JPH02283704A - オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分計〕
本発明は、オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として好適なオレフィン重合体製造用三塩化
チタン組成物およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性に
優れた高結晶性のオレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として好適なオレフィン重合体製造用三塩化
チタン組成物およびその製造方法に関する。
(従来の技術とそのi!題)
結晶性ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重合体は、
周期律表の■〜VI族の還啓金属化合物と1’−111
族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナシタ触媒によってオレフィンを重合することに
よって得られることはよく知られており、なかでも、遷
移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成
物が広く使用されている。
周期律表の■〜VI族の還啓金属化合物と1’−111
族の金属の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグ
ラー・ナシタ触媒によってオレフィンを重合することに
よって得られることはよく知られており、なかでも、遷
移金属化合物触媒成分として、種々の三塩化チタン組成
物が広く使用されている。
それらの三塩化チタン組成物のうち、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている0例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法(特公昭53−3,356号公報)
等である。
機アルミニウム化合物で還元後熱処理して得られるタイ
プのものは、得られるポリマーの形状が良好なことから
多くの改良された製法が検討されている0例えば、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた
三塩化チタンを、電子供与体および四塩化チタンで処理
することにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生
成を少なくする方法(特公昭53−3,356号公報)
等である。
本出願人もこの分野において既に数多くの提案を行って
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法(特公昭59−28,573号公報)や有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体を、オレフィンで重合処理
した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得ら
れた三塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製
造する方法(特開昭58−17,104号公報)におい
て、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定
性や、重合活性および得られたオレフィン重合体の結晶
性等において大幅な改善をした提案を行なっている。
おり、なかでも、有機アルミニウム化合物と電子供与体
との反応生成物に四塩化チタンを反応させて得られる固
体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得られた三
塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製造する
方法(特公昭59−28,573号公報)や有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物に四塩化チタ
ンを反応させて得られた固体を、オレフィンで重合処理
した後に、電子供与体と電子受容体とを反応させて得ら
れた三塩化チタン組成物を用いてオレフィン重合体を製
造する方法(特開昭58−17,104号公報)におい
て、従来の方法に比べ、三塩化チタン組成物の保存安定
性や、重合活性および得られたオレフィン重合体の結晶
性等において大幅な改善をした提案を行なっている。
しかしながらこれらの改良された方法は前述のような長
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。
所があるものの、得られたポリオレフィンは半透明なも
のであり、用途分野においては商品価値を損なう場合が
あり、透明性の向上が望まれていた。
一方、オレフィン重合体の透明性を改良する試みもなさ
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1,652号公報)や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体(特開昭51−22.740号公報
等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十
分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使
用した場合には、透明性においては一定の改良が見られ
るものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリー
ド現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
れており、たとえば、芳香族カルボン酸のアルミニウム
塩(特公昭40−1,652号公報)や、ベンジリデン
ソルビトール誘導体(特開昭51−22.740号公報
等)等の造核剤をポリプロピレンに添加する方法がある
が、芳香族カルボン酸のアルミニウム塩を使用した場合
には、分散性が不良なうえに、透明性の改良効果が不十
分であり、また、ベンジリデンソルビトール誘導体を使
用した場合には、透明性においては一定の改良が見られ
るものの、加工時に臭気が強いことや、添加物のブリー
ド現象(浮き出し)が生じる等の課題を有していた。
上述の造核剤添加時の課題を改良するものとして、ビニ
ルシクロヘキサン、p−t−ブチルスチレン、アリルト
リメチルシランや4,4−ジメチルペンテン−1等を少
量重合させて予信活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法(特開昭60−139,710号公
報、特開昭83−15.803号公報、特開昭[13−
15404号公報、特開昭83−2111.709号公
報等)が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従ってポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれ
の方法においてもプロピレンの重合活性が低下するのみ
ならず塊状のポリマーの生成や、重合器壁へのスケール
付着、重合反応のコントロール性不良といった運転上の
課題が生じるので、工業的な長期間の連続重合法、特に
オレフィンの重合を気相で行なう気相重合法においては
採用できない方法であった。
ルシクロヘキサン、p−t−ブチルスチレン、アリルト
リメチルシランや4,4−ジメチルペンテン−1等を少
量重合させて予信活性化処理した触媒を用いてプロピレ
ンの重合を行う方法(特開昭60−139,710号公
報、特開昭83−15.803号公報、特開昭[13−
15404号公報、特開昭83−2111.709号公
報等)が提案されているが、本発明者等が該提案の方法
に従ってポリプロピレンの製造を行ったところ、いずれ
の方法においてもプロピレンの重合活性が低下するのみ
ならず塊状のポリマーの生成や、重合器壁へのスケール
付着、重合反応のコントロール性不良といった運転上の
課題が生じるので、工業的な長期間の連続重合法、特に
オレフィンの重合を気相で行なう気相重合法においては
採用できない方法であった。
更に、得られたポリプロピレンをフィルムに加工した場
合には透明性において一定の改良が見られたものの、該
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。
合には透明性において一定の改良が見られたものの、該
フィルムにはボイドが多数発生しており、商品価値を損
なうものであった。
また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒成
分を用いてプロピレンを重合する方法 (特開昭83−
69,809号公報)が提案されているが、該提案の方
法は、別途ビニルシクロヘキサン重合体やアリルトリメ
チルシラン重合体等を製造する工程が必要である為、工
業上の不利を伴うばかりでなく、既述の先行技術と同様
なフィルムのボイド発生という課題を有していた。
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等を添加して得られた該触媒成
分を用いてプロピレンを重合する方法 (特開昭83−
69,809号公報)が提案されているが、該提案の方
法は、別途ビニルシクロヘキサン重合体やアリルトリメ
チルシラン重合体等を製造する工程が必要である為、工
業上の不利を伴うばかりでなく、既述の先行技術と同様
なフィルムのボイド発生という課題を有していた。
本発明者等は、以上の従来技術が抱えている諸課題を解
決する、ボイドが少なく透明性の改良された結晶性オレ
フィン重合体を安定して長期間製造することが可能なオ
レフィン重合体製造用遷B金属触媒成分について鋭意研
究した。その結果、特定の方法によフて直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を含有せしめた三
塩化チタン組成物を見出し、この三塩化チタン組成物を
少なくとも有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を使
用してオレフィン重合体を製造する場合には、既述した
従来技術の製造上および品質上の課題を解決することを
見い出し、本発明に至った。
決する、ボイドが少なく透明性の改良された結晶性オレ
フィン重合体を安定して長期間製造することが可能なオ
レフィン重合体製造用遷B金属触媒成分について鋭意研
究した。その結果、特定の方法によフて直鎖オレフィン
−非直鎖オレフィンブロック共重合体を含有せしめた三
塩化チタン組成物を見出し、この三塩化チタン組成物を
少なくとも有機アルミニウム化合物を組合せた触媒を使
用してオレフィン重合体を製造する場合には、既述した
従来技術の製造上および品質上の課題を解決することを
見い出し、本発明に至った。
以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性および結晶性に著しく優
れたオレフィン重合体を、運転上の問題を生じることな
く安定して製造しつるオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物およびその製造方法を提供するにある。
の発生が極めて少ない、透明性および結晶性に著しく優
れたオレフィン重合体を、運転上の問題を生じることな
く安定して製造しつるオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物およびその製造方法を提供するにある。
(R1題を解決する手段〕
本発明は以下の構成を有する。
(1)少なくとも1個の直鎖オレフィン重合体ブロック
および少なくとも1個の非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クを有する直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブロック
共重合体ならびに三塩化チタン組成物からなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖オレ
フィン重合体ブロックを0.1重量%〜49.Sfi量
%、非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.O1重量%
〜49.5重量%を含有し、かつ該直鎖オレフィン重合
体ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量
比が2/98〜98/2であること、ならびに三塩化チ
タン組成物99.89重量%〜1.0重量%を含有して
なることを特徴とするオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物。
および少なくとも1個の非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クを有する直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブロック
共重合体ならびに三塩化チタン組成物からなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物であって、直鎖オレ
フィン重合体ブロックを0.1重量%〜49.Sfi量
%、非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.O1重量%
〜49.5重量%を含有し、かつ該直鎖オレフィン重合
体ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量
比が2/98〜98/2であること、ならびに三塩化チ
タン組成物99.89重量%〜1.0重量%を含有して
なることを特徴とするオレフィン重合体製造用三塩化チ
タン組成物。
(2)非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、−+
CHt −C84− (式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
3から18の含飽和環炭化水素基を表わす2)で示され
る繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロッ
クである前記第1項に記載の三塩化チタン組成物。
CHt −C84− (式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
3から18の含飽和環炭化水素基を表わす2)で示され
る繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロッ
クである前記第1項に記載の三塩化チタン組成物。
(3)非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、[c
o2−c■] as−R2R3 (式中、R2はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か6
3までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし BS
、R4,R11はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か
ら6までの鎮状炭化水素基を表わすが、R3、R4、R
5のいずれか1個は水素であってもよい2)で示される
繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重合体ブロック
である前記第1項に記載の三塩化チタン組成物。
o2−c■] as−R2R3 (式中、R2はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か6
3までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし BS
、R4,R11はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か
ら6までの鎮状炭化水素基を表わすが、R3、R4、R
5のいずれか1個は水素であってもよい2)で示される
繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重合体ブロック
である前記第1項に記載の三塩化チタン組成物。
(4)非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、[C
H2−CH] 菅 (式中、nは0.1、mは1.2のいずれかであり、R
6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎮
状炭化水素基を表わし、R7はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数1から12までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、mが2の時、各R7は同一でも異なっ
てもよい2)で示される繰り返し単位からなる芳香族系
重合体ブロックである前記第1項に記載の三塩化チタン
組成物。
H2−CH] 菅 (式中、nは0.1、mは1.2のいずれかであり、R
6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎮
状炭化水素基を表わし、R7はケイ素を含んでいてもよ
い炭素数1から12までの炭化水素基、水素、またはハ
ロゲンを表わし、mが2の時、各R7は同一でも異なっ
てもよい2)で示される繰り返し単位からなる芳香族系
重合体ブロックである前記第1項に記載の三塩化チタン
組成物。
(5)有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体(B2)との反応生成物(1)
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物(!■
)を、■直鎖オレフィンおよび■非直鎖オレフィンでそ
れぞれ1回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン−
非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた後、
