JPH02275931A - 共重合体の非線形光学媒体 - Google Patents

共重合体の非線形光学媒体

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JPH02275931A
JPH02275931A JP2004412A JP441290A JPH02275931A JP H02275931 A JPH02275931 A JP H02275931A JP 2004412 A JP2004412 A JP 2004412A JP 441290 A JP441290 A JP 441290A JP H02275931 A JPH02275931 A JP H02275931A
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nonlinear optical
formula
copolymer
hydrogen
cyano
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JP2004412A
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Garo Khanarian
ガロ・クハナリアン
Donald Raskin
ドナルド・ラスキン
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Hoechst Celanese Corp
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、共重合体の非線形光学媒体に関する。
［従来の技術］ ばらの結晶と比較した場合の光学的導波管構成の主要な
長所の１９は、その光学的導波管構成による所定の印加
電圧によって極めて高い強度電界を生成することができ
ること、そして極めて低い容量値を実現することができ
ることにある。電気光学的変調器の高速操作を実現する
ためには、両方の前記運転特性が必要である。
薄フイルム導波管電気光学的変調器の運転は、数種の任
意の変調機構、例えば、Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒイン
ターフェロメトリー、方向性カップリング、または光学
偏光の回転を用いることによって行うことができる。
Ｍａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒインターフェロメトリー型の
電気光学的変調器においては、光学的ビームが直線状の
薄フイルム導波管に導かれて２つのアームに分割される
。アームの一方は一対の電極の間にサンドイッチされて
おり、続いて各電極は１９の出力ビームに再結合される
。電極に電圧が印加され、Ｐｏｃｋｅｌｓ効果またはＫ
ｅｒｒ効果のいずれかによってアームの一方に屈折率の
変化が発生すると、２種の異なるアームに導かれた光の
間に位相シフトが起きる。２つのアーム内のビームはそ
れらの位相関係に依存して再結合されるときに添加また
は削除のいずれかが行われるので、出力の変調か起きる
。この装置では、ビームの分割および再結合のために、
単独モード線状導波管が必要である。
方向性カップリングにおいては、光学ビームか２個の隣
接した線状導波管の一方からもう一方へ結合される。一
方の導波管から他方の導波管へ移送された光学力（ｏｐ
ｔｉｃａｌ　　ｐｏｗｅｒ）の量はチャンネル間の媒体
の屈折率に依存する。
電界を与えそしてチャンネル間の屈折率を変化させるこ
とにより、移送された光学力および従っていずれかの導
波管からの出力を変調させることかできる。
偏光型変調器における変調機構は、Ｐｏｃｋ−ｅｌｓお
よびＫｅｒｒ非線形光学効果によって導波管内の屈折率
の方向性変化を生じる、導波管表面に平行または垂直に
付加された電界による、同じ導波管における横電気（Ｔ
Ｅ：ｔｒａｎｓ−ｖｅｒｓｅ　　ｅｌｅｃｔｒｊｃ）モ
ードおよび横磁気（ＴＭ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　　ｍ
ａｇ−ｎｅｔｉｃ）モードの間の位相シフトである。
低電圧操作電気光学変調器においては、高応答性の非線
形光学媒体か必要である。ＬｉＮｂＯ２は、導波管電気
光学変調器構成に対する重要な無機化学種であった。し
かしながら、電気光学変調器においてＬｉＮｂＯ２やそ
の他の無機化合物を用いることには、例えば、固有光屈
折効果による入力光学力の制限や、ＬｉＮｂＯ３高品質
結晶の高い組立コストのようなある種の固有の欠点があ
る。
大きな非局在化π−電子系を有する有機高分子材料が非
線形光学応答を示すことができ、それが多くの場合に無
機基板によるものと比較して極めて大きい応答であるこ
とは公知である。
更に、有機高分子材料の性質を変化させて、非線形光学
効果に対して応答性を有する電子相互作用を維持しなが
ら、その他の望ましい性質、例えは、機械的および熱酸
化性安定性並びに高いレーザー損傷しきい値を最適化す
ることができる。
共役有機系に関して特に重要な点は、非線形効果の起源
が、無機材料において見いだされる核配位の置換または
再配列とは異なり、π−電子雲の局在化であるという事
実である。
有機高分子材料の非線形光学的性質は、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｓ。
ｃｉｅｔｙの第１８回合合（１９８２年９月）において
ＡＣＳデイビジョンが後援したシンポジウムの主題であ
った。その会合で提供された論文は、ＡＣ３Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ２３３、Ａｍｅｒｉｃａｎ　
　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔ
ｏｎ＋ＤＣ。
１９８３）に公開されている。
透明な薄基板の形を有する有機非線形光学媒体は、米国
特許箱４，５３６，４５０号、第４，６０５．８６９号
、第４，６０７，０９５号、第４゜６．１５，９６２号
、および第４．６２４　８７２号の各明細書、並びにそ
れらの各明細書の引用文献に記載されている。
ｋ、Ｄ、Ｓｉｎｇｅｒ等によるＪ、ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａ
ｍ、Ｂ、４．Ｎｏ、６，９６８　（１９８７）には、二
次配向的に規則化された材料、および分子的性質と肉眼
的な性質との関係が記載されている。二次調波発生（ｓ
ｅｃｏｎｄ　　ｈａｒｍｏｎｉｃ　　ｇｅｎｅｒａｔｉ
ｏｎ）の測定は、ポリ（メチルメタクリレート）中に溶
解したＤｉｓｐｅｒｓｅ　　Ｒｅｄ　　１のアゾ染料の
極性化分子−トープ化ポリマーフィルムに関して実施し
た。極性化ポリマーガラスの電気光学的性質は、Ｍａｃ
ｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒ干渉計における電圧に対する、光学
位相の依存性から決定した。
Ｊ、Ｚｙｓｓ等による、”　Ｎｏｎ　１　ｉ　ｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ○ｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｍｏ１ｅｃｕｌｅｓ　　ａｎｄＣｒｙｓ
ｔａｌｓｌｌ＝Ｖｏｌｕｍｅ　　１、Ｃｈａｐｔｅｒ　
　１１−１（Ａｃａｌｌ−１（Ａｃａｄｅ　　１９８７
＞には、導波管の形を有する複屈折有機媒体におけるＴ
Ｅ伝搬およびＴＭ伝搬の理論が記載されている。
本発明の技術背景となる文献は、圧電性を示すポリマー
を記載したもの、例えば、米国特許箱３゜６６５．２０
６号、第３，６９４，０５５号、第３，８７８，２７４
号、第４，２４１，１２８号、第４，２９８，７１９号
、第４，３５６，４２４号、および第４，７５１，１３
９号の各明細書であり、詳細はこれらの明細書を参照さ
れない。
レーザー変調および光学的回路部品における情報制御に
適合させた新しい有機非線形光学媒体および電気光学的
装置を開発するための研究努力は依然として続いている
。メートル波用途に関する大きな二次および三次非直線
性を有する有機材料の潜在的有用性は、従来の無機電気
光学的材料の帯域幅制限と対象的である。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、高い水準の非線形光学的応答
を示す新規のポリマーを提供することにある。
本発明の別の目的は、二次非線形光学感受率βを示すペ
ンダント側鎖を有するビニルモノマーとビニルハライド
モノマーとのコポリマーからなる非線形光学的フィルム
媒体を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、フィルム平面内の結晶学的分
子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向
を有する熱可塑性ポリマーの透明フィルムからなるポリ
マー非線形光学成分を有する光学的点滅スイッチまたは
光変調装置を提供することにある。
本発明のその他の目的および効果は、以下の記載から明
らかになるものと考える。
［課題を解決するための手段］ 本発明の前記の目的は、 フィルム平面内の結晶学的分子配列（ａｌｉｇｎｍｅｎ
ｔ）およびフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向（
ｏｒｉｅｎｔａｔ　１ｏｎ）を特徴とし、並びに励起波
長１．９１μｍで測定した場合に少なくとも約１×１０
−８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＋２２を示すこと
を特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含ん
でなる非線形光学媒体によって達成することができる。
米国特許第３，６９４，０５５号および第３゜８７８．
２７４号各明細書に記載の操作を用いることにより、双
極分子配向は、電界によるポーリングによって誘発する
ことができ、そしてフィルム平面内の結晶学的分子配列
は、一軸または二軸の機械的応力付加によって、あるい
は磁界によって達成することができる。
２種のモードの分子配向を有する本発明のコポリマーは
、非線形光学的性質と圧電性との両方を示す。
別の態様において、本発明は、 フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィルム平面
に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする、透明な熱可
塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学媒体であ
って、前記のポリマーが式（式中、Ｘは水素、ハロゲン
、シアノ、フェニルまたはハロフェニルから選んだ置換
基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハロゲンまた
はシアンであるものとし、Ｐ′はポリビニル主鎖単位で
あり、Ｓ′は直鎖長約１〜２０原子の可撓性スペーサー
であり、Ｍ′は二次非線形光学感受性を示すペンダント
基であり、ｍおよびｍｌは合計少なくとも１０の整数で
あり、そしてｍ１モノマーはｍ＋ｍ’モノマー単位合計
の約２０〜８０モルパーセントであるものとする） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
別の態様において、本発明は、 結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双
極分子配向を特徴とし、並びに励起波長１．９１μｍで
測定した場合に少なくとも約１×１０−８ｅｓｕの二次
非線形光学感受率Ｘ３２１を示すことを特徴とする、透
明な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学
媒体であって、前記のポリマーが重量平均分子量約５，
０００〜２ｏｏ、ｏｏｏを有し、そして式 （式中、Ｘは水素、りロワ、フルオロおよびシアンから
選んな置換基であって、少なくとも］個の置換基Ｘはハ
ロケンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
値の整数であり、Ｙは−ＮＲＯ−１またはＳであり、Ｒ
は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、そして
Ｚは−ＮＯ２、ＣＮまたは−ＣＦ３である） て表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
別の態様において、本発明は、 結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な正味の双
（が分子配向を特徴とし、並びに励起波長］　９］−μ
ｍで測定した場合に少なくとも約］×１０−８ｅｓｕの
二次非線形光学感受率Ｘ（２１を示ずことを特徴とする
、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形
光学媒体であって、前記のポリマーが重量平均分子量約
５，０００〜２ｏｏ　　ｏｏｏを有し、そして式 （式中、Ｘは水素、りロワ、フルオロおよびシアノから
選んた置換基てあって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
ロケンまたはシアンであるものとし、ｎは約２〜２０の
