十分であり
、４９．５重量％を超えると効果の向上が顕著でなくな
り、操作上および経済上の不利となる。

また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
２／９８〜９８／２とすることが好ましい。

直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化
合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、得られた
固体生成物（！りを溶媒に懸濁させてから行う場合には
、直鎖オレフィン、非直２貞オレフィンによるいずれの
重合処理においても固体生成物（ＩＴ　）　１００ｇに
対し、溶媒１００ｍ４２〜５．ＯＯＯｍｕ、有機アルミ
ニウム化合物０．５ｇ〜５，０００ｇの存在下、反応温
度ｏ℃〜ｇｏ℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧（
Ｏｋｇｆ／ｃｍ’Ｇ）　〜１０ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇノ条件
下で、固体生成物（＋ｆ　）　ｔｏｏｇ当り、直鎖オレ
フィン０．１ｇ〜１００ｋｇ　、および非直鎖オレフィ
ン０．０１ｇ　Ａ−１００Ｋｇを用いて、最終の固体生
成物（ＩＩＩ）、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の
直鎖オレフィン重合体ブロックの含量が０．１重量％〜
４９．５重量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロ
ックの含量が０．０１重量％〜４９．５重量％となるよ
うに、また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２と
なるように多段に重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョンに等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（１）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（Ｂ１）と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであフても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）は、ついで、これに電子供
与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、
脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｉｈ）Ｏ，Ｉｓ〜１．００（Ｉｇ、好ましくは０，
５８〜２００ｇ。

（Ｆ　）　０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．２
ｇ〜５００ｇ、溶媒０〜３．０００ｓＪ２　、好ましく
は１００〜１．ＯＯＯ＋ｍＱである。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に電
子供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応
させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた
後、　（Ｌ）を反応させる方法、■（Ｉｆ　−Ａ　）に
（Ｂ２）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■
（Ｂ２）と（Ｆ）を反応させた後、（［１−Ａ　）を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（ｎ
　−Ａ　）と（Ｂ２）の反応をＯ℃〜５０℃で１分〜３
時間反応させた後、ＣＦ）とは前記■、■と同様な条件
下で反応させる。

また■の方法においてはＣＢ２）と（Ｆ）を１０ｔ〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（１１−Ａ　）を添加した後、前記の、■と同様
な条件下で反応させる。

固体生成物（ｎ−Ａ）、（Ｌ）、および（Ｆ）の反応終
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィブロツタ共重合体を含有す
るオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物である固
体生成物（Ｉｌｌ　）が得られる。

かくして得られた固体生成物（Ｉｌｌ　）　、即ち本発
明の三塩化チタン組成物は直鎖オレフィン重合体ブロッ
クと非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が２／９
８〜９８／２である直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を、直鎖オレフィン重合体ブロックと
して０．１重量％〜４９．Ｓｌｉ量％、非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックとして０．０１重量％〜４９．５重量
％含有しており、オレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として、少なくとも有機アルミニウム化合物
と組み合わせてオレフィンの重合に用いられる。

本発明の三塩化チタン組成物の製造に月いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がＡＩＲ”Ｊ”、ＪＸｓ−
＋ｐ＊ｐ’＋　（式中、Ｒ’％Ｒ”ハフ　ルキル基、シ
クロアルキル基、アリールＸ等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’は０
＜ｐ◆ｐ゛≦３の任意の数を表わす２）で表わされるも
のある。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウ
ム、トリローヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシル
アルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、
トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウム
モノクロライド、ジ１−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（ｅ＋）、（ａｔ）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエルチル類と共用
するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、
シトヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香。

酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス駿エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフ
トエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどの
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キ
ノリン、α−ピコリン、２，４．８−１−リメチルビリ
ジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’、Ｎ
ζペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメチルリン
酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミドＭ、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素等の
尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネ
ートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ
化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオ
キシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、モ
ロ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
トなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジフェニル
ホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチ
オエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサルフ
ァイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ロープロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチ
オアルコール類などをあげることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる６
反応生成物（Ｉ）を得るための電子供与体（Ｂｌ）　、
固体生成物（■−＾）に反応させる（Ｂ２）のそれぞれ
は同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表１１１
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、■−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳容族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその話導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エ
チルナフタリン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

本発明の重合処理に用いる直鎖オレフィンとしとては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレ
ン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オ
レフィンは１種以上が用いられる。

