JPH02283636A

JPH02283636A - 低融点ガラス組成物

Info

Publication number: JPH02283636A
Application number: JP1103794A
Authority: JP
Inventors: Nariyuki Mitachi; 成幸三田地; Hiroaki Hiratsuka; 平塚　広明
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1990-11-21
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2742703B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の産業上分野）本発明は低融点ガラス組成物、さらに詳細には錫、ガリ
ウム、リン、酸素およびフッ素を必須成分とする新しい
種類の光学ガラスに関するものである。

（従来技術および問題点）低温で成形操作やシーリング操作ができるガラスには巾
広い応用が期待できる。このような低温で成形可能な軟
質のガラスの特徴はガラス転移温度が低いことである。

従来、この種のガラスはホウ酸鉛およびホウケイ酸鉛を
含む組成についてのものが多く、その後リン酸系ガラス
組成についても行われたが、軟化点としては３４０〜４
００℃（特開昭５２−１２１６１５号）、あるいは成形
温度が３００〜３７０℃（特開昭５６−５９６４１号）
と依然として高く、さらに低軟化ガラスとして、水銀−
タリウム−フルオロリン酸ガラス系が発明されたく特開
昭６２−５３４５５号）、シかし、この系のガラス転移
温度は１７０〜２３０℃であり、さらに低いガラス転移
温度を有するガラスを１指して錫−リンオキシフルレオ
リドガラスが開発され、ガラス転移温度が２０℃から２
９０℃の範囲のガラス組成が開発されている（特開昭５
７−２７９４１号）、この発明の明細書中で触れられて
いるように、ガラス転移温度が８０℃以下のガラスは耐
湿性が劣り、短時間で湿気により容易に侵食されると報
告されている。耐湿性が比較的良好であるのは、Ｐｂ、
ＡＩを含むガラス転移温度が２７０℃付近のものである
。この場合のガラスの組成範囲は２２．９≦Ｓｎ≦２６
．１．１６．２≦Ｐ≦１８．０．６．５≦ｐｂ≦１１゜
２．１．４≦ＡＩ≦２．４．０≦Ｓｉ≦０．３（モル％
）に示されるような極めて狭い範囲である。

本発明は上述の転に鑑みなされたものであり、ガラス転
移温度が１８０℃以下で広いガラス化傾向を有し、なお
かつガラスの耐湿性が比較的良好な新規のガラス組成系
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）上記問題点を解決するため、本発明による低融点ガラス
は、ＳｎＦ２のモル分率をＸ、ＧａＦ３のモル分率をＹ
ＳＰＯ５／２のモル分率をＺ、Ｇａ○３／２のモル分率
をＶ、ＰｂＦ２のモル分率をＷとしたときに、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＋Ｗ＝１０．０５≦Ｘ≦０．８Ｙ＋■≦０．１０．１≦Ｚ≦０．７０≦Ｗ≦０．１からなる組成式で表されることを特徴としている。

すなわち、本発明は錫−リンオキシフルオリドガラスに
ＧａＦ３を添加して、耐湿性とガラス化傾向を大きくし
、かつ広い組成範囲でガラス転移温度が１５０℃以下の
ガラスを得ることを最も主要な特徴とする。従来の技術
とはＧａＦ３を含有する点が異なっている。さらに耐候
性を良くするためにＧａ２Ｏ３でＧａＦ３の一部を置換
し、ＰｂＦ２の含有量をできるだけ低くして、屈折率を
１゜６７付近に保ち、単一モードの導波路のコア系を大
きく設計できるようにした点にある。

このように、ガラス転移温度を１５０°Ｃ以下にし、か
つ耐水性を向上させ、屈折率を１．６７付近に抑えるこ
とにより、有機光非線形色素などの有機機能材料のホス
ト材として利用できる点に大きな特徴がある。

（実施例１）ＳｎＦ２、ＧａＦ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を混合し、総量
で３０ｇ〜４０ｇになるように調整混合して、カーボン
るつぼを用い、小型の電気炉内で室温から４５０℃まで
を１５分で昇温し、４５０℃で１０分間保持し、後に４
００℃まで５分で降温し、融液を８０℃に予加熱した鋳
型にキャスティングしてガラスブロックを得た。

この操作を第１表に示す組成に、関して行い、ガラス化
する組成、一部ガラス化する組成、結晶化して失透して
しまう組成、二つの相に分離する組成の４つのタイプに
類別した。結果を第１表に示す、ガラス化したものにつ
いては示差熱分析装置によりガラス転移温度（Ｔｇ）の
測定を行った。

Ｔｇの結果を第１表に併せて示す。

（以下余白）第１表溶融組成とそのガラスの成否ならびにガラス転移温度第
１表続き第１表続き第１表続き組成番号１〜４０および５０に関するガラスの成否の結
果を第１図にまとめて示す。