値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−〇−１またはＳであり、
Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、そし
てＺは−Ｎ○２、ＣＮまたは−ＣＦ３である） て表される縁り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
非線形光学媒体を提供する。
別の態様において、本発明は、 フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィルム平面
に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波
長１．９１μｍで測定した場合に少なくとも約ｌＸ１０
−８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ（２）を示すこと
を特徴とする、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含ん
でなるポリマー非線形光学成分を有する光学的点滅スイ
ッチまたは光変調装置を提供する。
更に別の態様において、本発明は、 機械的応力または磁界によって誘発された結晶学的分子
配列および電界ポーリング電圧Ｅｐによって誘発された
フィルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする
、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含んでなるポリマ
ー非線形光学成分を有する電気光学的点滅スイッチまた
は光変調装置であって、前記のポリマーか式 ％式％ （式中、Ｘは水素、ハロゲン、シアン、フェニルまたは
ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも１
個の置換基Ｘはハロゲンまたはシアノであるものとし、
Ｐ″はポリビニル主鎖単位であり、Ｓ′は直鎖要約１〜
２０原子の可撓性スペーサーであり、Ｍ″は二次非線形
光学感受性を示すペンダント基であり、ｍおよびｍｌは
合計て少なくとも１０の整数であり、そしてｍ１モノマ
ーはｍ十ｍ’モノマー単位合計の約２０〜８０モルパー
セントであるものとする） て表される繰り返しモノマー単位を特徴とし、そして誘
発された平面内複屈折へ〇と印加された変調電圧Ｅとの
本質的関係が、式 （式中、ｆ３は内部場パラメータであり、Ｎは非線形光
学活性ポリマー分子の数であり、βは二次非線形光学感
受率であり、μは双極子モーメントであり、ｋはボルツ
マン定数であり、Ｔは温度であり、〈Ｐ２〉および〈Ｐ
４〉は延伸およびポーリング後のポリマー分子の平均結
晶学的分子配列の第２および第４ルジヤンドル多項式特
性である）で表される、前記の電気光学的点滅スイッチ
または光変調装置を提供する。
本発明のコポリマーの合成に用いるＣ　Ｈ２ＣＸ２型の
モノマーの例としては、ビニルクロライド、ビニルフル
オライド、α−フルオロスチレン、Ｏ−フルオロスチレ
ン、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、
ビニリデンクロライドフルオライド、ビニリデンニトリ
ルなどを挙げることができる。
前記の式における主鎖モノマーＰ′の例としては、アク
リレート、メタクリレート、アルケン、ビニルカルボキ
シレート、ビニルエステル、アリールビニルなどを挙げ
ることができる。
前記の式における炭素数１〜４の置換基Ｒの例としては
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチルなどを挙げることができる。
前記の式におけるハロゲン置換基の例としては、塩素、
フッソおよび臭素原子を挙げることができる。
本発明のコポリマーは、通常、約４０〜１８０°Ｃの範
囲のガラス転移温度を有し、そして約５゜０００〜２０
０，０００の範囲の重量平均分子量を有している。
本発明のコポリマーは、固体相および溶融相のいずれに
おいても光学的に透明なガラス様の外観を有している。
本発明のコポリマーは扱いやすく、溶融相において粘度
が低いので、外部場によってコポリマー側鎖の配向の誘
発を促進することができる。
本明細書において「透明」とは、入射基本光振動数およ
び生成光振動数に関して透明または光透過性の光学媒体
に関連して用いる。非線形光学装置において、本発明の
ポリマー非線形光学成分は入射光振動数および出射光振
動数の両方に対して透明であり、ポリマー非線形光学成
分は、代表的には、約３　ｄ　ｂ　／　ｃ　ｍよりも少
ない透過入射光欠損を示す。
前記のポリマー非線形光学成分を含有する本発明の光学
装置の例としては、レーザー振動数コンバータ、光学Ｐ
ｏｃｋｅｌｓ効実装置、光学Ｋｅｒｒ効実装置、縮退四
波混合装置、光学的干渉導波管ゲート、広帯域電気光学
導波アナログデジタルコンバータ、全光学的マルチプレ
クザー全光学的デマルチプレクサ−１光学的双安定装置
、電気光学的空間光変調装置を挙げることができる。
光学的調和発生装置は、５ｃｉｅｎｃｅ、２１６（１９
８２）、並びに米国特許箱３，２３４゜４７５号、第３
．３９５，３２９号、第３，６９４．０５５号、第３，
８５８，１２４号および第４，５３６，４５０号の各明
細書に記載されている。
光学Ｋｅｒｒ効実装置は、米国特許箱４，４２８．８７
３号および第４，５１５，４２９号の各明細書、並びに
その引用文献に記載されている。
縮退四波混合装置は、”Ｔｈｅ　　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅ
ｓ　　ｏｆ　　Ｎｏｎ１ｉｎｅａｒＯｐｔｉｃｓ　　　
Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ（１９８４）のＣｈａｐｔｅｒ　　１５においてＹ
、Ｒ。
５ｈｅｎによって解説されている。非共振縮退四波混合
ミラー装置は、Ｊ、Ｆｅｉｎｂｅｒｇ等、０ｐｔｉｃｓ
　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、５　（１２）５１９　（１９８０
）に記載されている。
光学的干渉導波管ゲート装置は、Ａ。
Ｌａｔｔｅｓ等、ＩＥＥＥ　　Ｊ、Ｑｕａｎｔ’ｕｍＥ
ｌｅｃｔｒｏｎ、　　ＱＥ−１９（１１）、１７１８　
（１９８Ｂ）に記載されている。
広帯域電気光学導波アナログ−デジタルコンバータ装置
は、Ｒ，Ａ、Ｂｅｃｋｅｒ等、Ｐｒ。
ｃｅｅｄｉｎｇｓ　　Ｏｆ　　Ｔｈｅ　　ＩＥＥＥ、７
２　（７）、８０２　（１９８４）に記載されている。
光学的マルチプレクサ−／デマルチプレクサー装置は、
米国特許箱３．５３２，８９０号、第３゜７５５．６７
６号、第４，４２７，８９５号、第４，４５５，６４３
