JPH02279724A - シリコーン―ポリカーボネートブロック共重合体 - Google Patents
シリコーン―ポリカーボネートブロック共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は炭素−珪素結合によっである種の芳香族イミド
又は芳香族エステル基に結合された核結合珪素原子をも
つ難燃性オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体に関するものである。
又は芳香族エステル基に結合された核結合珪素原子をも
つ難燃性オルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体に関するものである。
従来の技術
本発明が開発される以前においては、たとえばVaug
hnの米国特許第3.189,662号明細書に示され
るごときシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合
体は末端ビスフェノール基をもつポリジメチルシロキサ
ンをまず形成することによって製造されていた。すなわ
ち、シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は
か\るビスフェノール末端基をもつポリジオルガノシロ
キサン及び追加のビスフェノールの混合物をホスゲン化
することによって製造された。かく得られるシリコーン
−ポリカーボネートブロック共重合体は種々の用途に有
用な価値あるフィルム形成能を有することが認められた
が、シリコーンブロック及びポリカーボネートブロック
間の珪素−酸素−アリーレン結合は特定の状況下ではし
ばしば加水分解に対して不安定であった。改善された加
水分解安定性は、Vaughnの米国特許第34196
34号明細書に示されるごとく、末端5j−C結合を持
つプロピルフェニルヒドロキシ基を有するポリジオルガ
ノシロキサンとビスフェノールをホスゲン化することに
よって達成された。かく得られるシリコーン−ポリカー
ボネートブロック共重合体の加水分解安定性は珪素原子
がプロピル基の炭素原子に直接結合される結果として改
良されたが、かく形成される珪素−プロピル結合は珪素
−アリール結合によって与えられるごとき熱酸化安定性
を与え得なかった。
hnの米国特許第3.189,662号明細書に示され
るごときシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合
体は末端ビスフェノール基をもつポリジメチルシロキサ
ンをまず形成することによって製造されていた。すなわ
ち、シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は
か\るビスフェノール末端基をもつポリジオルガノシロ
キサン及び追加のビスフェノールの混合物をホスゲン化
することによって製造された。かく得られるシリコーン
−ポリカーボネートブロック共重合体は種々の用途に有
用な価値あるフィルム形成能を有することが認められた
が、シリコーンブロック及びポリカーボネートブロック
間の珪素−酸素−アリーレン結合は特定の状況下ではし
ばしば加水分解に対して不安定であった。改善された加
水分解安定性は、Vaughnの米国特許第34196
34号明細書に示されるごとく、末端5j−C結合を持
つプロピルフェニルヒドロキシ基を有するポリジオルガ
ノシロキサンとビスフェノールをホスゲン化することに
よって達成された。かく得られるシリコーン−ポリカー
ボネートブロック共重合体の加水分解安定性は珪素原子
がプロピル基の炭素原子に直接結合される結果として改
良されたが、かく形成される珪素−プロピル結合は珪素
−アリール結合によって与えられるごとき熱酸化安定性
を与え得なかった。
本発明は、炭素−珪素結合によってアリ−1ノン基に結
合された核結合珪素原子を有する加水分解に対して安定
なシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は、
以下に定義するごとき二価フェノールと、式: をもつヒドロキシアリールイミドシロキサン又は式: をもつヒドロキシアリールエステルシロキサン又は式(
1)及び(2)のシロキサン類の混合物、との混合物を
ホスゲン化することによって製造し得るという知見に基
づくものである。式(1)及び(2)において、Rない
しR7は同一でも異なってもよいC炭化水素基及び平衡
化又は縮合中に不活性な基で置換されたC(1−14)
炭化水素基から選ばれ、R11はC二価アリーレン基及
び平衡化又は縮合中に不活性な基で置換されたC
二価アリーレン基から選ばれ、そしてR9はC−価芳香
族炭化水素基及び平衡化<6−20)− 又は縮合中に不活性な基で置換されたC(6−20)−
価芳香族炭化水素基から選ばれ、モしてnは1〜200
の整数である。
合された核結合珪素原子を有する加水分解に対して安定
なシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は、
以下に定義するごとき二価フェノールと、式: をもつヒドロキシアリールイミドシロキサン又は式: をもつヒドロキシアリールエステルシロキサン又は式(
1)及び(2)のシロキサン類の混合物、との混合物を
ホスゲン化することによって製造し得るという知見に基
づくものである。式(1)及び(2)において、Rない
しR7は同一でも異なってもよいC炭化水素基及び平衡
化又は縮合中に不活性な基で置換されたC(1−14)
炭化水素基から選ばれ、R11はC二価アリーレン基及
び平衡化又は縮合中に不活性な基で置換されたC
二価アリーレン基から選ばれ、そしてR9はC−価芳香
族炭化水素基及び平衡化<6−20)− 又は縮合中に不活性な基で置換されたC(6−20)−
価芳香族炭化水素基から選ばれ、モしてnは1〜200
の整数である。
シリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は式(
1)のヒドロキシアリールイミドシロキサン又は式(2
)のヒドロキシアリールエステルシロキサン又はそれら
の混合物と一種又はそれ以上のC芳香族ジヒドロキシ化
合物との混合物をホスゲン化することによりて製造し得