更に電子供与体(B2)と電子受容体とを反応させて得
られる固体生成物(Itl )に直鎖オレフィン重合体
ブロックを0.1重量%〜49.5重量%、および非直
鎖オレフィン重合体ブロックを0.01!i量%〜49
.5重量%含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重合体ブ
ロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が
2/98〜98/2であることを特徴とするオレフィン
重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。
ウム化合物と電子供与体(B2)との反応生成物(1)
に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物(!■
)を、■直鎖オレフィンおよび■非直鎖オレフィンでそ
れぞれ1回以上、多段に重合処理し、直鎖オレフィン−
非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せしめた後、
更に電子供与体(B2)と電子受容体とを反応させて得
られる固体生成物(Itl )に直鎖オレフィン重合体
ブロックを0.1重量%〜49.5重量%、および非直
鎖オレフィン重合体ブロックを0.01!i量%〜49
.5重量%含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重合体ブ
ロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が
2/98〜98/2であることを特徴とするオレフィン
重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。
(6)有機アルミニウム化合物として、一般式がAIR
’pR”pjxs−1p+p’l (式中、Ra、 I
tlは7 kキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表
わし、またp、p’はO<p◆p°≦3の任意の数を表
わす2)で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第5項に記載の製造方法。
’pR”pjxs−1p+p’l (式中、Ra、 I
tlは7 kキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を、Xはハロゲンを表
わし、またp、p’はO<p◆p°≦3の任意の数を表
わす2)で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる
前記第5項に記載の製造方法。
(7)非直鎖オレフィンとして、次式、CH,−CH−
R’ (式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい3から
18の含飽和環炭化水素を表わす2)で示される含飽和
環炭化水素単量体を用いる前記第5項に記載の製造方法
。
R’ (式中、R1はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい3から
18の含飽和環炭化水素を表わす2)で示される含飽和
環炭化水素単量体を用いる前記第5項に記載の製造方法
。
(8)非直鎖オレフィンとして、次式、(式中、R2は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数1から3までの鎖状炭
化水素基、またはケイ素を表わし、R3、R4、R8は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭
化水素基を表わすが、R3、R4、R6のいずれか1個
は水素であってもよい2)で示される枝鎖オレフィン類
を用いる前記第5項に記載の製造方法。
ケイ素を含んでいてもよい炭素数1から3までの鎖状炭
化水素基、またはケイ素を表わし、R3、R4、R8は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭
化水素基を表わすが、R3、R4、R6のいずれか1個
は水素であってもよい2)で示される枝鎖オレフィン類
を用いる前記第5項に記載の製造方法。
(9)非直鎖オレフィンとして、次式、(式中、nは0
,1、mは1.2のいずれかであり、R8はケイ素を含
んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水素基を
表わし、R7はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、mが2の時、各87は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体を用いる前記第5項に記載の製
造方法。
,1、mは1.2のいずれかであり、R8はケイ素を含
んでいてもよい炭素数1から6までの鎖状炭化水素基を
表わし、R7はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
12までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、mが2の時、各87は同一でも異なってもよい。)で
示される芳香族系単量体を用いる前記第5項に記載の製
造方法。
本発明の構成について以下に詳述する。
本発明のオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物は
、少なくとも1個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少
くとも1個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する
、直釦オレフィンー非直鎖オレフィンブロック共重合体
(以後、特定のブロック共重合体と省略していうことが
ある。)を含有する三塩化チタン組成物であるが、その
製造方法について説明する。
、少なくとも1個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少
くとも1個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する
、直釦オレフィンー非直鎖オレフィンブロック共重合体
(以後、特定のブロック共重合体と省略していうことが
ある。)を含有する三塩化チタン組成物であるが、その
製造方法について説明する。
三塩化チタン組成物の製造はつぎのように行う、まず、
有機アルミニウム化合物と電子供与体(B2)とを反応
させて反応生成物を(1)を得て、この(りと四塩化チ
タンとを反応させて得られる固体生成物(11)、若し
くは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物(11)を、■直鎖オレフィン
および■非直鎖オレフィンでそれぞれ1回以上、多段に
重合処理し、直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロッ
ク共重合体を形成せしめた後、更に電子供与体くB2)
と電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物
(Itl )として、本発明の三塩化チタン組成物が製
造される。。
有機アルミニウム化合物と電子供与体(B2)とを反応
させて反応生成物を(1)を得て、この(りと四塩化チ
タンとを反応させて得られる固体生成物(11)、若し
くは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物(11)を、■直鎖オレフィン
および■非直鎖オレフィンでそれぞれ1回以上、多段に
重合処理し、直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロッ
ク共重合体を形成せしめた後、更に電子供与体くB2)
と電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生成物
(Itl )として、本発明の三塩化チタン組成物が製
造される。。
なお、本発明で「重合処理する」とは、直鎖オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物(11)に接触せしめて直顧オレフイン若しくは非
直鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成(11)は重合体で被覆された状態となる
。
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物(11)に接触せしめて直顧オレフイン若しくは非
直鎖オレフィンを重合せしめることをいう、この重合処
理で固体生成(11)は重合体で被覆された状態となる
。
上述の有機アルミニウム化合物と電子供与体(B2)と
の反応は、溶媒(D)中で一20℃〜200℃、好まし
くは=lθ℃〜100℃で30秒〜5時間行なう、有機
アルミニウム化合物、(B1)、(D)の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物1モ
ルに対し電子供与体(Bl) [1,1モル〜8モル、
好ましくは1〜4モル、溶媒0.5L〜5L、好ましく
は0.5L〜2Lである。
の反応は、溶媒(D)中で一20℃〜200℃、好まし
くは=lθ℃〜100℃で30秒〜5時間行なう、有機
アルミニウム化合物、(B1)、(D)の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム化合物1モ
ルに対し電子供与体(Bl) [1,1モル〜8モル、
好ましくは1〜4モル、溶媒0.5L〜5L、好ましく
は0.5L〜2Lである。
かくして反応生成物(1)が得られる。反応生成物(I
)は分離をしないで反応終了したままの液状態(反応生
成液(I)と言うことがある。)で次の反応に供するこ
とができる。
)は分離をしないで反応終了したままの液状態(反応生
成液(I)と言うことがある。)で次の反応に供するこ
とができる。
この反応生成物(I)と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物(11)を直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンで多段に重合処理する方法としては、■反
応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化合物と四塩
化チタンとの反応の任意の過程で、直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを多段に添加して固体生成物(II
)を多段に重合処理する方法、■反応生成物(1)若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段
に添加して固体生成物(11)を多段に重合処理する方
法、および■反応生成物(1,)若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別または
デカンテーションにより液状部分を分離除去した後、得
られた固体生成物(TI )を溶媒に懸濁させ、更に有
機アルミニウム化合物を添加後、直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンを多段に添加し、重合処理する方法が
ある。
機アルミニウム化合物と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物(11)を直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンで多段に重合処理する方法としては、■反
応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化合物と四塩
化チタンとの反応の任意の過程で、直鎖オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを多段に添加して固体生成物(II
)を多段に重合処理する方法、■反応生成物(1)若
しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタンとの反応
終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段
に添加して固体生成物(11)を多段に重合処理する方
法、および■反応生成物(1,)若しくは有機アルミニ
ウム化合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別または
デカンテーションにより液状部分を分離除去した後、得
られた固体生成物(TI )を溶媒に懸濁させ、更に有
機アルミニウム化合物を添加後、直鎖オレフィンおよび
非直鎖オレフィンを多段に添加し、重合処理する方法が
ある。
また、直鎖オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物の使用時における重合運転
性および得られたポリオレフィンの品質の面から、最初
に■直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて■非直鎖
オレフィンで重合処理することが好ましい。この多段の
重合処理によって直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体が形成され、該ブロック共重合体によっ
て固体生成物(II )は被覆された状態となる。
段に行う重合処理の順序については、直鎖オレフィン、
非直鎖オレフィンのいずれを先にしてもよいが、得られ
た最終の三塩化チタン組成物の使用時における重合運転
性および得られたポリオレフィンの品質の面から、最初
に■直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて■非直鎖
オレフィンで重合処理することが好ましい。この多段の
重合処理によって直鎖オレフィンー非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体が形成され、該ブロック共重合体によっ
て固体生成物(II )は被覆された状態となる。
更にまた、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低1回ずつ用
いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組成
物が得られるが、2回以上、例えば非直鎖オレフィンの
重合処理後に更に■直鎖オレフィンを添加して重合処理
を行うこと等も可能である。
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低1回ずつ用
いることにより本発明の目的を達する三塩化チタン組成
物が得られるが、2回以上、例えば非直鎖オレフィンの
重合処理後に更に■直鎖オレフィンを添加して重合処理
を行うこと等も可能である。
反応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化合物と四
塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無にかかわら
ず、−10℃〜200℃、好ましくはO℃〜100℃で
5分〜10時間行う。
塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無にかかわら
ず、−10℃〜200℃、好ましくはO℃〜100℃で
5分〜10時間行う。
溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。(I)若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、直釦オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンの添加もどの段階で行っても良い。
化水素を用いることができる。(I)若しくは有機アル
ミニウム化合物、四塩化チタン、および溶媒の混合は任
意の順に行えば良く、直釦オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンの添加もどの段階で行っても良い。
(I)若しくは有機アルミニウム化合物、四塩化チタン
、および溶媒の全量の混合は5時間以内に終了するのが
好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、更
に5時間以内反応をN1続することが好ましい。
、および溶媒の全量の混合は5時間以内に終了するのが
好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合後、更
に5時間以内反応をN1続することが好ましい。
反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン1モルに
対し、溶媒は0〜3.000oJ2、反応生成物(I)
若しくは有機アルミニウム化合物中のA1原子数と四塩
化チタン中のTi原子数の比 (AI/T!1で0.0
5〜10、好ましくは0.06〜0.3である。
対し、溶媒は0〜3.000oJ2、反応生成物(I)
若しくは有機アルミニウム化合物中のA1原子数と四塩
化チタン中のTi原子数の比 (AI/T!1で0.0
5〜10、好ましくは0.06〜0.3である。
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は反応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを添加する場合および反応生成物
(1)若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィ
ンを添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィ
ンによるいずれの重合処理においても反応温度0℃〜9
0℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧(Okgf/
cm’G) 〜IOkgf/cm2Gの条件下で、固体
生成物(I! ) 100g当り、直鎖オレフィン0.