号および第４，４６８，７７６号の各明細書に記載され
ている。
光学的双安定装置は、米国特許箱４．５１５４２９号お
よび第４，５８３，８１８号の各明細書、並びにＰ、Ｗ
、Ｓｍ　ｊｔｈ等、Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、３０（６）、２８０　（１９７７
）およびＩ　ＥＥＥＳｐｅｃｔｒｕｍ、１９８１年６月
に記載されている。
光学的パラメトリック装置は、米国特許箱３゜３７１．
２２０号、第３．５３０，３０１号および第３，５３７
，０２０号の各明細書に記載されている。
本発明の光学装置は、前記の新規の分子的配向コポリマ
ーを非線形光学成分として用いること以外は、技術文献
に記載された型の光学装置を構成することによって提供
することができる。
本発明の二次非線形光学フィルム媒体は、伝送された入
射および調和光波の角度位相整合、あるいは線状膨張基
板状の熱位相整合用に適合されている。
本発明の光学薄フィルムは、圧活性または磁気ひずみ基
板上にコートすることができ、そして制御された応力を
、光学的性質の変調のために薄フィルムに与えることが
できる。
日のコポリマーのム ビニルハライド含有主鎖と非線形光学応答性側鎖とを有
するコポリマーの調製を以下のフロー図で説明する。
牢以１項狂Ｆド −１−ＣＨ２−ＣＦ２六ｒ１Ｃ＋！　２−Ｃ稚結晶字丘
団１１υ１ 本明細書において「結晶学的」とは、付加した機械的応
力、例えば、米国特許箱３，６６５，２０６号明細書に
記載されているようなコポリマーフィルムの方向性延伸
による、フィルム平面内におけるコポリマー分子の軸方
向配列に関して用いる。
付加される機械的応力は、一軸、即ち、長さ方向または
機械の方向であることができる。一軸方向に延伸したフ
ィルムに二次機械応力を付与することにより、優れた分
子配列か達成される。即ち、最初の延伸方向に対して垂
直となる、横方向にフィルムを延伸することにより、コ
ポリマー分子の二軸配列が生成される。
結晶学的分子配列は、付与磁界を単独てまなは機械的応
力と組み合わせることにより達成することもできる。
外部賜１Ａ凶ｊ１訂引 本明細書において「外部場」とは、移動性有機分子の媒
体に付与して場に平行な分子双極配列を誘発する電界に
関して用いる。
本発明のコポリマーのポリビニルハライド単位および非
線形光学応答性側鎖は、コポリマー分子の移動性マトリ
クスに外部場を付与することによって配列させることが
できる。ＤＣ電界を付与すると、ポリマービニルハライ
ドおよび側鎖の正味の双極子モーメントと付与電界との
相互作用によるトルクによって配向が生成される。分子
の双極子モーメントは、永久双極子モーメント（即ち、
固定された正電荷と負電荷との分離）と、誘発された双
極子モーメント（即ち、付与場による正電荷と負電荷と
の分離）との両者によるものである。
ＡＣ電界の付与も、ばらの配列を誘発することができる
。この場合、付与されたＡＣ場と誘発された双極子モー
メントとの相互作用により、配向トルクが単独で起きる
。代表的には、ＩＫＨｚを越える振動数において１ｋＶ
／ｃｍを越えるＡＣ場強度を用いる。
ＡＣ電気外部場を付与すると共直線性分子配列を生成す
ることができる。この配列において、分子の方向（配向
軸に対して平行あるいは非平行のいずれか）は統計学的
にランダムであり、そして得られた分子配向媒体は三次
非線形光学感受率Ｘ３３２を示す。ＤＣ電気外部場を付
与すると共直線性分子配列を生成することができ、この
配列において、分子の方向はランダムではなく、分子双
極子の正味の平行配列を特徴とする。得られた分子配向
媒体は二次非線形光学感受率Ｘ（２）を示す。
コポリマーポリビニルハライドおよび側鎖単位の配向は
、ポリマー分子が移動性相である場合、例えば、コポリ
マーがコポリマーガラス転移温度付近またはそれ以上に
ある場合に達成される。移動性分子の配列相は、媒体を
ガラス転移温度以下に冷却することにより、付与外部場
の影響下に配列相をおいたままで、凍結させることがで
きる。
コボリマート泉杉゛学的 非線形の光学および化学構造に対するその関係の基本的
概念は、外部場によって原子または分子内に誘発される
分極に関する双極子近似によって表現することができる
。
本明細書の従来の技術の欄に述べたＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ　　２３３（１９８３）に要約
されているように、後記の基本式（１）は、電界Ｅ（電
磁照射の電気成分におけるものとして）と単独分子との
相互作用に応じて起きる電界Ｅの一連の力として表現さ
れた基底状態μｇと励起状態μｅとの双極子モーメント
の変化を示している。係数αは通常の線状分極率であり
、βおよびγはそれぞれ二次および立方の超分極率（ｈ
ｙｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａ−ｂｉｌｉｔｙ）である。こ
れらの超分極率の係数はテンソル量であり、従って、高
度に対称依存性である。奇数番目の係数は、分子および
単位セルレベルに関する全ての構造に関して消滅しない
。
偶数番目の係数例えばβは、分子および／または単位セ
ルレベルに関する逆対称中心を有する構造に関してはゼ
ロである。
式（２）は、肉眼的分極、例えば、本発明のポリマード
メインにおける分子整列によって起きるものを示してい
ることを除けば、式（１）と同じである。
Δｕ−ｕｅ−ｕ９−αＥ　＋　ＢＥＥ　＋　ｙＥＥＥ　
＋　、、、　　　（１）ｆｉｌ　　　　　＋２１　　　
　　＋３１ｐ＝Ｐｏ＋　　Ｘ　　Ｅ＋　　Ｘ　　ＥＥ＋
　　Ｘ　　ＥＥＥ＋、、、　　　＋２）分子整列を通過
した光波は、それらの相互作用によって新しい波を生成
する。この相互作用は、屈折率における変調の結果とし
て、あるいは、分極の非直線性として解釈することがで
きる。この相互作用は、基本波と調和波の同じ伝ばん速
度を要求して、ある位相整合条件か適合した場合に最も
効果的に起きる。複屈折結晶は、基本ω及び調和２ωに
関する屈折率が同じで分散を克服することができる伝搬
方向をしばしば有している。
本明細書において「位相整合」とは、調和波が入射基本
光波と同じ有効屈折率で伝搬される非線形光学媒体にお
ける効果に関して用いる。有効二次調和生成は、非線形
光学媒体が伝搬方向（ここて、光学媒体複屈折が波長の
機能として分散を消去する、即ち、基本及び二次調和振
動数か媒体内で位相整合するものとする）を有すること
を要求する０位相整合は、二次調和波に対する入射光の
高い変換パーセン１〜を提供することができる。
パラメトリック波混合の一般的な場合に関しては、位相
整合条件を、式 ％式％ の関係て表ずことかてきる。ここて、ｎ＋およびｎ２は
入射基本照射に関する複屈折率であり、ｎ３は生成した
照射に関する複屈折率であり、ωｌおよびω２は入射基