ることが認められた。得られるシリコーン−ポリカーボ
ネートブロック共重合体のシリコーンブロックは珪素−
アリーレン結合によってポリカーボネートプロッタに結
合される。本発明のシリコーン−ポリカーボネートブロ
ック共重合体は難燃性、及び改善された加水分解安定性
及び酸化安定性を示しかつ前述した従来技術のシリコー
ン−ポリカーボネートブロック共重合体の有するすべて
の価値ある特性、たとえば半透過性、射出成形性及び高
性能フィルム及び塗料の製造における用途等を保有する
。
1)のヒドロキシアリールイミドシロキサン又は式(2
)のヒドロキシアリールエステルシロキサン又はそれら
の混合物と一種又はそれ以上のC芳香族ジヒドロキシ化
合物との混合物をホスゲン化することによりて製造し得
ることが認められた。得られるシリコーン−ポリカーボ
ネートブロック共重合体のシリコーンブロックは珪素−
アリーレン結合によってポリカーボネートプロッタに結
合される。本発明のシリコーン−ポリカーボネートブロ
ック共重合体は難燃性、及び改善された加水分解安定性
及び酸化安定性を示しかつ前述した従来技術のシリコー
ン−ポリカーボネートブロック共重合体の有するすべて
の価値ある特性、たとえば半透過性、射出成形性及び高
性能フィルム及び塗料の製造における用途等を保有する
。
発明の要旨
本発明によれば、0.5〜90ffiffi%のシリコ
ーンブロックを有しかつ式: %式%(3) [式中、Yは式: をもつ二価オルガノシロキサン基であり、Qは式:及び
それらの混合物からなる群から選んだ一員であり、Dは
式: をもつ二価ポリカーボネートブロックであり、R1R1
、R2及びR3は同一でも異なってもよいC(1−14
)炭化水素基又は平衡化又は縮合中に不活性な基によっ
て置換されたC 炭化水素基であり、R8は二価C
アリーレン基又は平衡化又は縮合中に不活性な基によっ
て置換された二価Cアリーレン基であり、R9及びRI
GはC(8−20)二価芳香族炭化水素基又は平衡化又
は縮合中に不活性な基によって置換されたC(S−2゜
)−価芳香族炭化水素基であり、nは1〜200の整数
でありモしてmは1〜99の整数である]をもつ反復化
学結合基を含んでなるシリコーン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体が提供される。
ーンブロックを有しかつ式: %式%(3) [式中、Yは式: をもつ二価オルガノシロキサン基であり、Qは式:及び
それらの混合物からなる群から選んだ一員であり、Dは
式: をもつ二価ポリカーボネートブロックであり、R1R1
、R2及びR3は同一でも異なってもよいC(1−14
)炭化水素基又は平衡化又は縮合中に不活性な基によっ
て置換されたC 炭化水素基であり、R8は二価C
アリーレン基又は平衡化又は縮合中に不活性な基によっ
て置換された二価Cアリーレン基であり、R9及びRI
GはC(8−20)二価芳香族炭化水素基又は平衡化又
は縮合中に不活性な基によって置換されたC(S−2゜
)−価芳香族炭化水素基であり、nは1〜200の整数
でありモしてmは1〜99の整数である]をもつ反復化
学結合基を含んでなるシリコーン−ポリカーボネートブ
ロック共重合体が提供される。
発明の詳細な開示
式(1)、(2)及び(4)のRないしR7に包含され
る基は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル及びオクチルのようなCアルキル基
;トリフルオルプロビル及びシアノエチルのような置換
アルキル基;シクロブチル、シクロペンチル及びシクロ
ヘキシルのような脂環族基;ビニル及びプロペニルのよ
うなアルケニル基;フェニル、トリル、キシリル及びナ
フチルのような芳香族基;ニトロフェニル、ブロムトリ
ル、クロルフェニル及びクロルナフチルのような置換ア
リール基である。
る基は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル及びオクチルのようなCアルキル基
;トリフルオルプロビル及びシアノエチルのような置換
アルキル基;シクロブチル、シクロペンチル及びシクロ
ヘキシルのような脂環族基;ビニル及びプロペニルのよ
うなアルケニル基;フェニル、トリル、キシリル及びナ
フチルのような芳香族基;ニトロフェニル、ブロムトリ
ル、クロルフェニル及びクロルナフチルのような置換ア
リール基である。
Rs、R4及びRIGの範囲内に包含される基の例はフ
ェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレンのよう
な二価アリーレン基及びクロル、ニトロ及びシアノ基の
ような置換基で置換されたアリーレン基である。
ェニレン、トリレン、キシリレン及びナフチレンのよう
な二価アリーレン基及びクロル、ニトロ及びシアノ基の
ような置換基で置換されたアリーレン基である。
式(1)のヒドロキシアリールイミドシロキサンは式:
%式%(8)
(式中、R8は前記の意義を有する)のアミノフェノー
ル化合物のようなヒドロキシアミノ芳香族化合物を、こ
\に参考文献として引用するRlchの米国特許第4,
794,153号明細書に示されるごとき末端芳香族無
水物基をもつオルガノシロキサンと縮合させることによ
って製造することができる。式(2)のヒドロキシアリ
ールエステルオルガノシロキサンはこ−に参考文献とし
て引用するRlchの米国特許第4.604.477号
明細書に示されるごとき1,1.3.3−テトラメチル
−1,3−ジシロキサニルビス安息香酸クロライドのよ
うな末端へロアシル芳香族基をもつポリジオルガノシロ
キサンと二価フェノールとを反応させることによって製
造することができる。適当な二価フェノールは、たとえ
ば2.2−ビス−(2−ヒドロキシフェニル)プロパン
、2.4’−ジヒドロキシビフェニルメタン、ビス−(
2−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン−以下“ビスフェノー
ルA”又は“BPA”と略称する、1.1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、4.4’ −ジヒドロキシ
ビフェニル、4.4′−ジヒドロキシ−3,3’ 、5