18〜100kg 、および非直鎖オレ7 イン0.0
1g N100kgを用いて、最終の固体生成物(■)
、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の直鎖オレフィン
重合体ブロックの含有量が0.11i量%〜49.5重
量%、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有
量が0.01重量%〜49.51i量%となるように、
また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2となるよ
うに多段に重合させる。
は反応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化合物と
四塩化チタンとの反応の任意の過程で直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを添加する場合および反応生成物
(1)若しくは有機アルミニウム化合物と四塩化チタン
との反応終了後、直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィ
ンを添加する場合は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィ
ンによるいずれの重合処理においても反応温度0℃〜9
0℃で1分〜10時間、反応圧力は大気圧(Okgf/
cm’G) 〜IOkgf/cm2Gの条件下で、固体
生成物(I! ) 100g当り、直鎖オレフィン0.
18〜100kg 、および非直鎖オレ7 イン0.0
1g N100kgを用いて、最終の固体生成物(■)
、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の直鎖オレフィン
重合体ブロックの含有量が0.11i量%〜49.5重
量%、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有
量が0.01重量%〜49.51i量%となるように、
また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2となるよ
うに多段に重合させる。
該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0.1重量
%未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際
の運転性の改善および得られたポリオレフィンのボイド
抑制の効果が不十分であり、また49.5重量%を超え
ても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済
上の不利となる。
%未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際
の運転性の改善および得られたポリオレフィンのボイド
抑制の効果が不十分であり、また49.5重量%を超え
ても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済
上の不利となる。
更に、該非直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が0
.011重量%未満は透明性の向上効果が不十分であり
、49.5重量%を超えると効果の向上が顕著でなくな
り、操作上および経済上の不利となる。
.011重量%未満は透明性の向上効果が不十分であり
、49.5重量%を超えると効果の向上が顕著でなくな
り、操作上および経済上の不利となる。
また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
2/98〜98/2とすることが好ましい。
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
2/98〜98/2とすることが好ましい。
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる多段重合
処理を、反応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化
合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、得られた
固体生成物(!りを溶媒に懸濁させてから行う場合には
、直鎖オレフィン、非直2貞オレフィンによるいずれの
重合処理においても固体生成物(IT ) 100gに
対し、溶媒100m42〜5.OOOmu、有機アルミ
ニウム化合物0.5g〜5,000gの存在下、反応温
度o℃〜go℃で1分〜lO時間、反応圧力は大気圧(
Okgf/cm’G) 〜10kgf/cm’Gノ条件
下で、固体生成物(+f ) toog当り、直鎖オレ
フィン0.1g〜100kg 、および非直鎖オレフィ
ン0.01g A−100Kgを用いて、最終の固体生
成物(III)、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の
直鎖オレフィン重合体ブロックの含量が0.1重量%〜
49.5重量%、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロ
ックの含量が0.01重量%〜49.5重量%となるよ
うに、また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2と
なるように多段に重合させる。
処理を、反応生成物(1)若しくは有機アルミニウム化
合物と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカン
テーションにより液状部分を分離除去した後、得られた
固体生成物(!りを溶媒に懸濁させてから行う場合には
、直鎖オレフィン、非直2貞オレフィンによるいずれの
重合処理においても固体生成物(IT ) 100gに
対し、溶媒100m42〜5.OOOmu、有機アルミ
ニウム化合物0.5g〜5,000gの存在下、反応温
度o℃〜go℃で1分〜lO時間、反応圧力は大気圧(
Okgf/cm’G) 〜10kgf/cm’Gノ条件
下で、固体生成物(+f ) toog当り、直鎖オレ
フィン0.1g〜100kg 、および非直鎖オレフィ
ン0.01g A−100Kgを用いて、最終の固体生
成物(III)、即ち本発明の三塩化チタン組成物中の
直鎖オレフィン重合体ブロックの含量が0.1重量%〜
49.5重量%、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロ
ックの含量が0.01重量%〜49.5重量%となるよ
うに、また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレ
フィン重合体ブロックの重量比が2/98〜98/2と
なるように多段に重合させる。
上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョンに等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョンに等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい。
重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物(1)を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体(B1)と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであフても、異なったものでもよい。
有機アルミニウム化合物は反応生成物(1)を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体(B1)と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであフても、異なったものでもよい。
反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物(以下固体生成物
(II −A )と言うことがある)を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物(以下固体生成物
(II −A )と言うことがある)を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。
固体生成物(II −A )は、ついで、これに電子供
与体(B2)と電子受容体(F)とを反応させる。
与体(B2)と電子受容体(F)とを反応させる。
この反応は溶媒を用いないでも行なうことができるが、
脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。
脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。
使用する量は固体生成物(II−A)100gに対して
、(Ih)O,Is〜1.00(Ig、好ましくは0,
58〜200g。
、(Ih)O,Is〜1.00(Ig、好ましくは0,
58〜200g。
(F ) 0.1g〜1,000g、好ましくは0.2
g〜500g、溶媒0〜3.000sJ2 、好ましく
は100〜1.OOO+mQである。
g〜500g、溶媒0〜3.000sJ2 、好ましく
は100〜1.OOO+mQである。
反応方法としては、■固体生成物(II −A )に電
子供与体(B2)および電子受容体(F)を同時に反応
させる方法、■(II −A )に(F)を反応させた
後、 (L)を反応させる方法、■(If −A )に
(B2)を反応させた後、(F)を反応させる方法、■
(B2)と(F)を反応させた後、([1−A )を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い。
子供与体(B2)および電子受容体(F)を同時に反応
させる方法、■(II −A )に(F)を反応させた
後、 (L)を反応させる方法、■(If −A )に
(B2)を反応させた後、(F)を反応させる方法、■
(B2)と(F)を反応させた後、([1−A )を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い。
反応条件は、上述の■、■の方法においては、40℃〜
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(n
−A )と(B2)の反応をO℃〜50℃で1分〜3
時間反応させた後、CF)とは前記■、■と同様な条件
下で反応させる。
200℃、好ましくは50℃〜100℃で30秒〜5時
間反応させることが望ましく、■の方法においては(n
−A )と(B2)の反応をO℃〜50℃で1分〜3
時間反応させた後、CF)とは前記■、■と同様な条件
下で反応させる。
また■の方法においてはCB2)と(F)を10t〜1
00℃で30分〜2時間反応させた後、40℃以下に冷
却し、(11−A )を添加した後、前記の、■と同様
な条件下で反応させる。
00℃で30分〜2時間反応させた後、40℃以下に冷
却し、(11−A )を添加した後、前記の、■と同様
な条件下で反応させる。
固体生成物(n−A)、(L)、および(F)の反応終
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィブロツタ共重合体を含有す
るオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物である固
体生成物(Ill )が得られる。
了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を分
離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明の直鎖
オレフィン−非直鎖オレフィブロツタ共重合体を含有す
るオレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物である固
体生成物(Ill )が得られる。
かくして得られた固体生成物(Ill ) 、即ち本発
明の三塩化チタン組成物は直鎖オレフィン重合体ブロッ
クと非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/9
8〜98/2である直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を、直鎖オレフィン重合体ブロックと
して0.1重量%〜49.Sli量%、非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックとして0.01重量%〜49.5重量
%含有しており、オレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として、少なくとも有機アルミニウム化合物
と組み合わせてオレフィンの重合に用いられる。
明の三塩化チタン組成物は直鎖オレフィン重合体ブロッ
クと非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が2/9
8〜98/2である直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を、直鎖オレフィン重合体ブロックと
して0.1重量%〜49.Sli量%、非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックとして0.01重量%〜49.5重量
%含有しており、オレフィン重合体製造用遷移金属化合
物触媒成分として、少なくとも有機アルミニウム化合物
と組み合わせてオレフィンの重合に用いられる。
本発明の三塩化チタン組成物の製造に月いられる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式がAIR”J”、JXs−
+p*p’+ (式中、R’%R”ハフ ルキル基、シ
クロアルキル基、アリールX等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp、p’は0
<p◆p゛≦3の任意の数を表わす2)で表わされるも
のある。
ルミニウム化合物は、一般式がAIR”J”、JXs−
+p*p’+ (式中、R’%R”ハフ ルキル基、シ
クロアルキル基、アリールX等の炭化水素基またはアル
コキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp、p’は0
<p◆p゛≦3の任意の数を表わす2)で表わされるも
のある。
その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、ト
リn−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウ
ム、トリローヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシル
アルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、
トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウム
モノクロライド、ジ1−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。
チルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、ト
リn−ブチルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウ
ム、トリローヘキシルアルミニウム、トリニーヘキシル
アルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、
トリn−オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウム
モノクロライド、ジ1−ブチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウム
モノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハラ
イド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチル
アルミニウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジ
クロライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類
などがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウ
ム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシ
アルキルアルミニウム類を用いることもできる。
これらの有機アルミニウム化合物は2種類以上を混合し
て用いることもできる。
て用いることもできる。
本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、(e+)、(at)としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエルチル類と共用
するのが好ましい。
ものが示されるが、(e+)、(at)としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供与体はエルチル類と共用
するのが好ましい。
電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。
具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル、
シトヘキシルエーテル、ジn−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香。
ーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル、
シトヘキシルエーテル、ジn−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香。
酸オクチル、安息香酸2−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸2−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス駿エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフ
トエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどの
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
(N、N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キ
ノリン、α−ピコリン、2,4.8−1−リメチルビリ
ジン、N、N。
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸2−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス駿エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフ
トエ酸2−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどの
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなど
のアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、
安息香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、ア
セトニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β
(N、N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キ
ノリン、α−ピコリン、2,4.8−1−リメチルビリ
ジン、N、N。
N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’N’、N
ζペンタメチル−No−β−ジメチルアミノメチルリン
酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミドM、 N、N、N’、N’−テトラメチル尿素等の
尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネ
ートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ
化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リn−ブチルホスフィン、トリn−オクチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオ
キシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、モ
ロ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリn−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
トなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジフェニル
ホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチ
オエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサルフ
ァイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ロープロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチ
オアルコール類などをあげることもできる。
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、 N、N、N’N’、N
ζペンタメチル−No−β−ジメチルアミノメチルリン
酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のア
ミドM、 N、N、N’、N’−テトラメチル尿素等の
尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネ
ートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ
化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リn−ブチルホスフィン、トリn−オクチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオ
キシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファイト、モ
ロ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリn−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイ
トなどのホスファイト類、エチルジエチルホスフィナイ
ト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジフェニル
ホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエチルチオ
エーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチ
オエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサルフ
ァイドなどのチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ロープロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチ
オアルコール類などをあげることもできる。
これらの電子供与体は混合して使用することもできる6
反応生成物(I)を得るための電子供与体(Bl) 、
固体生成物(■−^)に反応させる(B2)のそれぞれ
は同じであっても異なっていてもよい。
反応生成物(I)を得るための電子供与体(Bl) 、
固体生成物(■−^)に反応させる(B2)のそれぞれ
は同じであっても異なっていてもよい。
本発明で使用する電子受容体(F)は、周期律表111
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。
具体例としては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。
、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化
ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモンなどがあげられ、これらは混合
して用いることもできる。最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。
溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン
、n−オクタン、■−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳容族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその話導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エ
チルナフタリン、l−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。
としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン
、n−オクタン、■−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳容族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその話導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、2−エ
チルナフタリン、l−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。
本発明の重合処理に用いる直鎖オレフィンとしとては、
エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレ
ン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オ
レフィンは1種以上が用いられる。
エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘ
キセン−1等の直鎖オレフィンが用いられ、特にエチレ
ン、プロピレンが好ましく用いられる。これらの直鎖オ
レフィンは1種以上が用いられる。
本発明の重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式
、CH,−CH−R’ (式中、R+はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい3から
18の含飽和環炭化水素を表わす。)で示される含飽和
環炭化水素単量体、 ■次式、 (式中、R2はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
3までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし R3
、R4、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
6までの鎖状炭化水素基を表わすが、R3、R4、R5
のいずれか1個は水素であってもよい。)で示される枝
鎖オレフィン類や、■次式、 (式中、nは0,1、mは里、2のいずれかであり R
8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1h)ら6までの
鎖状炭化水素基を表わし、R7はケイ素を含んでいても
よい炭素数1から12までの炭化水素基、水素、または
ハロゲンを表わし、mが2の時、各R7は同一でも異な
ってもよい2)で示される芳香族系単量体である。
、CH,−CH−R’ (式中、R+はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい3から
18の含飽和環炭化水素を表わす。)で示される含飽和
環炭化水素単量体、 ■次式、 (式中、R2はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
3までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし R3
、R4、R8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から
6までの鎖状炭化水素基を表わすが、R3、R4、R5
のいずれか1個は水素であってもよい。)で示される枝
鎖オレフィン類や、■次式、 (式中、nは0,1、mは里、2のいずれかであり R
8はケイ素を含んでいてもよい炭素数1h)ら6までの
鎖状炭化水素基を表わし、R7はケイ素を含んでいても
よい炭素数1から12までの炭化水素基、水素、または
ハロゲンを表わし、mが2の時、各R7は同一でも異な
ってもよい2)で示される芳香族系単量体である。
具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素車量体の例とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、3−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、2−メチルビニルシクロヘキ
サン、3−メチルビニルシクロヘキサン、4−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、4−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、4−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、3−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、2−メチルビニルシクロヘキ
サン、3−メチルビニルシクロヘキサン、4−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、4−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、4−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。
■の枝鎖オレフィン頚の例としては、3−メチルブテン
−1,3−メチルペンテン−1,3−二チルベンテンー
1等の3位枝鎖オレフィン、4−エチルヘキセン−1,
4,4−ジメチルペンテン−1,4,4−ジメチルヘキ
セン−1等の4位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリn−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルジチルメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリn−プロピルシラン、3−ブテニ
ルトリメチルシラン、3−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。
−1,3−メチルペンテン−1,3−二チルベンテンー
1等の3位枝鎖オレフィン、4−エチルヘキセン−1,
4,4−ジメチルペンテン−1,4,4−ジメチルヘキ
セン−1等の4位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリn−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルジチルメチル
シラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエチ
ルシラン、アリルトリn−プロピルシラン、3−ブテニ
ルトリメチルシラン、3−ブテニルトリエチルシラン等
のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、エ
チルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン等
のジアリルシラン類等があげられる。
また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体であるO−メチルスチレン5p−t−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン順、2.4−ジメチルス
チレン、2.5−ジメチルスチレン53.4−ジメチル
スチレン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、2−メチル−4−フルオロスチレン、2−エ
チル−4−クロロスチレン、O−フルオルスチレン、p
−フルオロスチレン等のハロゲンWtAスチレン類、p
−トリメチルシリルスチレン、m−トリエチルシリルス
チレン、p−エチルジメチルシリルスチレン等のトリア
ルキルシリルスチレン類、0−アリルトルエン、p−ア
リルトルエン等のアリルトルエン類、2−アリル−p−
キシレン、4−アリル−0−キシレン、5−アリル−m
−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、 4−(o−1−リル)−
ブテン−1や1−ビニルナフタレン等があげられ、これ
らの非直鎖オレフィンは1 ffi以上が使用される。
その誘導体であるO−メチルスチレン5p−t−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン順、2.4−ジメチルス
チレン、2.5−ジメチルスチレン53.4−ジメチル
スチレン、3,5−ジメチルスチレン等のジアルキルス
チレン類、2−メチル−4−フルオロスチレン、2−エ
チル−4−クロロスチレン、O−フルオルスチレン、p
−フルオロスチレン等のハロゲンWtAスチレン類、p
−トリメチルシリルスチレン、m−トリエチルシリルス
チレン、p−エチルジメチルシリルスチレン等のトリア
ルキルシリルスチレン類、0−アリルトルエン、p−ア
リルトルエン等のアリルトルエン類、2−アリル−p−
キシレン、4−アリル−0−キシレン、5−アリル−m
−キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェ
ニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニ
ルジエチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシ
ラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニ
ルフェニルシラン類、また、 4−(o−1−リル)−
ブテン−1や1−ビニルナフタレン等があげられ、これ
らの非直鎖オレフィンは1 ffi以上が使用される。
以上の様にして得られた、本発明の三塩化チタン組成物
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いるか
、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性化
した触媒としてオレフィンの重合に用いる。
は、少なくとも有機アルミニウム化合物と組み合わせて
触媒として常法に従って、オレフィンの重合に用いるか
、更に好ましくは、オレフィンを反応させて予備活性化
した触媒としてオレフィンの重合に用いる。
オレフィンの重合に用いる有機アルミニウム化合物は、
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。
前述した本発明の三塩化チタン組成物を製造した際に用
いたものと同様な有機アルミニウム化合物を使用するこ
とができる。該有機アルミニウム化合物は、三塩化チタ
ン組成物を製造した際使用したものと同じであっても異
なっていても良い。
また、予備活性化に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,ヘキ
セン−1,ヘプテン−1等の直鎖モノオレフィン類、4
−メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1等
の枝鎖モノオレフィン類等である。
チレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,ヘキ
セン−1,ヘプテン−1等の直鎖モノオレフィン類、4
−メチル−ペンテン−1,2−メチル−ペンテン−1等
の枝鎖モノオレフィン類等である。
これらのオレフィンは、重合対象であるオレフィンと同
じであっても異なっていても良く、又2以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。
じであっても異なっていても良く、又2以上のオレフィ
ンを混合して用いることもできる。
上記の触媒を用いるオレフィンの重合形式は限定されず
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。
、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほか、気
相重合でも好適に実施できる。
スラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。
と有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒でも充分
に効果を表わすが、気相重合の場合は、オレフィンを反
応させて予備活性化したものが望ましい。
スラリー重合またはバルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にオレフィンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にオレフィンの反応が行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる。
予備活性化は、三塩化チタン組成物1gに対し、有機ア
ルミニウム0.005g〜500g、溶媒O〜501、
水素0〜1,000tIL及びオレフィン0.05g〜
5、ODOg、好ましくは0.05g〜3,000gを
用いる。
ルミニウム0.005g〜500g、溶媒O〜501、
水素0〜1,000tIL及びオレフィン0.05g〜
5、ODOg、好ましくは0.05g〜3,000gを
用いる。
温度は0℃〜100℃で1分〜20時間、オレフィンを
反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2.
000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィン
を反応させる事が望ましい。
反応させ、三塩化チタン組成物1g当り0.01〜2.