本発明の重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式
、ＣＨ，−ＣＨ−Ｒ’ （式中、Ｒ＋はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい３から
１８の含飽和環炭化水素を表わす。）で示される含飽和
環炭化水素単量体、 ■次式、 （式中、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
のいずれか１個は水素であってもよい。）で示される枝
鎖オレフィン類や、■次式、 （式中、ｎは０，１、ｍは里、２のいずれかであり　Ｒ
８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１ｈ）ら６までの
鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ７はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、または
ハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ７は同一でも異な
ってもよい２）で示される芳香族系単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素車量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン頚の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−二チルベンテンー
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルジチルメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラン、３−ブテニ
ルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるＯ−メチルスチレン５ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン順、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン５３．４−ジメチル
スチレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エ
チル−４−クロロスチレン、Ｏ−フルオルスチレン、ｐ
−フルオロスチレン等のハロゲンＷｔＡスチレン類、ｐ
−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルス
チレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリア
ルキルシリルスチレン類、０−アリルトルエン、ｐ−ア
リルトルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−
キシレン、４−アリル−０−キシレン、５−アリル−ｍ
−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、　４−（ｏ−１−リル）−
ブテン−１や１−ビニルナフタレン等があげられ、これ
らの非直鎖オレフィンは１　ｆｆｉ以上が使用される。

以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いるか
、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性化
した触媒としてオレフィンの重合に用いる。

オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。

また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，ヘキ
セン−１，ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１等
の枝鎖モノオレフィン類等である。

これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又２以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。

上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。

スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。

スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にオレフィンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、有機ア
ルミニウム０．００５ｇ〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜５０１、
水素０〜１，０００ｔＩＬ及びオレフィン０．０５ｇ〜
５、ＯＤＯｇ、好ましくは０．０５ｇ〜３，０００ｇを
用いる。

温度は０℃〜１００℃で１分〜２０時間、オレフィンを
反応させ、三塩化チタン組成物１ｇ当り０．０１〜２．
０００ｇ、好ましくは０．０５〜２００ｇのオレフィン
を反応させる事が望ましい。

予備活性化はプロパン、ブタン、ローペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。

予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なりたものでも良い、共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物１ｇに対し、
０〜ｓ、０００ｇの範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その１ｇ
当り８０Ｊ２を越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。

予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、 ■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 ■オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、 ■■、■の方法で、オレフィン重合体を共存させて行う
方法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。

上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常の第１ノフイン重合と同様に、立
体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第３成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。

各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には三塩化チタン組成物１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物０．０１ｇ〜５００ｇ、電子供与
体Ｏ〜２００ｇを使用する。

オレフィンを重合させる重合形式としては前述したよう
に、■ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化ブテ
ン−１などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、■エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二以上を
段階的に組合わせる方法がある。

いずれの場合も重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、
重合圧力は大気圧（Ｏｋｇ／ｃｍ２Ｇ）　〜５０ｋｇ／
ｃｏ”Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。

重合の際、分子量制御のための′ａ量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。

重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレン
、ブテン−！、ヘキセン−１５オクテン−１のような直
鎖モノオレフィン類、４−メチルペンテン−１，２−メ
チル−ペンテン−１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン
類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみなら
ず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロピ
レンとエチレン、ブテン−１とエチレン、プロピレンと
ブテン−１の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、
ブテン−１のように三成分を組合わせて共重合を行うこ
とも出来、また、多段重合でフィードするオレフィンの
種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。

〔作用〕

本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたオレフィ
ン重合体は、高立体規則性の直鎖オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体を極めて分散して含んでいる
ことにより、フィルムにした際のボイドが少なく、また
溶融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖オレ
フィン重合体ブロックが造核作用を示すことによって、
オレフィン重合体の結晶化を促進する結果、オレフィン
重合体全体の透明性および結晶性を高めるものである。

特に、本発明の三塩化チタン組成物を用いて製造するオ
レフィン重合体がポリプロピレンのような直鎖オレフィ
ン重合体である場合には、直鎖オレフィンー非＠鎖オレ
フィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロッ
クがポリプロピレン等の直鎖オレフィン重合体と相溶性
を持つことによって、該オレフィン重合体から製造した
フィルムにおけるボイドの発生を更に少ないものとして
いる。