.5’テトラメチルビフエニル、2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、4.4’ −ジヒドロキシジフェニル
スルホン、2.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホキシド
、4.4’ −ジヒドロキシジフエニルスルフィド、テ
トラメチルビスフェノール、1゜1−ジクロル−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、6.6’
−ジヒドロキシ−3゜3.3’ 、3’−テトラメチ
ル−ビス−1,1′−スピロインダン、 ミノフェノールと、テトラオルガノジシロキサン又は1
000単位までの化学的に結合されたジオルガノシロキ
シ単位をもつポリジオルガノシロキサンの形であり得る
芳香族無水物末端基をもつポリジオルガノシロキサンと
を反応させることによって製造することができる。反応
は有機溶剤の存在下還流条件で、20〜200℃の範囲
の温度で行なうことができる。
ル化合物のようなヒドロキシアミノ芳香族化合物を、こ
\に参考文献として引用するRlchの米国特許第4,
794,153号明細書に示されるごとき末端芳香族無
水物基をもつオルガノシロキサンと縮合させることによ
って製造することができる。式(2)のヒドロキシアリ
ールエステルオルガノシロキサンはこ−に参考文献とし
て引用するRlchの米国特許第4.604.477号
明細書に示されるごとき1,1.3.3−テトラメチル
−1,3−ジシロキサニルビス安息香酸クロライドのよ
うな末端へロアシル芳香族基をもつポリジオルガノシロ
キサンと二価フェノールとを反応させることによって製
造することができる。適当な二価フェノールは、たとえ
ば2.2−ビス−(2−ヒドロキシフェニル)プロパン
、2.4’−ジヒドロキシビフェニルメタン、ビス−(
2−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン−以下“ビスフェノー
ルA”又は“BPA”と略称する、1.1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)エタン、1.1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、4.4’ −ジヒドロキシ
ビフェニル、4.4′−ジヒドロキシ−3,3’ 、5
.5’テトラメチルビフエニル、2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、4.4’ −ジヒドロキシジフェニル
スルホン、2.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4.4’ −ジヒドロキシジフェニルスルホキシド
、4.4’ −ジヒドロキシジフエニルスルフィド、テ
トラメチルビスフェノール、1゜1−ジクロル−2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、6.6’
−ジヒドロキシ−3゜3.3’ 、3’−テトラメチ
ル−ビス−1,1′−スピロインダン、 ミノフェノールと、テトラオルガノジシロキサン又は1
000単位までの化学的に結合されたジオルガノシロキ
シ単位をもつポリジオルガノシロキサンの形であり得る
芳香族無水物末端基をもつポリジオルガノシロキサンと
を反応させることによって製造することができる。反応
は有機溶剤の存在下還流条件で、20〜200℃の範囲
の温度で行なうことができる。
式(2)のヒドロキシ芳香族エステルシロキサンはビス
フェノールAのような二価フェノールと式: 本発明の実施において、式(1)のヒドロキシアリール
イミドシロキサンは式(8)のヒドロキシアミノ芳香族
化合物、たとえばp−又はm−ア(式中 R4ないしR
7及びnは前記定義したとおりでありモしてXはクロル
又はヒドロキシ基である)の末端芳香族ハロアシル基又
は芳香族カルボキシ基をもつジオルガノシロキサンとを
、トリエチルアミンのような酸受容体の存在下で、反応
させることによって製造することができる。
フェノールAのような二価フェノールと式: 本発明の実施において、式(1)のヒドロキシアリール
イミドシロキサンは式(8)のヒドロキシアミノ芳香族
化合物、たとえばp−又はm−ア(式中 R4ないしR
7及びnは前記定義したとおりでありモしてXはクロル
又はヒドロキシ基である)の末端芳香族ハロアシル基又
は芳香族カルボキシ基をもつジオルガノシロキサンとを
、トリエチルアミンのような酸受容体の存在下で、反応
させることによって製造することができる。
式(3)の範囲内に包含される本発明のシリコーン−ポ
リカーボネートブロック共重合体は式(1)のヒドロキ
シアリールイミドシロキサン又は式(2)のヒドロキシ
アリールエステルシロキサン又はそれらの混合物と二価
フェノールとの混合物をホスゲン化することによって、
又は二価フェノールのビスハロホルメートを使用するこ
とによって製造することができる。縮合反応は塩化メチ
レンのような不活性有機溶剤の存在下かつトリエチルア
ミンのような酸受容体の存在下で行なうことができる。
リカーボネートブロック共重合体は式(1)のヒドロキ
シアリールイミドシロキサン又は式(2)のヒドロキシ
アリールエステルシロキサン又はそれらの混合物と二価
フェノールとの混合物をホスゲン化することによって、
又は二価フェノールのビスハロホルメートを使用するこ
とによって製造することができる。縮合反応は塩化メチ
レンのような不活性有機溶剤の存在下かつトリエチルア
ミンのような酸受容体の存在下で行なうことができる。
イミドポリカーボネートシロキサン又はエステルポリカ
ーボネートシロキサンの回収は生成するブロック共重合
体をメタノールのような溶剤中に沈澱させるこ゛とによ
って達成することができる。
ーボネートシロキサンの回収は生成するブロック共重合
体をメタノールのような溶剤中に沈澱させるこ゛とによ
って達成することができる。
本発明のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合
体はシリカ、ガラス繊維又は炭素繊維のような不活性充
填剤と、ブロック共重合体100重量部当り充填剤04