000g、好ましくは0.05〜200gのオレフィン
を反応させる事が望ましい。
予備活性化はプロパン、ブタン、ローペンタン、n−ヘ
キサン、n−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。
キサン、n−へブタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うこともでき、液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化オレフィン中でも、気体のエチレン、
プロピレン中でも行うことができ、また予備活性化の際
に水素を共存させても良い。
予備活性化の際にあらかじめスラリー重合又はバルク重
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なりたものでも良い、共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、
0〜s、000gの範囲にある。
合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存させ
ることもできる。その重合体は、重合対象のオレフィン
重合体と同じであっても異なりたものでも良い、共存さ
せ得る重合体粒子は、三塩化チタン組成物1gに対し、
0〜s、000gの範囲にある。
予備活性化の際に用いた溶媒又はオレフィンは、予備活
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g
当り80J2を越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。
性化の途中で又は予備活性化終了後に減圧溜去又は濾別
等により、除くこともでき、又固体生成物を、その1g
当り80J2を越えない量の溶媒に懸濁させるために、
溶媒を加えることもできる。
予備活性化方法には、種々の態様があり、たとえば、
■三塩化チタン組成物と有機アルミニウムを組み合わせ
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 ■オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、 ■■、■の方法で、オレフィン重合体を共存させて行う
方法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。
た触媒にオレフィンを接触させてスラリー反応、バルク
反応又は気相反応させる方法、 ■オレフィンの共存下で三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウムを組み合わせる方法、 ■■、■の方法で、オレフィン重合体を共存させて行う
方法、 ■■、■、■の方法で水素を共存させて行う方法等があ
る。触媒をスラリー状態にするか粉粒体にするかは木質
的な差はない。
上記のようにして、組み合わせた三塩化チタン組成物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常の第1ノフイン重合と同様に、立
体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第3成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。
有機アルミニウム化合物からなる触媒、又は更にオレフ
ィンで予備活性化した触媒は、オレフィン重合体の製造
に用いられるが、通常の第1ノフイン重合と同様に、立
体規則性向上の目的で電子供与体を触媒の第3成分とし
て、更に添加して重合に用いることも可能である。
各触媒成分の使用量は、通常のオレフィン重合と同様で
あるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、有
機アルミニウム化合物0.01g〜500g、電子供与
体O〜200gを使用する。
あるが、具体的には三塩化チタン組成物1gに対し、有
機アルミニウム化合物0.01g〜500g、電子供与
体O〜200gを使用する。
オレフィンを重合させる重合形式としては前述したよう
に、■n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン、n
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、■エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二以上を
段階的に組合わせる方法がある。
に、■n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブタン、n
−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶
媒中で行うスラリー重合、■液化プロピレン、液化ブテ
ン−1などの液化オレフィンモノマー中で行うバルク重
合、■エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で重
合させる気相重合若しくは、■以上の■〜■の二以上を
段階的に組合わせる方法がある。
いずれの場合も重合温度は室温(20℃)〜200℃、
重合圧力は大気圧(Okg/cm2G) 〜50kg/
co”Gで、通常5分〜20時間程度実施される。
重合圧力は大気圧(Okg/cm2G) 〜50kg/
co”Gで、通常5分〜20時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のための′a量の水素を添加する
などは従来の重合方法と同じである。
などは従来の重合方法と同じである。
重合に供せられるオレフィンは、エチレン、プロピレン
、ブテン−!、ヘキセン−15オクテン−1のような直
鎖モノオレフィン類、4−メチルペンテン−1,2−メ
チル−ペンテン−1などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン
類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみなら
ず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロピ
レンとエチレン、ブテン−1とエチレン、プロピレンと
ブテン−1の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、
ブテン−1のように三成分を組合わせて共重合を行うこ
とも出来、また、多段重合でフィードするオレフィンの
種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。
、ブテン−!、ヘキセン−15オクテン−1のような直
鎖モノオレフィン類、4−メチルペンテン−1,2−メ
チル−ペンテン−1などの枝鎖モノオレフィン類、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロブレンなどのジオレフィン
類などであり、また、これ等の各々の単独重合のみなら
ず、相互に他のオレフィンと組合わせて、例えばプロピ
レンとエチレン、ブテン−1とエチレン、プロピレンと
ブテン−1の如く組合わせるかプロピレン、エチレン、
ブテン−1のように三成分を組合わせて共重合を行うこ
とも出来、また、多段重合でフィードするオレフィンの
種類を変えてブロック共重合を行うこともできる。
本発明の三塩化チタン組成物を用いて得られたオレフィ
ン重合体は、高立体規則性の直鎖オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体を極めて分散して含んでいる
ことにより、フィルムにした際のボイドが少なく、また
溶融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖オレ
フィン重合体ブロックが造核作用を示すことによって、
オレフィン重合体の結晶化を促進する結果、オレフィン
重合体全体の透明性および結晶性を高めるものである。
ン重合体は、高立体規則性の直鎖オレフィン−非直鎖オ
レフィンブロック共重合体を極めて分散して含んでいる
ことにより、フィルムにした際のボイドが少なく、また
溶融成形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖オレ
フィン重合体ブロックが造核作用を示すことによって、
オレフィン重合体の結晶化を促進する結果、オレフィン
重合体全体の透明性および結晶性を高めるものである。
特に、本発明の三塩化チタン組成物を用いて製造するオ
レフィン重合体がポリプロピレンのような直鎖オレフィ
ン重合体である場合には、直鎖オレフィンー非@鎖オレ
フィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロッ
クがポリプロピレン等の直鎖オレフィン重合体と相溶性
を持つことによって、該オレフィン重合体から製造した
フィルムにおけるボイドの発生を更に少ないものとして
いる。
レフィン重合体がポリプロピレンのような直鎖オレフィ
ン重合体である場合には、直鎖オレフィンー非@鎖オレ
フィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロッ
クがポリプロピレン等の直鎖オレフィン重合体と相溶性
を持つことによって、該オレフィン重合体から製造した
フィルムにおけるボイドの発生を更に少ないものとして
いる。
また、本発明の三塩化チタン組成物を用いることによっ
てオレフィン重合体に導入された特定のブロック共重合
体は、上述のようにオレフィン重合体と相溶性の高い立
体規則性高分子量重合体であることにより表面にブリー
ドすることがない。
てオレフィン重合体に導入された特定のブロック共重合
体は、上述のようにオレフィン重合体と相溶性の高い立
体規則性高分子量重合体であることにより表面にブリー
ドすることがない。
(実施例〕
以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。
TY−重合活性を示し、チタン1グラム原子当りの重合
体収量 (単位: kg/ダラム原子)Ii:立
体規則性を示し、20t: n−ヘキサン抽出残量
(単位:重量%)BD:か さ
比!l (単位: g/mりMFR:メルト
フローレート JIS K 7210 表1の条件1
4による。 (単位:g/lo分)内部ヘーズ
:表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プ
レス機を用いて温度200℃、圧力zookg/c■2
Gの条件下でオレフィン重合体パウダーを厚さ 150
μのフィルムとし、フィルムの両面に情動パラフィンを
塗った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測
定した。 (jE位二%
)結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の
降温速度で測定した。 (単位:℃)曲げ弾性率
ニオレフイン重合体パウダー100重量部に対して、テ
トラキス[メチレン−3−(3’5゛−シートブチル−
4“−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンO
,lli量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押
出造粒機を用いて造粒した。
体収量 (単位: kg/ダラム原子)Ii:立
体規則性を示し、20t: n−ヘキサン抽出残量
(単位:重量%)BD:か さ
比!l (単位: g/mりMFR:メルト
フローレート JIS K 7210 表1の条件1
4による。 (単位:g/lo分)内部ヘーズ
:表面の影響を除いたフィルム内部のヘーズであり、プ
レス機を用いて温度200℃、圧力zookg/c■2
Gの条件下でオレフィン重合体パウダーを厚さ 150
μのフィルムとし、フィルムの両面に情動パラフィンを
塗った後、JIS K 7105に準拠してヘーズを測
定した。 (jE位二%
)結晶化温度:示差走査熱量計を用いて、10℃/分の
降温速度で測定した。 (単位:℃)曲げ弾性率
ニオレフイン重合体パウダー100重量部に対して、テ
トラキス[メチレン−3−(3’5゛−シートブチル−
4“−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンO
,lli量部、およびステアリン酸カルシウム0.1重
量部を混合し、該混合物をスクリュー口径40mmの押
出造粒機を用いて造粒した。
ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、
金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成し、該
テストピースについて湿度50%、室温23℃の室内で
72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して
曲げ弾性率を測定した。 (単位
: kgf/cm”)ボイド:前項と同様にしてオレフ
ィン重合体の造粒を行い、得られた造粒物をT−ダイ式
製膜機を用い、溶融樹脂温度250℃で押出し、20℃
の冷却ロールで厚さ1m+aのシートを作成した。
金型温度50℃でJIS形のテストピースを作成し、該
テストピースについて湿度50%、室温23℃の室内で
72時間放置した後、JIS K 7203に準拠して
曲げ弾性率を測定した。 (単位
: kgf/cm”)ボイド:前項と同様にしてオレフ
ィン重合体の造粒を行い、得られた造粒物をT−ダイ式
製膜機を用い、溶融樹脂温度250℃で押出し、20℃
の冷却ロールで厚さ1m+aのシートを作成した。
該シートを150℃の熱風で70秒間加熱し、−軸延伸
機を用いて、縦横方向に7倍づつ延伸し、厚さ20μの
二軸延伸フィルムを得た。
機を用いて、縦横方向に7倍づつ延伸し、厚さ20μの
二軸延伸フィルムを得た。
該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径がlθμ以上
のボイドの数を測定し、IC112当りlO個未溝を0
.10個以上30個未満を△、30個以上をXで示した
。
のボイドの数を測定し、IC112当りlO個未溝を0
.10個以上30個未満を△、30個以上をXで示した
。
実施例1
(1)三塩化チタン組成物の製造
n−ヘキサン6J2、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(DEAC) 5.0モル、ジイソアミルエーテル
12.0モルを25℃で5分間で混合し、15分間同温
度で反応させて反応生成液(I)(ジイソアミルエーテ
ル/DEACのモル比2.4)を得た。
イド(DEAC) 5.0モル、ジイソアミルエーテル
12.0モルを25℃で5分間で混合し、15分間同温
度で反応させて反応生成液(I)(ジイソアミルエーテ
ル/DEACのモル比2.4)を得た。
窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを入れ、
35℃に加熱し、これに上記反応生成液(I)の全量を
180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80
℃に昇温して更に1時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、n−ヘキサン20J2を加えてデカンテー
ションで上澄液を除く操作を4回繰り返して固体生成物
(II l を得た。
35℃に加熱し、これに上記反応生成液(I)の全量を
180分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、80
℃に昇温して更に1時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、n−ヘキサン20J2を加えてデカンテー
ションで上澄液を除く操作を4回繰り返して固体生成物
(II l を得た。
二の(1■)全量をn−/\キサン30j2中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加
え、 30℃にてプロピレン1.5kgを添加し、同温
度で1時間重合処理を行った0反応時間経過後、上澄液
をデカンテーションで除いた後、30Lの叶ヘキサンで
2回固体を洗浄した。引き続いて、n−ヘキサン30J
2 、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを
加えた後、温度を40℃にし、ビニルシクロヘキサン1
.9kgを加え、 40℃で2時間重合処理を行った1
反応終了後、上澄液を除きn−ヘキサン30JZを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を4回操り返し
て、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合
処理を施した固体生成物(II −A )を得た。
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを加
え、 30℃にてプロピレン1.5kgを添加し、同温
度で1時間重合処理を行った0反応時間経過後、上澄液
をデカンテーションで除いた後、30Lの叶ヘキサンで
2回固体を洗浄した。引き続いて、n−ヘキサン30J
2 、ジエチルアルミニウムモノクロライド400gを
加えた後、温度を40℃にし、ビニルシクロヘキサン1
.9kgを加え、 40℃で2時間重合処理を行った1
反応終了後、上澄液を除きn−ヘキサン30JZを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を4回操り返し
て、プロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合
処理を施した固体生成物(II −A )を得た。
この固体生成物の全量なn−ヘキサン91中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分
間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で1時間反
応させた0反応終了後、上澄液を除く操作を5回操り返
した後、減圧で乾燥させ、固体生成物(Ill )を得
、本発明の三塩化チタン組成物とした。該三塩化チタン
組成物中のプロピレン重合体ブロックの含有量は25.