また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てオレフィン重合体に導入された特定のブロック共重合
体は、上述のようにオレフィン重合体と相溶性の高い立
体規則性高分子量重合体であることにより表面にブリー
ドすることがない。

（実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

ＴＹ−重合活性を示し、チタン１グラム原子当りの重合
体収量　　　（単位：　　ｋｇ／ダラム原子）Ｉｉ：立
体規則性を示し、２０ｔ：　　ｎ−ヘキサン抽出残量　
　　　　　　　　　　（単位：重量％）ＢＤ：か　さ　
比！ｌ　　　　　（単位：　　ｇ／ｍりＭＦＲ：メルト
フローレート　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０　　表１の条件１
４による。　　　　　（単位：ｇ／ｌｏ分）内部ヘーズ
：表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プ
レス機を用いて温度２００℃、圧力ｚｏｏｋｇ／ｃ■２
Ｇの条件下でオレフィン重合体パウダーを厚さ　１５０
μのフィルムとし、フィルムの両面に情動パラフィンを
塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘーズを測
定した。　　　　　　　　　　　　　　　（ｊＥ位二％
）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０℃／分の
降温速度で測定した。　　　　（単位：℃）曲げ弾性率
ニオレフイン重合体パウダー１００重量部に対して、テ
トラキス［メチレン−３−（３’５゛−シートブチル−
４“−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンＯ
，ｌｌｉ量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押
出造粒機を用いて造粒した。

ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、
金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該
テストピースについて湿度５０％、室温２３℃の室内で
７２時間放置した後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して
曲げ弾性率を測定した。　　　　　　　　　　　（単位
：　ｋｇｆ／ｃｍ”）ボイド：前項と同様にしてオレフ
ィン重合体の造粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式
製膜機を用い、溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃
の冷却ロールで厚さ１ｍ＋ａのシートを作成した。

該シートを１５０℃の熱風で７０秒間加熱し、−軸延伸
機を用いて、縦横方向に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの
二軸延伸フィルムを得た。

該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径がｌθμ以上
のボイドの数を測定し、ＩＣ１１２当りｌＯ個未溝を０
．１０個以上３０個未満を△、３０個以上をＸで示した
。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物の製造 ｎ−ヘキサン６Ｊ２、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル
１２．０モルを２５℃で５分間で混合し、１５分間同温
度で反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテ
ル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を
１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８０
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加えてデカンテー
ションで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（ＩＩ　ｌ　を得た。

二の（１■）全量をｎ−／＼キサン３０ｊ２中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加
え、　３０℃にてプロピレン１．５ｋｇを添加し、同温
度で１時間重合処理を行った０反応時間経過後、上澄液
をデカンテーションで除いた後、３０Ｌの叶ヘキサンで
２回固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−ヘキサン３０Ｊ
２　、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを
加えた後、温度を４０℃にし、ビニルシクロヘキサン１
．９ｋｇを加え、　４０℃で２時間重合処理を行った１
反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０ＪＺを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を４回操り返し
て、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合
処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量なｎ−ヘキサン９１中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０分
間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反
応させた０反応終了後、上澄液を除く操作を５回操り返
した後、減圧で乾燥させ、固体生成物（Ｉｌｌ　）を得
、本発明の三塩化チタン組成物とした。該三塩化チタン
組成物中のプロピレン重合体ブロックの含有量は２５．
０１ｉ量％、ビニルシクロヘキサン重合体ブロックの含
有量は２５，０重量％、チタン含有量は１２．６１ｉ量
％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０ｊ２の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｊ２、ジエチル
アルミニウムモノクロライド２８．５ｇ　、　（１）で
得た本発明の三塩化チタン組成物４５０ｇを室温で加え
た後、３０℃で２時間かけてエチレンを０，５ＮＩ１１
３供給し、反応させた（三塩化チタン組成物１８当り、
エチレン１．０ｇ８反応後、未反応エチレンを除去し、
ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。

（３）オレフィン重合体の製造 窒素置喚をした内容積１５０ｊ２の攪拌機を備えたＬ／
Ｄ−４のステンレス製重合器にＭＦＲ２，０のポリプロ
ピレンパウダー３０ｋｇを投入後、上記（２）で得た予
備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４，０重
量％のｎ−ヘキサン懸（発液とした後、該懸濁液をチタ
ン原子換算で５．１ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドの３０重量％−ヘキサン溶液
をジエチルアルミニウムモノクロライドとして４．２ｇ
／ｈｒで連続的に供給した。