1〜100重量部の割合で配合することができる。本発
明のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は
誘電体、金属導電体上への絶縁性被覆、透析用隔膜、高
性能熱可塑性樹脂等として有用なフィルムを形成するた
めに冑機溶剤溶液からキャスティングすることができる
。これらのブロック共重合体はまた芳香族ポリカーボネ
ート用の難燃化剤としても使用することができる。
体はシリカ、ガラス繊維又は炭素繊維のような不活性充
填剤と、ブロック共重合体100重量部当り充填剤04
1〜100重量部の割合で配合することができる。本発
明のシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体は
誘電体、金属導電体上への絶縁性被覆、透析用隔膜、高
性能熱可塑性樹脂等として有用なフィルムを形成するた
めに冑機溶剤溶液からキャスティングすることができる
。これらのブロック共重合体はまた芳香族ポリカーボネ
ート用の難燃化剤としても使用することができる。
当業者が本発明をよりよ〈実施し得るようにするために
、つぎの実施例を単に例証の目的で示すが、これらの実
施例は同等本発明を制限するためのものではない。実施
例中、特に示さない限り、すべての部は重量による。
、つぎの実施例を単に例証の目的で示すが、これらの実
施例は同等本発明を制限するためのものではない。実施
例中、特に示さない限り、すべての部は重量による。
実施例1
ビス(1,3−無水フタル酸)テトラメチルジシロキサ
ン(PADS)20r (4,7xlO々モル)及びオ
クタメチルシクロテトラシロキサン104g (0,3
5モル)の混合物を乾燥トルエン150m1中に添加し
て80℃まで加熱した。ついで、トリフルオルメタンス
ルホン酸無水物(3滴)及び水5μmを添加しそしてこ
の溶液を80℃に2時間加熱した。平衡化された反応混
合物を無水酸化マグネシウム(3g)と共に急冷しそし
て室温まで冷却した。得られる混合物をついで枦遇しそ
してトルエンを真空下で除去した。残留する液体をつい
で110℃、0.05トルの条件まで加熱して未反応の
環式シロキサンを除去した。
ン(PADS)20r (4,7xlO々モル)及びオ
クタメチルシクロテトラシロキサン104g (0,3
5モル)の混合物を乾燥トルエン150m1中に添加し
て80℃まで加熱した。ついで、トリフルオルメタンス
ルホン酸無水物(3滴)及び水5μmを添加しそしてこ
の溶液を80℃に2時間加熱した。平衡化された反応混
合物を無水酸化マグネシウム(3g)と共に急冷しそし
て室温まで冷却した。得られる混合物をついで枦遇しそ
してトルエンを真空下で除去した。残留する液体をつい
で110℃、0.05トルの条件まで加熱して未反応の
環式シロキサンを除去した。
かくして透明なシリコーン油89t(収率72%)が得
られ、これは冷却すると不透明な白色ワックス状の油に
変化した。製造の方法に基づいて、この物質は平均して
20個の化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をも
つ無水フタル酸末端ポリジメチルシロキサン油であった
。
られ、これは冷却すると不透明な白色ワックス状の油に
変化した。製造の方法に基づいて、この物質は平均して
20個の化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をも
つ無水フタル酸末端ポリジメチルシロキサン油であった
。
上記の無水フタル酸末端シロキサン油50g(2,52
X10−2モル)及びm−アミノフェノール5.49g
(5,04XIQ″2モル)をO−キシレン150m
1中に溶解しそして還流まで加熱した。ディーンースタ
ークトラップを用いて水を連続的に除去しそして2時間
還流後、反応を完了した。製造の方法及び赤外線データ
に基づいて、単離された生成物(52g、収率95%)
は平均して20個の化学的に結合されたジメチルシロキ
シ単位をもつイミジルフェノール末端ポリジメチルシロ
キサン油であった。その構造は赤外スペクトルに−ト、
薄膜)3500−3160cm−’(d、5)OBフェ
ノール; 2960011−’ (S)C−H3;17
75 (m)、1715 (s)カルボニル、フタルイ
ミド;によってさらに確認された。
X10−2モル)及びm−アミノフェノール5.49g
(5,04XIQ″2モル)をO−キシレン150m
1中に溶解しそして還流まで加熱した。ディーンースタ
ークトラップを用いて水を連続的に除去しそして2時間
還流後、反応を完了した。製造の方法及び赤外線データ
に基づいて、単離された生成物(52g、収率95%)
は平均して20個の化学的に結合されたジメチルシロキ
シ単位をもつイミジルフェノール末端ポリジメチルシロ
キサン油であった。その構造は赤外スペクトルに−ト、
薄膜)3500−3160cm−’(d、5)OBフェ
ノール; 2960011−’ (S)C−H3;17
75 (m)、1715 (s)カルボニル、フタルイ
ミド;によってさらに確認された。
実施例2
ビス(1,3−無水フタル酸)テトラメチルジシロキサ
ン30sr (7,04X10−2モル)及びm−アミ
ノフェノール15. 4g (1,41x10々モル)
の混合物をO−キシレン150m1中に溶解しそして還
流条件で加熱しつつディージ・スタークトラップを用い
て水を連続的に除去した。
ン30sr (7,04X10−2モル)及びm−アミ
ノフェノール15. 4g (1,41x10々モル)
の混合物をO−キシレン150m1中に溶解しそして還
流条件で加熱しつつディージ・スタークトラップを用い
て水を連続的に除去した。
2時間後、反応を完了し、O−キシレンを真空下で除去
した。冷却すると白色固体の生成物39g(収率86%
)が得られ、これを乾燥トルエンから再結晶したところ
融点196〜200℃を示した。製造法に基づいて、こ
の生成物はビス(1゜3−フタルイミドフェノール)テ
トラメチルジシロキサンであった。
した。冷却すると白色固体の生成物39g(収率86%
)が得られ、これを乾燥トルエンから再結晶したところ
融点196〜200℃を示した。製造法に基づいて、こ
の生成物はビス(1゜3−フタルイミドフェノール)テ
トラメチルジシロキサンであった。
実施例3