この結果より、通常のキャスティングによる冷却で得ら
れる５ｎＦ２−ＧａＦ３−ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４系のガラス
化範囲は、ＳｎＦ２のモル成分が全体を１としたときに
、０．０５〜０．８、ＧａＦ３が０〜０．１、ＮＨ４Ｈ
２ＰＯ４が０．１〜０，９であることがわかる。また、
組成番号４１〜４６の結果を加えると、５ｎＦ２−Ｇａ
Ｆ３−Ｇａ２へ−ＮＨ４Ｈ２ＰＯＪ系のガラス化範囲は
全体を１としたときに、ＳｎＦ２は０．０５〜０．８、
ＧａＦ３とＧａ２Ｏ３を加えたものは０〜０．１、ＮＨ
４Ｈ２ＰＯ４は０．１〜０．９であることがわかる。ま
た、４７〜４９の結果を加えると、５ｎＦ２−ＧａＦ３
−Ｇａ２０３−ＰｂＦ２− ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４系のガラス化範囲は全体を１としたと
きに、ＳｎＦ２は０．０５〜０．８、ＧａＦ３とＧａ２
Ｏ３を加えたものはＯ〜０．１、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は０
．１〜０．９、ＰｂＦ２は０〜０．１であることがわか
る。

一方、１〜５０の溶融組成の中で生じたガラスを大気中
に放置した際に吸湿して潮解してしまう組成は３３．３
４．５０の組成であった。

従って、実用に供し得る低融点ガラス組成としては、上
記のガラス組成範囲より３３．３４．５０の組成を除外
した、次の１〜３の組成範囲が適している（この場合、
溶融組成中に加えられたＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は４５０℃で
の加熱時にＮＨ３、Ｈ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５に分解し、ＮＨ３
とＨ２Ｏは蒸発してしまうことから、ガラス中にはＰ２
Ｏ５の形で取り込まれる。したがって、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ
４はガラス中ではＰＯ５／２に対応する）。

１、ＳｎＦ２のモル成分をＸ、ＧａＦ３のモル成分をＹ
、ＰＯ５／２のモル成分を２としたときに、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ
＝１０．０５≦Ｘ≦０．８０≦Ｙ≦０．１０．１≦Ｚ≦０．７からなる組成式で表される５ｎＦ２−ＧａＦ３−Ｐ２Ｏ
５系ガラス組成。

２、ＳｎＦ２、ＧａＦ３、ＧａＯ３／２、ＰＯ５／２の
モル成分を各々Ｘ、Ｙ、■、Ｚとしたときに、Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ＋Ｖ＝１０．０５≦Ｘ≦０．８０≦Ｙ＋Ｖ≦０．１０．１≦Ｚ≦０．７からなる組成式で表される５ｎＦ２−ＧａＦ３−Ｇａ２
０３−Ｐ２Ｏ５系ガラス組成。

３、ＳｎＦ２、ＧａＦ３、ＧａＯ３／２、ＰＯ５／２、
ＰｂＦ２のモル成分を各々ｘ、ｙ、ｖ、ｚ、ｗとしたと
きに、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＋Ｗ＝１０．０５≦Ｘ≦０．８０≦Ｙ＋■≦０．１０．１≦Ｚ≦０．７０≦Ｗ≦０．１からなる組成式で表される５ｎＦ２−ＧａＦ３−Ｇａ２
０３−Ｐ２Ｏ５−ＰｂＦ２系ガラス組成。

第１表で示されたガラス転移温度（Ｔｇ）と組成の関係
を４．７Ｊ１０．１４．１６．１８．１９．２０．２１
．２２．２５．２６の組成に関して第２図に示す。

ＳｎＦ２の含有量が増すに従って、Ｔｇは低下すること
がわかる。

組成１０と４２の比較、２２と４４の比較よりＧａＦ３
をＧａ２Ｏ３で置換することによりガラス転移温度は増
大する。

また、脱イオン水への浸漬においても、ｌＯと４２およ
び２２と４４の比較では４２および４４の方が試料単位
面積当たりの重量減がより少なかった。

次に、特開昭５７−２７９４１号および論文°。

Ｗ、Ｒ，Ｔｏｍｐｋｉｎ、　Ｐ、Ａ、　Ｔｉｃｋ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｃ、　Ａｍ　Ｂルｏ
１４、　Ｎｏ、６１９８７．Ｐ、１０３０″で報告され
ている５ｎＦ２−５ｎＯ−ＰｂＦ２−Ｐ２Ｏ５系のガラ
スと本発明の５ｎＦ２−Ｇａ２０３−Ｐ２Ｏ５系ガラス
の非線形光学定数の比較を行った。結果を第２表に示す
。

測定はメーカフリンジ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、　Ｌｅｔ
ｔ、　Ｖｏｌ、２３゜Ｎｏ、１１．１９８７．　Ｐ、５
９５）により２００μｍ程度のサンプル厚の試料を用い
て行った。

（以下余白）この結果から、本発明のガラスのＸ（３′は既報のガラ
スよりも２倍近＜Ｘ（３）が大きく、後述の応用例で触
れるように、非線形光学定数の大きな有機色素を安定に
複合し、かつファイバ形状で波長変換素子などの光非線
形素子として用いる場合に、ガラスマトリックス自身の
Ｘ（３ゝが大きいことはより高効率の光非線形素子を形
成する上で極めて有利である０組成の点からｘ（３）の
違いを見ると、Ｇａ３＋の存在がＸ１３１の増大のポイ
ントになっていると考えられ、本発明のガラス組成物の
必須成分と言える。極微量のＧａ３＋の存在でもＸ（３
ゝの増大および屈折率低下の効果は期待できる。