本照射の振動数であり、そしてω３は生成した照射の振
動数である。更に詳しく述べると、二次調和生成に関し
、ω１おまひの３は同し振動数ωであり、ω３は生成し
た二次調和振動数２ωであり、位相整合条件は式の関係
で表される。ここで、ｎ。およびｎ２Ｌ、Ｉはそれぞれ
入射基本および生成二次調和光波の屈折率である。より
詳細な理論的側面は、Ａ。
Ｙａｒｉｖによる”Ｑｕａｎｔｕｍ　　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ　　ｃｈａｐｅｒ１６−１７（Ｗｉｌｌｙ　　
ａｎｄ　　５ｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７５）に記
載されている。
本発明のコポリマー媒体は、代表的には、優れた光学的
透明性を有し、そして二次調和振動数テンソル性および
線状電気光学（Ｐｏｃｋｅｌｓ）効果を示す。二次調和
生成に関し、ポリマー媒体く液体または固体のいずれで
も）のバルク相は、実際のまたは配向性の平均反転中心
を有していない。基板は肉眼的な非中心対称構造である
。
石英に関する調和生成測定を実施して、光学的に透明な
コポリマーフィルムの二次非線形感受率の値を確立する
ことができる。
分子およびドメインレベル上の非中心対称部位からなる
肉眼的非線形光学媒体である、本発明の場合には、肉眼
的二次非線形光学応答Ｘ＋２２は、相当する分子非線形
光学応答βからなる。剛性格子カス近似において、肉眼
的感受率Ｘ（２）は、式０式％ で表される。ここで、Ｎは単位容量素たりの部位の数で
あり、ｆは小さい局部場の相関であり、βＩＪｋは単位
セルにわたって平均されており、ω３は生成された光学
波の振動数であり、そしてω１およびω２は入射基本光
学波の振動数である。
本明細書に記載したポリマー分子の中心対称配置を有す
る非線形光学媒体は、励起波長１．９１μｍて測定した
場合に少なくとも約Ｉ　Ｘ　１０−１０ｅｓｕの三次非
線形光学感受率Ｘ３３′を示すことかできる。
本明細書に記載したコポリマー分子の外部場誘導非中心
対称配置を存する非線形光学媒体は、励起波長１．９１
μｍて測定した場合に少なくとも約１×１０−８ｅｓｕ
の二次非線形光学感受率Ｘ　（２１を示すことができる
。
これらの理論的考察は、Ｇａｒｉｔｏ等、ＡＣ３Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ　　５ｅｒｉｅｓ　　２３３（１，９８３
＞のＣｈａｐｔｅｒ　　１；Ｌｉｐｓｃｏｍｂ等、Ｊ、
Ｃｈｅｍ６、Ｐｈｙｓ。
７５．１５０９　（１９８１）に記載されているので、
詳細はそれらを参照されたい。更に、Ｌａｌａｍａ等、
Ｐｈ、ｙｓ、　　Ｒｅｖ、、Ａ２０．１１７９（１９７
９）；Ｇａｒｉｔｏ等、Ｍｏｌ。
Ｃｒｙｓｔ、ａｎｄ　　Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔｏ、１０６
．２１９　（１９８４）も参照されたい。
の　　　　　の　　の 本発明の光学媒体は、優れた物理化学的性質および光学
的性質の新規の組み合わせを示す。
機械的応力による軸状分子配列は、本発明のコポリマー
フィルムに、望ましい機械的性質、例えば、改良された
引っ張り強度並びに引っ掻および磨耗抵抗性を付与する
。
コポリマー主鎖中のポリビニルハライド単位は、圧電性
および低いレベルの二次非線形光学感受率βに寄与する
。
コポリマーのペンダント側鎖は、高いレベルの二次非線
形光学感受率βを示す。外部場ポーリング条件下でのペ
ンダント側鎖の可視性および移動性はこれらの構造単位
の配向を促進する。
ビニルハライドモノマーとペンダント側鎖モノマーとの
組み合わせは、別の極めて重要なコポリマーの性質を提
供する。本発明のコポリマーフィルムは、高温下で外部
場ポーリングによって分子的に配向され、そして付加さ
れた場の影響を維持したままでコポリマーを冷却するこ
とにより分子配向を凍結する。本発明のコポリマー光学
媒体の独特の点は、分子配向が安定であること、および
初期の高レベルの二次非線形光学感受率Ｘ（２）が維持
されることである。本発明のコポリマーフィルムが損失
するのは、代表的には、１年間５０℃でフィルムを維持
した場合にそのフィルムが示す二次非線形光学感受率Ｘ
（２）の約１０％未満である。
本発明のコポリマーのポリビニルハライド主鎖単位は、
ペンダント側鎖を収容しそして連結する傾向があり、従
って、長期にわたって配列側鎖構造のＸ（２３緩和を制
限するものと思われる。
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。
部品および具体的な成分は代表例として記載するもので
あり、本発明の範囲に含まれる前記の記載に基づいて各
種の変形が可能である。
皿よ この実施例は、ビニリデンフルオライドと４［Ｎ−（２
−メタクロイルオキシエチル）　−Ｎメチルアミノ］−
４°−ニトロスチルベンとの５０１５０コポリマーを本
発明によって調製する例を説明する。
Ａ、４−Ｎ−２−ヒドロ　シエ　ル　−Ｎ機械的攪拌器
と温度計と冷却器とを備えた２リツトルの３つ首フラス
コに、２−（メチルアミノ）エタノール１３４ｇと、４
−フルオロベンズアルデヒド７４．４ｇと、アリコート
３３６の１ｍｌと、ジメチルスルホキシド７５０ｍ１と
、無水炭酸カリウム８２．８ｇとを挿入する。混合物を
９５℃で３日間加熱する。生成混合物を冷却し、氷水３
リツトル中に注ぐ。得られる固体沈殿を濾過し、水で洗
い、真空乾燥する。粗生成物をトルエンから再結晶する
。融点は７２℃である。
滴下漏斗と機械的攪拌器と冷却器とを備えた１リツトル
の３つ首フラスコに、４−ニトロフェニル酢酸３４．３
５ｇを挿入し、続いてピペリジン１６．２ｇを３０分間
かけて滴加する。滴加終了後、４−［Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）　−Ｎメチルアミノコベンズアルデヒド３
３．６２ｇを加える。
混合物を１００℃で３時間、そして１３０℃で３時間加
熱する。冷却後、得られる半固体状の塊を、ブレンダー
内のエタノール中で粉砕する。沈殿する固体を濾過し、
洗浄し、真空乾燥する。粗生成物をクロロベンゼンから
再結晶する。融点は１８５−１８７℃である。
ルベン 温度計と冷却器とアルゴン入口を有する滴下漏斗と機械
的攪拌器とを備えた１リツトルの３つ首フラスコに、４
−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ
コ−４′−二トロスチルベン５ｇとトリエチルアミノ５
ｇとジクロロメタン４００ｍ１とを挿入する。混合物を
３５℃で加熱し、メタクロイルクロライド３．５ｇを３
０分間かけて滴加する。３５℃で４時間かき混ぜた後、
別のメタクロイルクロライド３．５ｇを加え、反応媒体