乾燥塩化メチレン20m1中に溶解したビスフェノール
Aビスクロルホルメート4.34g (1゜23X10
’モル)を乾燥塩化メチレン20m!中に溶解したビス
フェノールA1.34g (5,87X1G−3モル)
、平均して34個の化学的に結合されたジメチルシロキ
シ単位をもつイミジルフェノールポリジメチルシロキサ
ン20. 0g (6゜4xxo−2モル)及びトリチ
ルアミン2.48gの混合物を攪拌下に添加した。得ら
れる混合物の溶液粘度はビスフェノールAビスクロルホ
ルメート溶液の完全な添加によって増加した。メタノー
ルから2回沈澱させて得られた生成物を真空下で70℃
で8時間乾燥して生成物を39. 68 g。
Aビスクロルホルメート4.34g (1゜23X10
’モル)を乾燥塩化メチレン20m!中に溶解したビス
フェノールA1.34g (5,87X1G−3モル)
、平均して34個の化学的に結合されたジメチルシロキ
シ単位をもつイミジルフェノールポリジメチルシロキサ
ン20. 0g (6゜4xxo−2モル)及びトリチ
ルアミン2.48gの混合物を攪拌下に添加した。得ら
れる混合物の溶液粘度はビスフェノールAビスクロルホ
ルメート溶液の完全な添加によって増加した。メタノー
ルから2回沈澱させて得られた生成物を真空下で70℃
で8時間乾燥して生成物を39. 68 g。
すなわち89%の収率で得た。得られる生成物のシロキ
サン含量は’HNMR分析に基づいて69%であること
が認められた。走査TGA (N: )は10”/分の
走査速度で425℃において10%の重量減少を示した
。製造方法及び前記データに基づいて、この生成物は珪
素−フェニルイミドフェニル基を介してポリカーボネー
トブロックに連結されたシリコーンブロックをもつシリ
コーン−ポリカーボネートブロック共重合体であった。
サン含量は’HNMR分析に基づいて69%であること
が認められた。走査TGA (N: )は10”/分の
走査速度で425℃において10%の重量減少を示した
。製造方法及び前記データに基づいて、この生成物は珪
素−フェニルイミドフェニル基を介してポリカーボネー
トブロックに連結されたシリコーンブロックをもつシリ
コーン−ポリカーボネートブロック共重合体であった。
粘弾性を示すこのシリコーン−ポリカーボネートブロッ
ク共重合体から薄い透明なフィルムがキャスティングに
よって得られた。
ク共重合体から薄い透明なフィルムがキャスティングに
よって得られた。
実施例4
実施例3の方法に従って、乾燥ジクロルメタン20m1
中に溶解したビスフェノールAビスクロルホルタ−)1
0g(3,83X10°2モル)を、ヒスフェノールA
5.65g (2,47xlO−2モル)、平均で20
個の化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をもつイ
ミジルフェノール末端ポリジメチルシロキサン油6.4
7g (3,54XIO−3モル)及び乾燥トリエチル
アミン5.72g (2,83X10’モル)からなる
混合物の塩化メチレン中の100m1溶液に添加した。
中に溶解したビスフェノールAビスクロルホルタ−)1
0g(3,83X10°2モル)を、ヒスフェノールA
5.65g (2,47xlO−2モル)、平均で20
個の化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をもつイ
ミジルフェノール末端ポリジメチルシロキサン油6.4
7g (3,54XIO−3モル)及び乾燥トリエチル
アミン5.72g (2,83X10’モル)からなる
混合物の塩化メチレン中の100m1溶液に添加した。
生ずる攪拌混合物から粘稠なジクロルメタン溶液を得た
。生成物をメタノール中に2回沈澱させ、枦遇しそして
真空下で80℃に15時間乾燥することによって単離し
た。かくして生成物17.6g(収率87%)を得た。
。生成物をメタノール中に2回沈澱させ、枦遇しそして
真空下で80℃に15時間乾燥することによって単離し
た。かくして生成物17.6g(収率87%)を得た。
製造方法及びGPCに基づいて、生成物は重量平均分子
量185,000及び分散性6を有していた。この生成
物は1HNMRによって測定して約27%のシリコーン
ブロック1![量%を有するシリコーンポリカーボネー
トであった。このシリコーンブロック共重合体は強靭、
可撓性の透明な熱可塑性樹脂であった。
量185,000及び分散性6を有していた。この生成
物は1HNMRによって測定して約27%のシリコーン
ブロック1![量%を有するシリコーンポリカーボネー
トであった。このシリコーンブロック共重合体は強靭、
可撓性の透明な熱可塑性樹脂であった。
実施例5
乾燥塩化メチレン25m1中のビスフェノールAビスク
ロルホルメート10.96g (3,1x10−2モル
)の溶液をビスイミジルフェノールテトラメチルジシロ
キサン20. 0g (3,1x10″2モル)、トリ
エチルアミン6.27g (6゜2X1(1′2モル)
及び乾燥塩化メチレン100m1の溶液に滴加した。ビ
スフェノールAビスクロルホルメート溶液を完全に添加
すると得られる混合物の溶液粘度は増加した。メタノー
ルから2回沈澱させそして真空炉中で70℃で8時間乾
燥して生成物を得た。GPC分析の結果はM、15.9
00及び分散性1.68を示した。生成物の収量は25
.4g、すなわち収率88%であった。製造方法に基づ
いて、この生成物は化学的に結合された1、3−ビス(
m−イミジルフェノール)テトラメチルジシロキサンブ
ロック及びビスフェノールAポリカーボネートブロック
から本質的に構成されるシリコーン−ポリカーボネート
ブロック共重合体であった。
ロルホルメート10.96g (3,1x10−2モル
)の溶液をビスイミジルフェノールテトラメチルジシロ
キサン20. 0g (3,1x10″2モル)、トリ
エチルアミン6.27g (6゜2X1(1′2モル)
及び乾燥塩化メチレン100m1の溶液に滴加した。ビ
スフェノールAビスクロルホルメート溶液を完全に添加
すると得られる混合物の溶液粘度は増加した。メタノー
ルから2回沈澱させそして真空炉中で70℃で8時間乾
燥して生成物を得た。GPC分析の結果はM、15.9
00及び分散性1.68を示した。生成物の収量は25