また重合器の気相中の濃度が１．０容積％を保っように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０
℃において１６０時間連続して行った。該重合中は、重
合器内の重合体の保有レベルが４５容積％となるように
重合体を連続的に１３．５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。抜
き出された重合体を続いてプロピレンオキサイドを０．
２容積％含む窒素ガスを用いて９５℃にて３０分間接触
処理し、ポリプロピレンを得た。

比較例１ （１）実施例１の（１）において固体生成物（ＩＩ）を
プロピレンおよびビニルシフシクロヘキサンによる多段
重合処理をすることなしに固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）
相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物
を得た。

（２）実施例１の（２）において三塩化チタン組成物と
して、上記（１）で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製を行った
。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。

比較例２ （１）比較例１の（１）　と同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２０１、ジエチルアルミニウムモノクロライド３０
ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物！８０
ｇを室温で加えた後、ビニルシフシクロヘキサン１５０
ｇを添加し４０℃にて２時間反応させた（三塩化チタン
組成物１ｇ当り、ビニルシフシクロヘキサン０．５ｇ８
反応６反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、２０Ｊ２のｎ−ヘキサンで２回固体を洗浄した
。引き続いてｎ−ヘキサン２ｉ、ジエチルアルミニウム
モノクロライド３０ｇを加えた後、温度を３０℃にし、
プロピレン１２０ｇを加え、３０℃で１時間反応させた
。続いて、上澄液を除いてからｎ−へキチンで洗浄後、
濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において予備活性化触媒成分と
して上記（２）で得た触媒成分を用いること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状
重合体が、抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開
始後、６時間でプロピレンの重合を停止しなければなら
なかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（１）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエ
チルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒として
用いて、ｎ−ヘキサン　１００ａ中に１．３ｋｇ添加し
たビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間重合した後
、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシクロ
ヘキサン重合体９５０ｇを容量１０Ｊ２の撮動ミル中で
室温にて５時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸濁さ
せたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重合
体を３３．３１量％含有した三塩化チタン組成物を得た
。

（２）三塩化チタン組成物の代りに、上記（１）で得た
三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例１の（２）と
同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプ
ロピレンを得た。

比較例４および実施例２，３ 実施例１の（１）において重合処理に用いたプロピレン
およびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含
有量がそれぞれ表のような三塩化チタン組成物を得た。

以後は実施例１の（２）、（３）と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

実施例４ ｎ−へブタン４ＪＺ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド　５，０モル、ジイソアミルエーテル９，０モル、
モロ−ブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反
応させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４
０℃で３００分間か工つて滴下した後、同温度に１．５
時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応さ
せ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加えデカンテ
ーションで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　１．１１ｋｇをｎ−ヘキサン４０ｊ！中
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５０
０ｇを加え、　３０℃にてプロピレンＱ、６に、ｇを添
加し１時間反応させ、１段目の重合処理を行った。

反応時間経過後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０
Ｊ２を加えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し
た。引き続いて、ｎ−ヘキサン４（ｌおよびジエチルア
ルミニウムモノクロライド５００ｇを添加後、アリルト
リメチルシラン３．Ｏｋｇを加え、５０℃にて１時間反
応させ、２段目の重合処理を行い、プロピレン−アリル
トリメチルシランによる多段重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２を加
えデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ）をｎ−ヘキサ
ン７１中に懸濁させ、四塩化チタン１．１１ｋｇ　、ロ
ーブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反
応させた１反応終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、　２０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌
し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧
で乾燥させ固体生成物（ＩＩＩ　）を得、該固体生成物
（ＩＩＩ　）を最終の三塩化チタン組成物として用いる
こと以外は、実施例１の（２）、（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

比較例５ 実施例４においてプロピレンおよびアリルトリメチルシ
ランによる重合処理をせずに固体生成物（ＩＩ　）を固
体生成物（ＩＩ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様
にして三塩化チタン組成物を得て、プロピレンの重合を
行った。

実施例５ ジエチルアルミニウムモノクロライド　５．０モルを用
いる代りに、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド
　４．０モルを用い反応生成液（１）を得て、四塩化チ
タンに４５℃で滴下すること、またビニルシクロヘキサ
ンの代わりに４．４−ジメチルペンテン−１を３．０ｋ
ｇ用いること以外は実施例１の（１）と同様にして三塩
化チタン組成物を得、後は実施例１の（２）、（３）と
同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを
得た。