01i量%、ビニルシクロヘキサン重合体ブロックの含
有量は25,0重量%、チタン含有量は12.61i量
%であった。
た状態で、四塩化チタン3.5kgを室温にて約10分
間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で1時間反
応させた0反応終了後、上澄液を除く操作を5回操り返
した後、減圧で乾燥させ、固体生成物(Ill )を得
、本発明の三塩化チタン組成物とした。該三塩化チタン
組成物中のプロピレン重合体ブロックの含有量は25.
01i量%、ビニルシクロヘキサン重合体ブロックの含
有量は25,0重量%、チタン含有量は12.61i量
%であった。
(2)予備活性化触媒成分の調製
内容積80j2の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン40J2、ジエチル
アルミニウムモノクロライド28.5g 、 (1)で
得た本発明の三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、30℃で2時間かけてエチレンを0,5NI11
3供給し、反応させた(三塩化チタン組成物18当り、
エチレン1.0g8反応後、未反応エチレンを除去し、
n−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。
素ガスで置換した後、n−ヘキサン40J2、ジエチル
アルミニウムモノクロライド28.5g 、 (1)で
得た本発明の三塩化チタン組成物450gを室温で加え
た後、30℃で2時間かけてエチレンを0,5NI11
3供給し、反応させた(三塩化チタン組成物18当り、
エチレン1.0g8反応後、未反応エチレンを除去し、
n−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を
得た。
(3)オレフィン重合体の製造
窒素置喚をした内容積150j2の攪拌機を備えたL/
D−4のステンレス製重合器にMFR2,0のポリプロ
ピレンパウダー30kgを投入後、上記(2)で得た予
備活性化触媒成分にn−ヘキサンを添加し、 4,0重
量%のn−ヘキサン懸(発液とした後、該懸濁液をチタ
ン原子換算で5.1ミリグラム原子/hr、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドの30重量%−ヘキサン溶液
をジエチルアルミニウムモノクロライドとして4.2g
/hrで連続的に供給した。
D−4のステンレス製重合器にMFR2,0のポリプロ
ピレンパウダー30kgを投入後、上記(2)で得た予
備活性化触媒成分にn−ヘキサンを添加し、 4,0重
量%のn−ヘキサン懸(発液とした後、該懸濁液をチタ
ン原子換算で5.1ミリグラム原子/hr、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドの30重量%−ヘキサン溶液
をジエチルアルミニウムモノクロライドとして4.2g
/hrで連続的に供給した。
また重合器の気相中の濃度が1.0容積%を保っように
水素を、全圧が23kg/cm’Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70
℃において160時間連続して行った。該重合中は、重
合器内の重合体の保有レベルが45容積%となるように
重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出した。抜
き出された重合体を続いてプロピレンオキサイドを0.
2容積%含む窒素ガスを用いて95℃にて30分間接触
処理し、ポリプロピレンを得た。
水素を、全圧が23kg/cm’Gを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を70
℃において160時間連続して行った。該重合中は、重
合器内の重合体の保有レベルが45容積%となるように
重合体を連続的に13.5kg/hrで抜き出した。抜
き出された重合体を続いてプロピレンオキサイドを0.
2容積%含む窒素ガスを用いて95℃にて30分間接触
処理し、ポリプロピレンを得た。
比較例1
(1)実施例1の(1)において固体生成物(II)を
プロピレンおよびビニルシフシクロヘキサンによる多段
重合処理をすることなしに固体生成物(II −A )
相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物
を得た。
プロピレンおよびビニルシフシクロヘキサンによる多段
重合処理をすることなしに固体生成物(II −A )
相当物とすること以外は同様にして三塩化チタン組成物
を得た。
(2)実施例1の(2)において三塩化チタン組成物と
して、上記(1)で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製を行った
。
して、上記(1)で得られた三塩化チタン組成物を用い
る以外は同様にして予備活性化触媒成分の調製を行った
。
(3)実施例1の(3)において予備活性化触媒成分と
して、上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
して、上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を用い
る以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
比較例2
(1)比較例1の(1) と同様にして三塩化チタン組
成物を得た。
成物を得た。
(2)実施例1の(2)で使用した反応器に、n−ヘキ
サン201、ジエチルアルミニウムモノクロライド30
g、および上記(1)で得た三塩化チタン組成物!80
gを室温で加えた後、ビニルシフシクロヘキサン150
gを添加し40℃にて2時間反応させた(三塩化チタン
組成物1g当り、ビニルシフシクロヘキサン0.5g8
反応6反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、20J2のn−ヘキサンで2回固体を洗浄した
。引き続いてn−ヘキサン2i、ジエチルアルミニウム
モノクロライド30gを加えた後、温度を30℃にし、
プロピレン120gを加え、30℃で1時間反応させた
。続いて、上澄液を除いてからn−へキチンで洗浄後、
濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。
サン201、ジエチルアルミニウムモノクロライド30
g、および上記(1)で得た三塩化チタン組成物!80
gを室温で加えた後、ビニルシフシクロヘキサン150
gを添加し40℃にて2時間反応させた(三塩化チタン
組成物1g当り、ビニルシフシクロヘキサン0.5g8
反応6反応時間経過後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、20J2のn−ヘキサンで2回固体を洗浄した
。引き続いてn−ヘキサン2i、ジエチルアルミニウム
モノクロライド30gを加えた後、温度を30℃にし、
プロピレン120gを加え、30℃で1時間反応させた
。続いて、上澄液を除いてからn−へキチンで洗浄後、
濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。
(3)実施例1の(3)において予備活性化触媒成分と
して上記(2)で得た触媒成分を用いること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状
重合体が、抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開
始後、6時間でプロピレンの重合を停止しなければなら
なかった。
して上記(2)で得た触媒成分を用いること以外は同様
にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成した塊状
重合体が、抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開
始後、6時間でプロピレンの重合を停止しなければなら
なかった。
比較例3
(1)比較例1の(1)において、反応生成液(1)と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例1の(1
)と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として
用いて、n−ヘキサン 100a中に1.3kg添加し
たビニルシクロヘキサンを60℃にて2時間重合した後
、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシクロ
ヘキサン重合体950gを容量10J2の撮動ミル中で
室温にて5時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸濁さ
せたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重合
体を33.31量%含有した三塩化チタン組成物を得た
。
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例1の(1
)と同様にして得た三塩化チタン組成物500gとジエ
チルアルミニウムモノクロライド120gを触媒として
用いて、n−ヘキサン 100a中に1.3kg添加し
たビニルシクロヘキサンを60℃にて2時間重合した後
、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシクロ
ヘキサン重合体950gを容量10J2の撮動ミル中で
室温にて5時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸濁さ
せたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重合
体を33.31量%含有した三塩化チタン組成物を得た
。
(2)三塩化チタン組成物の代りに、上記(1)で得た
三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例1の(2)と
同様にして予備活性化触媒成分を得た。
三塩化チタン組成物を用いる以外は実施例1の(2)と
同様にして予備活性化触媒成分を得た。
(3)実施例1の(3) において、予備活性化触媒成
分として上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプ
ロピレンを得た。
分として上記(2)で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプ
ロピレンを得た。
比較例4および実施例2,3
実施例1の(1)において重合処理に用いたプロピレン
およびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含
有量がそれぞれ表のような三塩化チタン組成物を得た。
およびビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含
有量がそれぞれ表のような三塩化チタン組成物を得た。
以後は実施例1の(2)、(3)と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。
ピレンを得た。
実施例4
n−へブタン4JZ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9,0モル、
モロ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で30分間反
応させて得た反応液を四塩化チタン27.5モル中に4
0℃で300分間か工つて滴下した後、同温度に1.5
時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、1時間反応さ
せ、上澄液を除き、n−ヘキサン201を加えデカンテ
ーションで除く操作を6回繰り返し、得られた固体生成
物(II ) 1.11kgをn−ヘキサン40j!中
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、 30℃にてプロピレンQ、6に、gを添
加し1時間反応させ、1段目の重合処理を行った。
イド 5,0モル、ジイソアミルエーテル9,0モル、
モロ−ブチルエーテル5.0モルを18℃で30分間反
応させて得た反応液を四塩化チタン27.5モル中に4
0℃で300分間か工つて滴下した後、同温度に1.5
時間保ち反応させた後、65℃に昇温し、1時間反応さ
せ、上澄液を除き、n−ヘキサン201を加えデカンテ
ーションで除く操作を6回繰り返し、得られた固体生成
物(II ) 1.11kgをn−ヘキサン40j!中
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド50
0gを加え、 30℃にてプロピレンQ、6に、gを添
加し1時間反応させ、1段目の重合処理を行った。
反応時間経過後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン20
J2を加えデカンテーションで除く操作を2回繰り返し
た。引き続いて、n−ヘキサン4(lおよびジエチルア
ルミニウムモノクロライド500gを添加後、アリルト
リメチルシラン3.Okgを加え、50℃にて1時間反
応させ、2段目の重合処理を行い、プロピレン−アリル
トリメチルシランによる多段重合処理を施した固体生成
物(II −A )を得た。
J2を加えデカンテーションで除く操作を2回繰り返し
た。引き続いて、n−ヘキサン4(lおよびジエチルア
ルミニウムモノクロライド500gを添加後、アリルト
リメチルシラン3.Okgを加え、50℃にて1時間反
応させ、2段目の重合処理を行い、プロピレン−アリル
トリメチルシランによる多段重合処理を施した固体生成
物(II −A )を得た。
反応後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン20J2を加
えデカンテーションで除く操作を2回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物(II−A)をn−ヘキサ
ン71中に懸濁させ、四塩化チタン1.11kg 、ロ
ーブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反
応させた1反応終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、 20J2のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌
し静置して上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧
で乾燥させ固体生成物(III )を得、該固体生成物
(III )を最終の三塩化チタン組成物として用いる
こと以外は、実施例1の(2)、(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。
えデカンテーションで除く操作を2回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物(II−A)をn−ヘキサ
ン71中に懸濁させ、四塩化チタン1.11kg 、ロ
ーブチルエーテル1.8kgを加え、60℃で3時間反
応させた1反応終了後、上澄液をデカンテーションで除
いた後、 20J2のn−ヘキサンを加えて5分間攪拌
し静置して上澄液を除く操作を3回繰り返した後、減圧
で乾燥させ固体生成物(III )を得、該固体生成物
(III )を最終の三塩化チタン組成物として用いる
こと以外は、実施例1の(2)、(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。
比較例5
実施例4においてプロピレンおよびアリルトリメチルシ
ランによる重合処理をせずに固体生成物(II )を固
体生成物(II −A )相当物とすること以外は同様
にして三塩化チタン組成物を得て、プロピレンの重合を
行った。
ランによる重合処理をせずに固体生成物(II )を固
体生成物(II −A )相当物とすること以外は同様
にして三塩化チタン組成物を得て、プロピレンの重合を
行った。
実施例5
ジエチルアルミニウムモノクロライド 5.0モルを用
いる代りに、ジn−ブチルアルミニウムモノクロライド
4.0モルを用い反応生成液(1)を得て、四塩化チ
タンに45℃で滴下すること、またビニルシクロヘキサ
ンの代わりに4.4−ジメチルペンテン−1を3.0k
g用いること以外は実施例1の(1)と同様にして三塩
化チタン組成物を得、後は実施例1の(2)、(3)と
同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを
得た。
いる代りに、ジn−ブチルアルミニウムモノクロライド
4.0モルを用い反応生成液(1)を得て、四塩化チ
タンに45℃で滴下すること、またビニルシクロヘキサ
ンの代わりに4.4−ジメチルペンテン−1を3.0k
g用いること以外は実施例1の(1)と同様にして三塩
化チタン組成物を得、後は実施例1の(2)、(3)と
同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを
得た。
比較例6
実施例5においてプロピレンおよび4.4−ジメチルペ
ンテン−1による多段重合処理をせずに三塩化チタン組
成物を得ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た
。
ンテン−1による多段重合処理をせずに三塩化チタン組
成物を得ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た
。
実施例6
実施例1の(1)において、プロピレンの使用量を0.