.4g、すなわち収率88%であった。製造方法に基づ
いて、この生成物は化学的に結合された1、3−ビス(
m−イミジルフェノール)テトラメチルジシロキサンブ
ロック及びビスフェノールAポリカーボネートブロック
から本質的に構成されるシリコーン−ポリカーボネート
ブロック共重合体であった。
衷胤豊1
塩化メチレン10m1中の1.3−とスーベンゾイルク
ロライド(テトラメチルジシロキサン)2゜06g (
0,010モル)をビスフェノールA22.83g (
0,10モル)、塩化メチレン125m1、水100m
1及びトリエチルアミン0.30m1の攪拌溶液に添加
した。この添加後にp−クミルフェノール0.5gを添
加しそして混合物を激しく攪拌しつつかつ該混合物のp
Hを9〜11に保持しつつ、ホスゲン11.5g (0
,12モル)で21分間かかってホスゲン化した。塩化
メチレン層を3N塩酸で3回及び脱イオン水で4回抽出
した。ついで混合物をメタノールに添加して生成物の沈
澱を生成させた。製造方法に基づいて、生成物は式(4
)の範囲内(ただしQは式(6)の範囲内である)の化
学的に結合された基をもつポリエステルカーボネート−
シロキサン共重合体であった。この生成物は13.50
0sr1モルのMnを有していた。この共重合体を1/
16’の棒に圧縮成形しそして難燃性について試験した
。
ロライド(テトラメチルジシロキサン)2゜06g (
0,010モル)をビスフェノールA22.83g (
0,10モル)、塩化メチレン125m1、水100m
1及びトリエチルアミン0.30m1の攪拌溶液に添加
した。この添加後にp−クミルフェノール0.5gを添
加しそして混合物を激しく攪拌しつつかつ該混合物のp
Hを9〜11に保持しつつ、ホスゲン11.5g (0
,12モル)で21分間かかってホスゲン化した。塩化
メチレン層を3N塩酸で3回及び脱イオン水で4回抽出
した。ついで混合物をメタノールに添加して生成物の沈
澱を生成させた。製造方法に基づいて、生成物は式(4
)の範囲内(ただしQは式(6)の範囲内である)の化
学的に結合された基をもつポリエステルカーボネート−
シロキサン共重合体であった。この生成物は13.50
0sr1モルのMnを有していた。この共重合体を1/
16’の棒に圧縮成形しそして難燃性について試験した
。
これらの試験棒はUL94の試験においてv−0の等級
を与えることが認められた。
を与えることが認められた。
実施例7
p−クロルジメチルシリルベンゾイルクロライド2.3
7g (0,01モル)をトリエチルアミン0.75g
を含有する塩化メチレン120m1中の水0.09g
(0,005モル)の攪拌懸濁物に添加した。2分後、
得られる混合物にビスフェノールA22.83g (0
,10モル)を水100w1中のp−クミルフェノール
0.3gとともに添加した。ついで得られる混合物にホ
スゲン11゜5g(0,12モル)を20分かかって添
加しかつこの期間中、pHを9〜11の間に保持した。
7g (0,01モル)をトリエチルアミン0.75g
を含有する塩化メチレン120m1中の水0.09g
(0,005モル)の攪拌懸濁物に添加した。2分後、
得られる混合物にビスフェノールA22.83g (0
,10モル)を水100w1中のp−クミルフェノール
0.3gとともに添加した。ついで得られる混合物にホ
スゲン11゜5g(0,12モル)を20分かかって添
加しかつこの期間中、pHを9〜11の間に保持した。
生成物は実施例6に示したごとく回収した。得られる生
成物はその製造方法に基づいて18,700g1モルの
M。を有する共重合体であった。この共重合体を1 /
1.6 ’の試験棒に圧縮成形した。
成物はその製造方法に基づいて18,700g1モルの
M。を有する共重合体であった。この共重合体を1 /
1.6 ’の試験棒に圧縮成形した。
これらの試験棒はUL94の燃焼試験でV−Qの等級を
与えた。
与えた。
実施例8
p−クロルジメチルシリルベンゾイルクロライド1.O
r (0,0042モル)を平均して11個の化学的に
結合されたジメチルシロキシ単位をもつポリジメチルシ
ラノール末端シリコーン油6゜4g及びトリエチルアミ
ン0.4gを含む塩化メチレン120m1の溶液に添加
した。得られる混合物にビスフェノールA22.83g
(0,10モル)及び水100011を添加した。か
く得られる混合物を攪拌下にホスゲンlig(0,11
モル)を用いて20分かかってホスゲン化した。生成物
を実施例7の方法に従って沈澱させた。製造方法に基づ
いて、この生成物は17.900sr1モルのMnをも
ちかつ約11個の平均シロキサン反復単位をもつポリエ
ステルカーボネート−シロキサンブロック共重合体であ
った。
r (0,0042モル)を平均して11個の化学的に
結合されたジメチルシロキシ単位をもつポリジメチルシ
ラノール末端シリコーン油6゜4g及びトリエチルアミ
ン0.4gを含む塩化メチレン120m1の溶液に添加
した。得られる混合物にビスフェノールA22.83g
(0,10モル)及び水100011を添加した。か
く得られる混合物を攪拌下にホスゲンlig(0,11
モル)を用いて20分かかってホスゲン化した。生成物
を実施例7の方法に従って沈澱させた。製造方法に基づ
いて、この生成物は17.900sr1モルのMnをも
ちかつ約11個の平均シロキサン反復単位をもつポリエ
ステルカーボネート−シロキサンブロック共重合体であ
った。
実施例9
乾燥塩化メチレン6ml中に溶解した14.200g1
モルのM。をもつ実施例7におけるごとく製造されたポ
リエステルカーボネート−シロキサン共重合体2gの攪
拌されつつある溶液に、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン1.36m1.メタンスルホン酸20μl及び塩
化メチレン2mlの溶液を添加した。22時間後、この
溶液を酸化マグネシウムで処理し、30分後に一過し、
メタノール中で沈澱させそして乾燥した。製造方法に基
づいて、12.300g1モルのMnをもちかつ約5側
の平均シロキサン反復単位をもつ平衡化されたポリエス
テルカーボネート−シロキサン共重合体が得られた。
モルのM。をもつ実施例7におけるごとく製造されたポ
リエステルカーボネート−シロキサン共重合体2gの攪