比較例６ 実施例５においてプロピレンおよび４．４−ジメチルペ
ンテン−１による多段重合処理をせずに三塩化チタン組
成物を得ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た
。

実施例６ 実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を０．
９ｋｇ　、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メ
チルブテン−１を１．１ｋｇ用いて多段重合処理を行う
こと、更に四塩化チタンの代りに四塩化ケイ素１．８ｋ
ｇおよび四塩化チタン２．０ｋｇの混合液を、またジイ
ソアミルエーテルの使用量を２．２ｋｇとして、固体生
成物（ｎ　−Ａ　）に反応させること以外は同様にして
固体生成物（■りを得た。該固体生成物（ｎｌ　）を最
終の三塩化チタン組成物として用い、後は実施例１の（
２）、（３）と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例フ 実施例６においてプロピレンおよび３−メチルブテン−
１による多段重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得
ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例７ ｎ−ヘキサン１２Ｊ２に四塩化チタン２７．０モルを加
え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド２７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２、Ｅｌ
を１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間
同温度に保ち反応させた後、続いて１時間かけて６５℃
に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサン１０Ｊ２を加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（ＩＩ）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘ
キサン１１１中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムそノ
クロライド３５０ｇを加え、３０℃でプロピレン０．６
ｋｇを更に加えた後、同温度にて１時間重合処理を行っ
た。引き続いて、上澄液をデカンテーションで除いた後
、ｎ−ヘキサン５０１を用いて固体を洗浄した。洗浄後
、ｎ−ヘキサン５０Ｉｔ、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド３５０ｇを加え、更にｐ−トリメチルシリルス
チレンをＩｉ、９ｋｇ添加し、４０℃にて２時間重合処
理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３（ｌを
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後
、得られた多段重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−
Ａ　”）の全量をｎ−ヘキサン１１１中に懸濁し、これ
にジ−イソアミルエーテル１．６ｆｔを添加した。この
懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン３ＪＺで
５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化
チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ｊ２中に懸濁し
た。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０ｊ！を使用し
、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固
体生成物（ＩＩ＋　）を得、該固体生成物（！■）を最
終の三塩化チタン組成物とした。

続いて、内容積２００１の２段タービン翼を備えた攪拌
機付重合器に上記三塩化チタン組成物にｎ−へキサンを
添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該
懸濁液をチタン原子換算で１２．８ミリグラム原子／ｈ
「、およびジエチルアルミニウムモノクロライドを６．
２ｇ／ｈｒで同一配管から、また別記管からｎ−ヘキサ
ンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。

更にまた重合器の気相中の濃度が１．５容積％を保つよ
うに水素を、全圧がｘｏｈｇ／ｃ口２Ｇを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重
合を７０℃において　１２０時間、連続して行った。

重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７５
容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積５０Ｊ２のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシ
ュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが除去され
る一方、メタノールがＩｋｇ／ｈｒで供給され７０℃に
て接触処理された。引き続いてスラリーは遠心分離機に
よって溶媒を分離された後、乾燥され、製品パウダーが
１０ｋｇ／ｈｒｉ’得られた。

比較例８ 実施例７においてプロピレンおよびｐ−トリメチルシリ
ルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物（Ｉ
Ｉ）を固体生成物（ＩＴ　−Ａ　）相当物とすること以
外は同様にして得られた三塩化チタン組成物を用いて、
実施例７と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行っ
た。

実施例８ 実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を０．
９ｋｇとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに２−
メチル−４−フルオロスチレンを７．６ｋｇ使用して、
多段重合を用いて、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ
　−Ａ　）を得、続いてｎ−へブタン１０１中に、四塩
化チタン３　、０ｋｇを加えた後、上記固体生成物（Ｉ
Ｉ　−Ａ　’）を全量添加し、８０℃で３０分間反応さ
せた。

反応終了後、更にモロ−ペンチルエーテル２．８ｋｇを
添加し、８０℃で１時間反応させて固体生成物（Ｉｌｌ
　）を得た。該固体生成物（Ｉｌｌ　）を最終の三塩化
チタン組成物として用いて後は実施例１の（２）、（３
）　　と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。

比較例９ 実施例８においてプロピレンおよび２−メチル−４−フ
ルオロスチレンによる多段重合処理をせずに三塩化チタ
ン組成物を得ること以外は同様にして、プロピレンの重
合を行った。