を３５℃で約２０時間かき混ぜる。反応混金物を蒸留水
で３回抽出する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し
、溶媒を留去する。得られる粗生成物を真空乾燥し、そ
してアセトニトリルから再結晶する。融点は１４２−１
４８°Ｃである。
Ｄ、５０５０コポリマー 反応器内のクロロベンゼン２０ｍ１中に４［Ｎ−（２−
メタクロイルオキシエチル）−Ｎメチルアミノコ−４”
−二Ｉ〜ロスデルベン２ｇを懸濁させ、混合物を１時間
脱ガス処理する。懸濁物にビニリデンフルオライド０．
３５ｇ（クロロベンゼン中の１０％溶液３．５ｍ１）と
アゾビスイソブチロニトリル１モル％とを加える。
反応器に蓋をし、７５℃の湯浴中に約１８時置く。次に
、生成混合物をメタノール中に注ぎ、コポリマーを沈殿
させる。固体状のコポリマーを濾過によって回収し、真
空乾燥する。
コポリマーの重量平均分子量は６０，０００〜ｓｏ、ｏ
ｏｏの範囲であり、Ｔｇ９５℃を示す。
皿ス この実施例は、コポリマーおよびターポリマーを本発明
によって調製する例を説明する。
モノマーの各種の組み合わせを用い、例１の操作を繰り
返す。
４−［Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）Ｎ−メチ
ルアミノコ−４′−二トロスチルベンとビニリデンフル
オライドとの２５／７５コポリマーは、６０，０００〜
ｇｏ、ｏｏｏの範囲の重量平均分子量を有する。
４−［Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル〉Ｎ−メチ
ルアミノコ−４′−二トロスチルベンとビニリデンクロ
ライドとの２５／７５コポリマーは、６０，０００〜ｓ
ｏ、ｏｏｏの範囲の重量平均分子量を有する。
例１の操作を用いて、以下のコポリマーおよびターポリ
マーを調製する。
＜５０１５０）　　　４−［Ｎ−［３−（２−クロロ）
アクロイルオキシプロピルコアミノ］ ４′−シアノスチルベン／ビニリデンニトリル、 （９０／１０）　　４−［Ｎ−［８−（２−フェニル）
アクロイルオキシオクチル］　−Ｎエチルアミノ］−４
′−二トロスチルベン／ビニリデンクロライド、 （３０／７０）　　４−［Ｎ−［２−（２−）リフルオ
ロメチル）アクロイルオキシエチル］Ｎ−メチルアミノ
］−４′−二トロス チルベン／ビニリデンクロライドフルオライド、 （５０１５０）　　４−［Ｎ−（２−メタクロイルオキ
シエチル）−Ｎ−メチルアミノコ ４″−二トロスチルベン／ビニルクロライド、 （７５／２５／２５）　　４−［Ｎ　−（４−アクロイ
ルオキシブチル）−Ｎ−ブチルアミノコ−４″−二トロ
スチルベン／ビニルフルオライド１０−フルオロスチレ
ン、 （８０／２０）　　４−（６−メタクロイルオキシへキ
シルオキシ）−４−ビフェニル／ ビニリデンフルオライド。
調製されたポリマーは、例１に記載のコポリマーと同様
の物性および光学的性質を有する。
皿ｌ この実施例は、非線形光学媒体を本発明によって調製す
ることを説明する。
例１のコポリマーを温度１５０℃および圧力１００ｋｇ
／ｃｍ２で溶融プレスして０．５ｍｍ厚のシートにする
。
ポリマーシートの試料を引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎおよ
び温度７０℃で、引張試験器内で元の長さの４倍に延伸
する。次に、一軸延伸シートの試料を、最初の延伸方向
と垂直方向に、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎて元のシート
幅の６倍に延伸する。
二軸延伸ポリマーフィルムの厚さは約２０μｍである。
ポリマーフィルムの２表面をアルミニウム蒸発によって
真空コーティングして２つの透明な電極コーティングを
形成する。この電極に、直流電圧源からの線を取付ける
。
電極被覆フィルムを８５℃に加熱し、電界強度８×１０
５Ｖ／Ｃｍをフィルムを横切るように約２０分間与え、
電界に平行な双極分子配向を誘発させる。次に、印加電
圧を維持しながら、このフィルムを室温に冷却する。こ
のフィルムは圧電性を示す。場強度５００ボルトにおけ
る複屈折率△ｎは約１０×１０−３である。このフィル
ムは、励起波長１．９１μｍで測定した場合に約１．５
×１０−８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ１２ゝを示
す。
このフィルムは、光学装置、例えば、空間光変調器また
はチューナプル光フィルタにおけるポリマー非線形光学
成分としての用途に適した性質を有している。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィル
    ム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並びに
    励起波長１．９１μｍで測定した場合に少なくとも約１
    ×１０＾−＾８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＾（＾
    ２＾）を示すことを特徴とする、透明な熱可塑性ポリマ
    ーフィルムを含んでなる非線形光学媒体。
  2. （２）結晶学的分子配列を、一軸の機械的応力付加によ
    って形成する、請求項１に記載の非線形光学媒体。
  3. （３）結晶学的分子配列を、二軸の機械的応力付加によ
    って形成する、請求項１に記載の非線形光学媒体。
  4. （４）双極分子配向を電界によって誘発する、請求項１
    に記載の非線形光学媒体。
  5. （５）圧電性を示す請求項１に記載の非線形光学媒体。
  6. （６）重量平均分子量約５，０００〜２００，０００を
    有する請求項１に記載の非線形光学媒体。
  7. （７）フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィル
    ム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とする、透明
    な熱可塑性ポリマーフィルムを含んでなる非線形光学媒
    体であって、前記のポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、ハロゲン、シアノ、フェニルまたは
    ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも１
    個の置換基Ｘはハロゲンまたはシアノであるものとし、
    Ｐ’はポリビニル主鎖単位であり、Ｓ’は直鎖長約１〜
    ２０原子の可撓性スペーサーであり、Ｍ’は二次非線形
    光学感受性を示すペンダント基であり、ｍおよびｍ＾１
    は合計少なくとも１０の整数であり、そしてｍ＾１モノ