拌されつつある溶液に、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン1.36m1.メタンスルホン酸20μl及び塩
化メチレン2mlの溶液を添加した。22時間後、この
溶液を酸化マグネシウムで処理し、30分後に一過し、
メタノール中で沈澱させそして乾燥した。製造方法に基
づいて、12.300g1モルのMnをもちかつ約5側
の平均シロキサン反復単位をもつ平衡化されたポリエス
テルカーボネート−シロキサン共重合体が得られた。
塩化メチレン中の上記共重合体の5%溶液をガラス基体
上にキャスティングさせた。溶剤を蒸発させると、隔膜
として有用なポリエステルカーボネート−シロキサン共
重合体フィルムが得られた。
上にキャスティングさせた。溶剤を蒸発させると、隔膜
として有用なポリエステルカーボネート−シロキサン共
重合体フィルムが得られた。
上述した実施例はシリコーン−ポリカーボネートブロッ
ク共重合体を製造するための本発明の方法の実施に使用
し得るきわめて多数の変数のうちの若干のもののみを例
証するものであるが、本発明は式(1)によって示され
るごときヒドロキシイミド−末端シロキサン又は式(2
)によって示されるごときヒドロキシエステル−末端シ
ロキサンと二価フェノールとの間の反応をジヒドロキシ
ビスハロホルメート又はホスゲンを用いて、かつ特定の
場合には連鎖停止剤をも用いて、行なわせることによっ
て製造することができるより広範囲のシリコーン−ポリ
カーボネートブロック共重合体を意図するものである点
を理解すべきである。
ク共重合体を製造するための本発明の方法の実施に使用
し得るきわめて多数の変数のうちの若干のもののみを例
証するものであるが、本発明は式(1)によって示され
るごときヒドロキシイミド−末端シロキサン又は式(2
)によって示されるごときヒドロキシエステル−末端シ
ロキサンと二価フェノールとの間の反応をジヒドロキシ
ビスハロホルメート又はホスゲンを用いて、かつ特定の
場合には連鎖停止剤をも用いて、行なわせることによっ
て製造することができるより広範囲のシリコーン−ポリ
カーボネートブロック共重合体を意図するものである点
を理解すべきである。
Claims (1)
- 1.0.5〜90重量%のシリコーンブロックを有しか
つ式: −YD− [式中、Yは式: ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ二価オルガノシロキサン基であり、Qは式▲数式
、化学式、表等があります▼ 及びそれらの混合物からなる群から選んだ一員であり、
Dは式: ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ二価ポリカーボネートブロックであり、R、R^
1、R^2及びR^3は同一でも異なってもよいC_(
_1_−_1_4)炭化水素基又は平衡化又は縮合中に
不活性な基によって置換されたC_(_1_−_1_4
)炭化水素基であり、R^8は二価C_(_6_−_1
_3_)アリーレン基又は平衡化又は縮合中に不活性な
基によって置換された二価C_(_6_−_1_3_)
アリーレン基であり、R^9及びR^1^0はC_(_
6_−_2_0_)二価芳香族炭化水素基又は平衡化又
は縮合中に不活性な基によって置換されたC_(_6_
−_2_0_)一価芳香族炭化水素基であり、nは1〜
200の整数でありそしてmは1〜50の整数である]
をもつ反復化学結合基を含んでなるシリコーン−ポリカ
ーボネートブロック共重合体。 2、Qが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である請求項1記載のシリコーン−ポリカーボネー
トブロック共重合体。 3、Qが式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である請求項1記載のシリコーン−ポリカーボネー
トブロック共重合体。 4、R、R^1、R^2及びR^3が同一でも異なって
もよいC_(_1_−_8_)アルキル基から選ばれる
請求項1記載のシリコーン−ポリカーボネートブロック
共重合体。 5、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、R^1、R^2及びR^3は同一でも異な
ってもよいC_(_1_−_1_4_)炭化水素基及び
平衡化又は縮合中に不活性な基で置換されたC_(_1
_−_1_4_)炭化水素基から選ばれ、R^8はC_
(_6_−_1_3_)二価アリーレン基及び平衡化又
は縮合中に不活性な基で置換されたC_(_6_−_1
_3_)二価アリーレン基から選ばれそしてnは1〜2
00の整数である)をもつヒドロキシアリールイミドシ
ロキサン。 6、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^4、R^5、R^6及びR^7は同一でも
異なってもよいC_(_1_−_1_4_)炭化水素基
及び平衡化又は縮合中に不活性な基で置換されたC_(
_1_−_1_4_)炭化水素基から選ばれ、R^9は
C_(_6_−_2_0_)二価芳香族炭化水素基及び
平衡化又は縮合中に不活性な基で置換されたC_(_6
_−_2_0_)二価芳香族炭化水素基から選ばれそし
てnは1〜200の整数である)をもつヒドロキシアリ
ールエステルシロキサン。 7、R、R^1、R^2及びR^3がメチル基で、R^
8がフェニレン基でそしてnが20である請求項5記載
のヒドロキシフェニルイミドシロキサン。 8、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつヒドロキシフェニルイミドシロキサン。 9、ビスフェノールAポリカーボネートブロックをもつ
請求項1記載のシリコーン−ポリカーボネートブロック
共重合体。 10、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつヒドロキシフェニルエステルシロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/319,025 US4945148A (en) | 1989-03-06 | 1989-03-06 | Silicone-polycarbonate block copolymers |