実施例９ （１）固体生成物（ＩＩ）全量をｎ−ヘキサン３０Ｊ２
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４０
０ｇを加え、３０℃にてエチレン９５ＯＮ１を１時間か
けて供給し、１段目の重合処理を行い、次いで未反応エ
チレンを除去し、反応混合物を洗浄することなく、ビニ
ルシクロヘキサンを１．９ｋｇ加え、４０℃で２時間、
２段目重合処理を行うこと以外は実施例１の（１）と同
様にして固体生成物（ＩＩＩ　）を得、本発明の三塩化
チタン組成物とした。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として上記（１）で得た三塩化チタン組成物を用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を使用
すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相
中の濃度が０．２容積％を保つようエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行い、プロピレン−エチレン共重合体を得た。

比較例１０ 実施例９において（１）のエチレンおよびビニルシクロ
ヘキサンによる多段重合処理をせずに三塩化チタン組成
物を得、該三塩化チタン組成物を用いること以外は同様
にしてプロピレン−エチレン共重合を行い、プロピレン
−エチレン共重合体を得た。

以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
オレフィンの重合に使用した場合に、運転上の問題を発
生させることなく著しく高い生産性でもって、フィルム
にした際にもボイドの発生が少ない、透明性と結晶性に
著しく優れたオレフィン重合体を製造できることである
。

前述した実施例で明らかなように、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いてオレフィン重合体を製造すれば製造上
の問題もなく、長期間の安定生産が可能である。また得
られたオレフィン重合体を用いて製造したフルムの内部
ヘーズも　１．１％〜３．０％であり、特定のブロック
共重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて製造
した通常のすレフイン重合体を用いて製造したフィルム
の約９％〜１３％に比べて著しく高い透明性を有する。

結晶化温度についても約り℃〜約１２℃上昇しており、
著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上してい
る。（実施例１〜９、比較例１．５〜ｌＯ参照） 一方、非直釦オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し
たり、得られたオレフィン重合体も、フィルムとした場
合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も分
散性に劣るため不十分であるといった課題を有している
。（比較例２．３参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成物に使用するオレフィン重合体
の製造法を説明する製造工程図（フローシート）である
。 以　　上

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個の直鎖オレフィン重合体ブロック
   および少なくとも１個の非直鎖オレフィン重合体ブロッ
   クを有する直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック
   共重合体ならびに三塩化チタン組成物からなるオレフィ
   ン重合体製造用三塩化チタン組成物であつて、直鎖オレ
   フィン重合体ブロックを０．１重量％〜４９．５重量％
   、非直鎖オレフィン重合体ブロックを０．０１重量％〜
   ４９．５重量％を含有し、かつ該直鎖オレフィン重合体
   ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比
   が２／９８〜９８／２であること、ならびに三塩化チタ
   ン組成物９９．８９重量％〜１．０重量％を含有してな
   ることを特徴とするオレフィン重合体製造用三塩化チタ
   ン組成物。
2. （２）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロ
   ックである特許請求の範囲第１項に記載の三塩化チタン
   組成物。
3. （３）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重
   合体ブロックである特許請求の範囲第１項に記載の三塩
   化チタン組成物。
4. （４）非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾７はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾７は同一でも
   異なってもよい。）で示される繰り返し単位からなる芳
   香族系重合体ブロックである特許請求の範囲第１項に記
   載の三塩化チタン組成物。
5. （５）有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
   ウム化合物と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（
   I ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（
   II）を、［１］直鎖オレフィンおよび［２］非直鎖オレ
   フィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直鎖オ
   レフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せ
   しめた後、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを
   反応させて得られる固体生成物（III）に直鎖オレフィ
   ン重合体ブロックを０．１重量％〜４９．５重量％、お
   よび非直鎖オレフィン重合体ブロックを０．０１重量％
   〜４９．５重量％含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重
   合体ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重
   量比が２／９８〜９８／２であることを特徴とするオレ
   フィン重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。
6. （６）有機アルミニウム化合物として、一般式が▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾８、Ｒ＾９は
   アルキル 基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
   はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ
   ′は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第
   ５項に記載の製造方法。
7. （７）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい３か
   ら１８の含飽和環炭化水素を表わす。）で示される含飽
   和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第５項に記
   載の製造方法。
8. （８）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４、Ｒ＾５のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲
   第５項に記載の製造方法。
9. （９）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾７はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾７は同一でも
   異なってもよい。）で示される芳香族系単量体を用いる
   特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。