    マーはｍ＋ｍ＾１モノマー単位合計の約２０〜８０モル
    パーセントであるものとする） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
    非線形光学媒体。
  8. （８）励起波長１．９１μｍで測定した場合に少なくと
    も約１×１０＾−＾８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ
    ＾（＾２＾）を示す請求項７に記載の非線形光学媒体。
  9. （９）結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な正
    味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波長１．９１
    μｍで測定した場合に少なくとも約１×１０＾−＾８ｅ
    ｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＾（＾２＾）を示すこと
    を特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含ん
    でなる非線形光学媒体であって、前記のポリマーが重量
    平均分子量約５，０００〜２００，０００を有し、そし
    て式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
    選んだ置換基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
    ロゲンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
    値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−、−Ｏ−、またはＳであ
    り、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    そしてＺは−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３である
    ） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
    非線形光学媒体。
  10. （１０）結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な
    正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波長１．９
    １μｍで測定した場合に少なくとも約１×１０＾−＾８
    ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＾（＾２＾）を示すこ
    とを特徴とする、透明な熱可塑性ポリマーフィルムを含
    んでなる非線形光学媒体であって、前記のポリマーが重
    量平均分子量約５，０００〜２００，０００を有し、そ
    して式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
    選んだ置換基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
    ロゲンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
    値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−、−Ｏ−、またはＳであ
    り、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    そしてＺは−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３である
    ） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、前記の
    非線形光学媒体。
  11. （１１）フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィ
    ルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並び
    に励起波長１．９１μｍで測定した場合に少なくとも約
    １×１０＾−＾８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＾（
    ＾２＾）を示すことを特徴とする、熱可塑性ポリマーの
    透明フィルムを含んでなるポリマー非線形光学成分を有
    する光学的点滅スイッチまたは光変調装置。
  12. （１２）機械的応力または磁場によって誘発された結晶
    学的分子配列および電場ポーリング電圧Ｅｐによって誘
    発されたフィルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特
    徴とする、熱可塑性ポリマーの透明フィルムを含んでな
    るポリマー非線形光学成分を有する電気光学的点滅スイ
    ッチまたは光変調装置であって、前記のポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、ハロゲン、シアノ、フェニルまたは
    ハロフェニルから選んだ置換基であって、少なくとも１
    個の置換基Ｘはハロゲンまたはシアノであるものとし、
    Ｐ’はポリビニル主鎖単位であり、Ｓ’は直鎖長約１〜
    ２０原子の可撓性スペーサーであり、Ｍ’は二次非線形
    光学感受性を示すペンダント基であり、ｍおよびｍ＾１
    は合計で少なくとも１０の整数であり、そしてｍ＾１モ
    ノマーはｍ＋ｍ＾１モノマー単位合計の約２０〜８０モ
    ルパーセントであるものとする） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とし、そして誘
    発された平面内複屈折△ｎと印加された変調電圧Ｅとの
    本質的関係が、式 （Δｎ／Ｅ）＝（２π／ｎ）ｆ＾３（ＮＢｕＥｐ／５ｋ
    Ｔ）×５／７（＜Ｐ＿２＞−＜Ｐ＿４＞）（式中、ｆ＾
    ３は内部場パラメータであり、Ｎは非線形光学活性ポリ
    マー分子の数であり、βは二次非線形光学感受率であり
    、μは双極子モーメントであり、ｋはボルツマン定数で
    あり、Ｔは温度であり、〈Ｐ＿２〉および〈Ｐ＿４〉は
    延伸およびポーリング後のポリマー分子の平均結晶学的
    分子配列の第２および第４ルジャンドル多項式特性であ