US319,025 | 1989-03-06 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02279724A true JPH02279724A (ja) | 1990-11-15 |
JPH0737518B2 JPH0737518B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=23240562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2049648A Expired - Lifetime JPH0737518B2 (ja) | 1989-03-06 | 1990-03-02 | シリコーン―ポリカーボネートブロック共重合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4945148A (ja) |
EP (1) | EP0386547B1 (ja) |
JP (1) | JPH0737518B2 (ja) |
CA (1) | CA2007154A1 (ja) |
DE (1) | DE69007832T2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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WO1996039460A1 (fr) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere aleatoire de siloxane, son procede de production et composition de resine contenant ce copolymere |
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JP2014501315A (ja) * | 2010-12-30 | 2014-01-20 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | ポリカーボネート−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法 |
WO2021002347A1 (ja) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物を含む成形体 |
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US5039772A (en) * | 1990-08-27 | 1991-08-13 | General Electric Company | Flame retardant organopolysiloxane-polycarbonate graft copolymers |
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WO2015066161A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Dow Corning Corporation | Cross-linked composition and method of forming the same |
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GB2168065B (en) * | 1984-12-05 | 1990-04-25 | Gen Electric | Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom |
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-
1989
- 1989-03-06 US US07/319,025 patent/US4945148A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-04 CA CA002007154A patent/CA2007154A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-23 DE DE69007832T patent/DE69007832T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-23 EP EP90103531A patent/EP0386547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-02 JP JP2049648A patent/JPH0737518B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2021002347A1 (ja) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂組成物を含む成形体 |
JPWO2021002347A1 (ja) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 |
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---|---|
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DE69007832T2 (de) | 1994-11-10 |
EP0386547B1 (en) | 1994-04-06 |
CA2007154A1 (en) | 1990-09-06 |
JPH0737518B2 (ja) | 1995-04-26 |
EP0386547A2 (en) | 1990-09-12 |
DE69007832D1 (de) | 1994-05-11 |
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