9kg 、またビニルシクロヘキサンの代わりに3−メ
チルブテン−1を1.1kg用いて多段重合処理を行う
こと、更に四塩化チタンの代りに四塩化ケイ素1.8k
gおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、またジイ
ソアミルエーテルの使用量を2.2kgとして、固体生
成物(n −A )に反応させること以外は同様にして
固体生成物(■りを得た。該固体生成物(nl )を最
終の三塩化チタン組成物として用い、後は実施例1の(
2)、(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
9kg 、またビニルシクロヘキサンの代わりに3−メ
チルブテン−1を1.1kg用いて多段重合処理を行う
こと、更に四塩化チタンの代りに四塩化ケイ素1.8k
gおよび四塩化チタン2.0kgの混合液を、またジイ
ソアミルエーテルの使用量を2.2kgとして、固体生
成物(n −A )に反応させること以外は同様にして
固体生成物(■りを得た。該固体生成物(nl )を最
終の三塩化チタン組成物として用い、後は実施例1の(
2)、(3)と同様にしてポリプロピレンを得た。
比較例フ
実施例6においてプロピレンおよび3−メチルブテン−
1による多段重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得
ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。
1による多段重合処理をせずに三塩化チタン組成物を得
ること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。
実施例7
n−ヘキサン12J2に四塩化チタン27.0モルを加
え、1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むn−ヘキサン12、El
を1℃にて4時間かけて滴下した0滴下終了後15分間
同温度に保ち反応させた後、続いて1時間かけて65℃
に昇温し、更に同温度にて1時間反応させた。
え、1℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノ
クロライド27.0モルを含むn−ヘキサン12、El
を1℃にて4時間かけて滴下した0滴下終了後15分間
同温度に保ち反応させた後、続いて1時間かけて65℃
に昇温し、更に同温度にて1時間反応させた。
次に上澄液を除きn−ヘキサン10J2を加え、デカン
テーションで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生
成物(II) 5.7kgのうち、1.8kgをn−ヘ
キサン111中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムそノ
クロライド350gを加え、30℃でプロピレン0.6
kgを更に加えた後、同温度にて1時間重合処理を行っ
た。引き続いて、上澄液をデカンテーションで除いた後
、n−ヘキサン501を用いて固体を洗浄した。洗浄後
、n−ヘキサン50It、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド350gを加え、更にp−トリメチルシリルス
チレンをIi、9kg添加し、40℃にて2時間重合処
理を行った。
テーションで除く操作を5回繰り返し、得られた固体生
成物(II) 5.7kgのうち、1.8kgをn−ヘ
キサン111中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムそノ
クロライド350gを加え、30℃でプロピレン0.6
kgを更に加えた後、同温度にて1時間重合処理を行っ
た。引き続いて、上澄液をデカンテーションで除いた後
、n−ヘキサン501を用いて固体を洗浄した。洗浄後
、n−ヘキサン50It、ジエチルアルミニウムモノク
ロライド350gを加え、更にp−トリメチルシリルス
チレンをIi、9kg添加し、40℃にて2時間重合処
理を行った。
重合処理後、上澄液を除いた後、n−ヘキサン3(lを
加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返した後
、得られた多段重合処理を施した固体生成物(II −
A ”)の全量をn−ヘキサン111中に懸濁し、これ
にジ−イソアミルエーテル1.6ftを添加した。この
懸濁液を35℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン3JZで
5回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化
チタン40容積%のn−ヘキサン溶液6J2中に懸濁し
た。
加えてデカンテーションで除く操作を2回繰り返した後
、得られた多段重合処理を施した固体生成物(II −
A ”)の全量をn−ヘキサン111中に懸濁し、これ
にジ−イソアミルエーテル1.6ftを添加した。この
懸濁液を35℃で1時間攪拌後、n−ヘキサン3JZで
5回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を四塩化
チタン40容積%のn−ヘキサン溶液6J2中に懸濁し
た。
この懸濁液を65℃に昇温し、同温度で2時間反応させ
た0反応終了後、1回にn−ヘキサン20j!を使用し
、3回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固
体生成物(II+ )を得、該固体生成物(!■)を最
終の三塩化チタン組成物とした。
た0反応終了後、1回にn−ヘキサン20j!を使用し
、3回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて固
体生成物(II+ )を得、該固体生成物(!■)を最
終の三塩化チタン組成物とした。
続いて、内容積2001の2段タービン翼を備えた攪拌
機付重合器に上記三塩化チタン組成物にn−へキサンを
添加し、4.0重量%n−ヘキサン懸濁液とした後、該
懸濁液をチタン原子換算で12.8ミリグラム原子/h
「、およびジエチルアルミニウムモノクロライドを6.
2g/hrで同一配管から、また別記管からn−ヘキサ
ンを21kg/hrで連続的に供給した。
機付重合器に上記三塩化チタン組成物にn−へキサンを
添加し、4.0重量%n−ヘキサン懸濁液とした後、該
懸濁液をチタン原子換算で12.8ミリグラム原子/h
「、およびジエチルアルミニウムモノクロライドを6.
2g/hrで同一配管から、また別記管からn−ヘキサ
ンを21kg/hrで連続的に供給した。
更にまた重合器の気相中の濃度が1.5容積%を保つよ
うに水素を、全圧がxohg/c口2Gを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重
合を70℃において 120時間、連続して行った。
うに水素を、全圧がxohg/c口2Gを保つようにプ
ロピレンをそれぞれ供給して、プロピレンのスラリー重
合を70℃において 120時間、連続して行った。
重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが75
容積%となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積50J2のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシ
ュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが除去され
る一方、メタノールがIkg/hrで供給され70℃に
て接触処理された。引き続いてスラリーは遠心分離機に
よって溶媒を分離された後、乾燥され、製品パウダーが
10kg/hri’得られた。
容積%となるようにスラリーを重合器から連続的に内容
積50J2のフラッシュタンクに抜き出した。フラッシ
ュタンクにおいて落圧され未反応プロピレンが除去され
る一方、メタノールがIkg/hrで供給され70℃に
て接触処理された。引き続いてスラリーは遠心分離機に
よって溶媒を分離された後、乾燥され、製品パウダーが
10kg/hri’得られた。
比較例8
実施例7においてプロピレンおよびp−トリメチルシリ
ルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物(I
I)を固体生成物(IT −A )相当物とすること以
外は同様にして得られた三塩化チタン組成物を用いて、
実施例7と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行っ
た。
ルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物(I
I)を固体生成物(IT −A )相当物とすること以
外は同様にして得られた三塩化チタン組成物を用いて、
実施例7と同様にしてプロピレンのスラリー重合を行っ
た。
実施例8
実施例1の(1)において、プロピレンの使用量を0.
9kgとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに2−
メチル−4−フルオロスチレンを7.6kg使用して、
多段重合を用いて、重合処理を施した固体生成物(II
−A )を得、続いてn−へブタン101中に、四塩
化チタン3 、0kgを加えた後、上記固体生成物(I
I −A ’)を全量添加し、80℃で30分間反応さ
せた。
9kgとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに2−
メチル−4−フルオロスチレンを7.6kg使用して、
多段重合を用いて、重合処理を施した固体生成物(II
−A )を得、続いてn−へブタン101中に、四塩
化チタン3 、0kgを加えた後、上記固体生成物(I
I −A ’)を全量添加し、80℃で30分間反応さ
せた。
反応終了後、更にモロ−ペンチルエーテル2.8kgを
添加し、80℃で1時間反応させて固体生成物(Ill
)を得た。該固体生成物(Ill )を最終の三塩化
チタン組成物として用いて後は実施例1の(2)、(3
) と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
添加し、80℃で1時間反応させて固体生成物(Ill
)を得た。該固体生成物(Ill )を最終の三塩化
チタン組成物として用いて後は実施例1の(2)、(3
) と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
比較例9
実施例8においてプロピレンおよび2−メチル−4−フ
ルオロスチレンによる多段重合処理をせずに三塩化チタ
ン組成物を得ること以外は同様にして、プロピレンの重
合を行った。
ルオロスチレンによる多段重合処理をせずに三塩化チタ
ン組成物を得ること以外は同様にして、プロピレンの重
合を行った。
実施例9
(1)固体生成物(II)全量をn−ヘキサン30J2
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド40
0gを加え、30℃にてエチレン95ON1を1時間か
けて供給し、1段目の重合処理を行い、次いで未反応エ
チレンを除去し、反応混合物を洗浄することなく、ビニ
ルシクロヘキサンを1.9kg加え、40℃で2時間、
2段目重合処理を行うこと以外は実施例1の(1)と同
様にして固体生成物(III )を得、本発明の三塩化
チタン組成物とした。
に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド40
0gを加え、30℃にてエチレン95ON1を1時間か
けて供給し、1段目の重合処理を行い、次いで未反応エ
チレンを除去し、反応混合物を洗浄することなく、ビニ
ルシクロヘキサンを1.9kg加え、40℃で2時間、
2段目重合処理を行うこと以外は実施例1の(1)と同
様にして固体生成物(III )を得、本発明の三塩化
チタン組成物とした。
(2)実施例1の(2)において、三塩化チタン組成物
として上記(1)で得た三塩化チタン組成物を用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。
として上記(1)で得た三塩化チタン組成物を用いるこ
と以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。
(3)実施例1の(3)において、予備活性化触媒成分
として上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を使用
すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相
中の濃度が0.2容積%を保つようエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行い、プロピレン−エチレン共重合体を得た。
として上記(2)で得られた予備活性化触媒成分を使用
すること、またプロピレンの気相重合時に重合器の気相
中の濃度が0.2容積%を保つようエチレンを更に供給
すること以外は同様にしてプロピレン−エチレン共重合
を行い、プロピレン−エチレン共重合体を得た。
比較例10
実施例9において(1)のエチレンおよびビニルシクロ
ヘキサンによる多段重合処理をせずに三塩化チタン組成
物を得、該三塩化チタン組成物を用いること以外は同様
にしてプロピレン−エチレン共重合を行い、プロピレン
−エチレン共重合体を得た。
ヘキサンによる多段重合処理をせずに三塩化チタン組成
物を得、該三塩化チタン組成物を用いること以外は同様
にしてプロピレン−エチレン共重合を行い、プロピレン
−エチレン共重合体を得た。
以上の実施例および比較例の三塩化チタン組成物、重合
結果および評価結果を表に示す。
結果および評価結果を表に示す。
本発明の主要な効果は、本発明の三塩化チタン組成物を
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
オレフィンの重合に使用した場合に、運転上の問題を発
生させることなく著しく高い生産性でもって、フィルム
にした際にもボイドの発生が少ない、透明性と結晶性に
著しく優れたオレフィン重合体を製造できることである
。
オレフィン重合体製造用遷移金属化合物触媒成分として
オレフィンの重合に使用した場合に、運転上の問題を発
生させることなく著しく高い生産性でもって、フィルム
にした際にもボイドの発生が少ない、透明性と結晶性に
著しく優れたオレフィン重合体を製造できることである
。
前述した実施例で明らかなように、本発明の三塩化チタ
ン組成物を用いてオレフィン重合体を製造すれば製造上
の問題もなく、長期間の安定生産が可能である。また得
られたオレフィン重合体を用いて製造したフルムの内部
ヘーズも 1.1%〜3.0%であり、特定のブロック
共重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて製造
した通常のすレフイン重合体を用いて製造したフィルム
の約9%〜13%に比べて著しく高い透明性を有する。
ン組成物を用いてオレフィン重合体を製造すれば製造上
の問題もなく、長期間の安定生産が可能である。また得
られたオレフィン重合体を用いて製造したフルムの内部
ヘーズも 1.1%〜3.0%であり、特定のブロック
共重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用いて製造
した通常のすレフイン重合体を用いて製造したフィルム
の約9%〜13%に比べて著しく高い透明性を有する。
結晶化温度についても約り℃〜約12℃上昇しており、
著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上してい
る。(実施例1〜9、比較例1.5〜lO参照) 一方、非直釦オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し
たり、得られたオレフィン重合体も、フィルムとした場
合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も分
散性に劣るため不十分であるといった課題を有している
。(比較例2.3参照)
著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も向上してい
る。(実施例1〜9、比較例1.5〜lO参照) 一方、非直釦オレフィン重合体を本発明以外の方法で導
入する従来技術の方法によると、運転上の問題が発生し
たり、得られたオレフィン重合体も、フィルムとした場
合にはボイドの発生が多く、透明性と結晶性の向上も分
散性に劣るため不十分であるといった課題を有している
。(比較例2.3参照)
第1図は、本発明の組成物に使用するオレフィン重合体
の製造法を説明する製造工程図(フローシート)である
。 以 上
の製造法を説明する製造工程図(フローシート)である
。 以 上
Claims (9)
- (1)少なくとも1個の直鎖オレフィン重合体ブロック
および少なくとも1個の非直鎖オレフィン重合体ブロッ
クを有する直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック
共重合体ならびに三塩化チタン組成物からなるオレフィ
ン重合体製造用三塩化チタン組成物であつて、直鎖オレ
フィン重合体ブロックを0.1重量%〜49.5重量%
、非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量%〜
49.5重量%を含有し、かつ該直鎖オレフィン重合体
ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比
が2/98〜98/2であること、ならびに三塩化チタ
ン組成物99.89重量%〜1.0重量%を含有してな
ることを特徴とするオレフィン重合体製造用三塩化チタ
ン組成物。 - (2)非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
数3から18の含飽和環炭化水素基を表わす。)で示さ
れる繰り返し単位からなる含飽和環炭化水素重合体ブロ
ックである特許請求の範囲第1項に記載の三塩化チタン
組成物。 - (3)非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中、R^2はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か
ら3までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R
^3、R^4、R^5はケイ素を含んでいてもよい炭素
数1から6までの鎖状炭化水素基を表わすが、R^3、
R^4、R^5のいずれか1個は水素であってもよい。 )で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重
合体ブロックである特許請求の範囲第1項に記載の三塩
化チタン組成物。 - (4)非直鎖オレフィン重合体ブロックが、次式、▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中、nは0、1、mは1、2のいずれかであり、R
^6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの
鎖状炭化水素基を表わし、R^7はケイ素を含んでいて
もよい炭素数1から12までの炭化水素基、水素、また
はハロゲンを表わし、mが2の時、各R^7は同一でも
異なってもよい。)で示される繰り返し単位からなる芳
香族系重合体ブロックである特許請求の範囲第1項に記
載の三塩化チタン組成物。 - (5)有機アルミニウム化合物、若しくは有機アルミニ
ウム化合物と電子供与体(B_1)との反応生成物(
I )に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物(
II)を、[1]直鎖オレフィンおよび[2]非直鎖オレ
フィンでそれぞれ1回以上、多段に重合処理し、直鎖オ
レフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せ
しめた後、更に電子供与体(B_2)と電子受容体とを
反応させて得られる固体生成物(III)に直鎖オレフィ
ン重合体ブロックを0.1重量%〜49.5重量%、お
よび非直鎖オレフィン重合体ブロックを0.01重量%
〜49.5重量%含有せしめ、かつ該直鎖オレフィン重
合体ブロックと該非直鎖オレフィン重合体ブロックの重
量比が2/98〜98/2であることを特徴とするオレ
フィン重合体製造用三塩化チタン組成物の製造方法。 - (6)有機アルミニウム化合物として、一般式が▲数式
、化学式、表等があります▼(式中、R^8、R^9は
アルキル 基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基また
はアルコキシ基を、Xはハロゲンを表わし、またp、p
′は0<p+p′≦3の任意の数を表わす。)で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第
5項に記載の製造方法。 - (7)非直鎖オレフィンとして、次式、 CH_2=CH−R^1 (式中、R^1はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい3か
ら18の含飽和環炭化水素を表わす。)で示される含飽
和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第5項に記
載の製造方法。 - (8)非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^2はケイ素を含んでいてもよい炭素数1か
ら3までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、R
^3、R^4、R^5はケイ素を含んでいてもよい炭素
数1から6までの鎖状炭化水素基を表わすが、R^3、
R^4、R^5のいずれか1個は水素であってもよい。 )で示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲
第5項に記載の製造方法。 - (9)非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、nは0、1、mは1、2のいずれかであり、R
^6はケイ素を含んでいてもよい炭素数1から6までの
鎖状炭化水素基を表わし、R^7はケイ素を含んでいて
もよい炭素数1から12までの炭化水素基、水素、また
はハロゲンを表わし、mが2の時、各R^7は同一でも
異なってもよい。)で示される芳香族系単量体を用いる
特許請求の範囲第5項に記載の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10508089A JPH0776252B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 |
KR1019900004470A KR900016267A (ko) | 1989-04-25 | 1990-04-02 | 올레핀 중합체 제조용 삼염화티탄 조성물 및 이의 제조방법 |
US07/509,768 US5173540A (en) | 1989-04-25 | 1990-04-17 | Catalyst component for producing highly crystalline olefin polymers and a process for producing the same |
CA002015082A CA2015082C (en) | 1989-04-25 | 1990-04-20 | Catalyst component for producing highly crystlline olefin polymers and a process for producing the same |
DE69028653T DE69028653T2 (de) | 1989-04-25 | 1990-04-25 | Katalysatorbestandteil für die Herstellung von kristallinen Polymeren und Verfahren zur Herstellung des Katalysators |
EP94103154A EP0604401B1 (en) | 1989-04-25 | 1990-04-25 | Production of a catalyst component for producing crystalline polymers |
EP90304476A EP0395391B1 (en) | 1989-04-25 | 1990-04-25 | Catalyst component for producing crystalline polymers and a process for producing the catalyst |
DE69031503T DE69031503T2 (de) | 1989-04-25 | 1990-04-25 | Herstellung von Katalysatorbestandteil für die Herstellung von Kristallinen Polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10508089A JPH0776252B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02283704A true JPH02283704A (ja) | 1990-11-21 |
JPH0776252B2 JPH0776252B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=14397952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10508089A Expired - Lifetime JPH0776252B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-04-25 | オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0776252B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03163115A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-07-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン延伸フィルム |
JPH03170511A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-07-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレンフィルム |
JPH03170512A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-07-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン射出成形体 |
-
1989
- 1989-04-25 JP JP10508089A patent/JPH0776252B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03163115A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-07-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン延伸フィルム |
JPH03170511A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-07-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレンフィルム |
JPH03170512A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-07-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリプロピレン射出成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0776252B2 (ja) | 1995-08-16 |
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