    る）で表される、前記の電気光学的点滅スイッチまたは
    光変調装置。
  13. （１３）フィルム平面内の結晶学的分子配列およびフィ
    ルム平面に垂直な正味の双極分子配向を特徴とし、並び
    に励起波長１．９１μｍで測定した場合に少なくとも約
    １×１０＾−＾８ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＾（
    ＾２＾）を示すことを特徴とする、コポリマーの透明フ
    ィルムを含んでなるポリマー非線形光学成分を有する光
    学的点滅スイッチまたは光変調装置であって、前記のポ
    リマーが重量平均分子量約５，０００〜２００，０００
    を有し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
    選んだ置換基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
    ロゲンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
    値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｓ−
    であり、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
    り、そしてＺは−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３で
    ある）で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、
    前記の光学的点滅スイッチまたは光変調装置。
  14. （１４）前記のコポリマーの式において、Ｘがフルオロ
    であり、Ｒが水素またはメチルであり、Ｙが−ＮＨ−で
    あり、そしてＺがニトロである請求項１３に記載の装置
    。
  15. （１５）電気光学的空間光変調器である請求項１３に記
    載の装置。
  16. （１６）二次非線形光学応答を示す複屈折導波管である
    請求項１３に記載の装置。
  17. （１７）結晶学的分子配列およびフィルム平面に垂直な
    正味の双極分子配向を特徴とし、並びに励起波長１．９
    １μｍで測定した場合に少なくとも約１×１０＾−＾８
    ｅｓｕの二次非線形光学感受率Ｘ＾（＾２＾）を示すこ
    とを特徴とする、コポリマーの透明フィルムを含んでな
    るポリマー非線形光学成分を有する光学的点滅スイッチ
    または光変調装置であって、前記のポリマーが重量平均
    分子量約５，０００〜２００，０００を有し、そして式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
    選んだ置換基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
    ロゲンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
    値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｓ−
    であり、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
    り、そしてＺは−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３で
    ある）で表される繰り返しモノマー単位を特徴とする、
    前記の光学的点滅スイッチまたは光変調装置。
  18. （１８）前記のコポリマーの式において、Ｘがフルオロ
    であり、Ｒが水素またはメチルであり、Ｙが−ＮＨ−で
    あり、そしてＺがニトロである請求項１７に記載の装置
    。
  19. （１９）電気光学的空間光変調器である請求項１７に記
    載の装置。
  20. （２０）二次非線形光学応答を示す複屈折導波管である
    請求項１７に記載の装置。
  21. （２１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
    選んだ置換基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
    ロゲンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
    値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｓ−
    であり、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
    り、Ｚは−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３であり、
    ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数であり、
    そしてｍ＾１モノマーはｍ＋ｍ＾１モノマー単位合計の
    約２０〜８０モルパーセントであるものとする） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とするコポリマ
    ー。
  22. （２２）重量平均分子量が約５，０００〜２００，００
    ０である請求項２１に記載のコポリマー。
  23. （２３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、クロロ、フルオロおよびシアノから
    選んだ置換基であって、少なくとも１個の置換基Ｘはハ
    ロゲンまたはシアノであるものとし、ｎは約２〜２０の
    値の整数であり、Ｙは−ＮＲ−、−Ｏ−、または−Ｓ−
    であり、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
    り、Ｚは−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３であり、
    ｍおよびｍ＾１は合計で少なくと８１０の整数であり、
    そしてｍ＾１モノマーはｍ＋ｍ＾１モノマー単位合計の
    約２０〜８０モルパーセントであるものとする） で表される繰り返しモノマー単位を特徴とするコポリマ
    ー。
  24. （２４）重量平均分子量が約５，０００〜２００，００
    ０である請求項２３に記載のコポリマー。
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