（応用例１）実施例１の第１表における組成４７をコア、組成４１を
クラッドにしたファイバ作製を次の手順で行った。４０
ｇのＳｎＦ２．１．６８ｇのＧａ２Ｏ３，１３，３３ｇ
のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を秤量混合し、クラットガラス溶融
用のグラッシーカーボンるつぼに導入した。

次に、１０ｇのＳｎＦ２．０．４５６ｇのＧａ２Ｏ３，
１，３ｇのＰｂＦ２．３．６７ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を
秤量混合し、コアガラス溶融用のグラッシーカーボンる
つぼに導入した０両方のるつぼを電気炉中にて、４５０
℃１５分間加熱し、２６０℃まで降温した後に、内径９
φ×１８０ｍｍの中空部を有する黄銅製の鋳型に上記の
クラッド融液をキャスティングし、続いてクラッド融液
の中央部が固化しない状況で中央部を流し出し、生じた
中空部にコア融液を流し込んでコアークラッドの導波構
造を有する母材を得た。得られた母材を内径９φ、外径
１１φの中空のエチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＥＥＡ）のプラスチックチューブに挿入し、円形の電
気炉によってゾーンメルトすることによりコート外径１
９１μｍ、クラツド径１５０μｍ、コア径８３μｍのＥ
ＥＡコートファイバ２１０ｍを得た。コア部分とクラッ
ド部分の比屈折率差は０．３％であった。この場合クラ
ッドガラスの屈折率は１．６６６５、コアガラスの屈折
率は１．６７００であった。

（応用例２）４０ｇのＳｎＦ２．１．６８ｇのＧａ２Ｏ３，１３，３
３ｇのＮ８４Ｈ２ＰＯ４を秤量混合し、クラッドガラス
溶融用のグラブ・ジ−カーボンるつぼに導入した。

次に、１０ｇのＳｎＦ２．０．４５６ｇのＧａ２Ｏ３，
１，３ｇのＰｂＦ２．３．６７ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を
秤量混合し、コアガラス溶融用のグラブシーカーボンる
つぼに導入した０両方のるつぼを電気炉中にて、４５０
℃１５分間加熱し、２６０℃まで降温した後に、４−ジ
エチルアミノ−Ｎ−メチル−４°−スチルバゾリウムア
イオダイド１ｍｇをコア融液にドープし、予め１００℃
に加熱した９φＸ１５０ｍｍの円筒形中空部を有する黄
銅製鋳型にクラッド融液をキャスティングし、即座に固
化していない中央部の融液を流し出して形成された中空
部分に、上記有機色素を含むコア融液を流し込みコアー
クラッドの導波構造を有するプリフォームを作製した。

クラッド外径は９φ、コア径は４．５φであり、このプ
リフォームを内径９φ、外径１１φの中空のエチレン−
エチルアクリレート共重合体のプラスチックチューブに
挿入し、円形の電気炉によってゾーンメルトすることに
よりコート外径１８５μｍ、クラツド径１５０μｍ、コ
ア径７５μｍの光ファイバ２００ｍを得た。この光ファ
イバはコアに光非線形定数の大きな有機色素を含み、フ
ァイバ形状の導波路構成となっているため、ＹＡＧレー
ザーなどの光源との基本波との相互作用が効率良く行わ
れ、高効率の光シヤツター、光メモリ−、光演算素子、
波長変換素子としての応用が可能である。

例えば、上記ファイバ１ｃｍに１．９μｍのレーザー光
を導入したところ、０゜６３３μｍの光が発生し、３次
の光非線形現象を利用した波長変換素子としての応用が
可能である。また、上記プリフォームにクラッドと同成
分で作製したガラス管をジャケットして線引きすること
により、コア径の細径化を図ると単一モードのファイバ
としての利用が可能である。

（発明の効果）以上説明したように、本発明のガラス組成物を用いると
、融点が低いことから、有機色素を安定にドープするこ
とが可能であり、光非線形有機色素などの有機機能色素
を含むガラスの合成が可能である。このようなガラスを
利用すると、コアに光非線形定数の大きな有機色素を含
む光ファイバの作製が容易となり、かつ、またガラスマ
トリックス自身の光非線形定数も大きいことから光非線
形現象を利用した波長変換素子への応用に大きな利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラス組成範囲を示す図、第２図は本
発明のガラス組成物のガラス転移温度分布を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｎＦ＿２のモル分率をＸ、ＧａＦ＿３のモル分
率をＹ、ＰＯ５／２のモル分率をＺ、ＧａＯ３／２のモ
ル分率をＶ、ＰｂＦ＿２のモル分率をＷとしたときに、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｖ＋Ｗ＝１０．０５≦Ｘ≦０．８Ｙ＋Ｖ≦０．１０．１≦Ｚ≦０．７０≦Ｗ≦０．１からなる組成式で表されることを特徴とする低融点ガラ
ス組成物。