JPH02274707A - 水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酢酸ビニール／エチレン共重合体エマルジョン
に関するものであり、特に水溶性単量体を含む該重合体
をポリビニールアルコールを主体として含む安定化剤の
存在のもとでエマルジョン重合により製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来から酢酸ビニール／エチレン／アクリル酸（ＶＡＥ
／ＡＡ）共重合体エマルジョンは、紙、金属箔等の接着
剤として製造され使用に供されている。

この（ＶＡＥ／ＡＡ）共重合体エマルジョンを接着剤用
として使用するためには、粘度安定性、ｐ１安定性の如
き貯蔵安定性が望まれるほか、次に列挙するような製品
特性を具備することが必要とされる。

（１）セツティングが迅速に行ない得ること・セツティ
ングが迅速に行ない得れば包装材の製造に有利である。

（２）高い強い濡れ粘着性を有すること・濡れ粘着性が
高いことは包装やラミネートに有利である。

（３）濃厚化が容易であること・エマルジョンが可塑剤
や溶剤の添加に迅速に反応し、容易に濃厚化がなし得る
ことは接着経済性や接着特性上有利である。

（４）レオロジイ的有利性・エマルジョンは剪断変形に
対して過度に薄過ぎてはならない。

（５）低塑性変形抵抗性：変形低効率が低率であること
が望まれる。

［発明が解決すべき課題］ 従来市販されている（ＶＡＥ／ＡＡ）共重合体エマルジ
ョンは粘度や、ｐＨが時間経過とともに変化するので貯
蔵安定性に欠けるうえに、上記したような製品特性にお
いても充分なものとは言えなかった。

本発明は従来の（ＶＡＥ／ＡＡ）共重合体エマルジョン
における上記のような問題点を改善し、製品特性におい
ても貯蔵安定性においても優れた、（ＶＡＥ／ＡＡ）共
重合体エマルジョンを得るための製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記した目的を解決するための本発明は次の如くである
。即ち、本発明は酢酸ビニール、エチレン及び水溶性共
単量体を、安定化剤の存在のもとで共重合させることに
よって水性エマルジョンを得るに際し、酢酸ビニールと
エチレンキシイを、重合度１００〜６００の低分子ポリ
ビニールアルコールを酢酸ビニール量を基準として２〜
４重量％と、３０〜４０単位の酸化エチレンを含み且つ
７〜１８の炭素原子を含むアルキル基群を含むアルキル
フェノキシイポリ（エチレンオキシイ）エタノール非イ
オン界面活性剤を酢酸ビニール量を基準として１〜４％
重量とを含有させて形成した安定化剤を含む水中におい
て、水に対する単量体の比率を「単量体中水」型のエマ
ルジョンが形成されるような比率に調整し重合を行なわ
せるとを後で添加する水溶性単量体と含む酢酸ビニール
／エチレン共重合体の高固体半水性エマルジョンの製造
方法である。

本発明によって得られる水性エマルジョンは６０〜９３
重量％、好ましくは７０〜８５重量％の酢酸ビニール、
５〜３４％、好ましくは２〜６重量％のエチレンおよび
２〜１０重量％、好ましくはアクリル酸として２〜６重
量％、特に好ましくはアクリル酸として２〜，４重量％
の水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン／水溶性
単量体の共重合体からなるものである。共重合体は酢酸
ビニール、エチレンおよび水溶性単量体を、安定化剤の
存在のもとでエマルジョン共重合を行なわせることによ
り水性媒体中に分散させて得る。使用される安定化剤は
、（１）　７５〜９９＋モル％加水分解した重合度１０
０〜６００の低分子量ポリビニールアルコールおよび（
２）　３０〜４０酸化工チレン単位のボリエＩ−キシル
化物質よりなる非イオン界面活性剤により構成される。

さらに又、非水溶性の単量体である酢酸ビニールおよび
エチレンの水に対する相対量は重合の初期段階ては「油
（単量体）中水」型のエマルジョンか形成され、重合が
進んで単量体が消費されると相変化により「水中油（単
量体）」型のエマルジョンに移行するような量とする。

そしてこれによって得られた共重合体エマルジョンを６
０〜７０重量％、好ましくは６０〜６５重量％の固体率
で、且つ６０重量％固体率、６０ｐｐｍ　、２５°Ｃ，
ｐＨ５のときの粘度か３０００ｃｐｓ以下、好ましくは
１５００ｃｐｓ以下になるようにするものである。

低分子量ポリビニールアルコールおよび非イオンポリエ
トキシル化界面活性剤からなる安定化剤の使用は、酢酸
ビニール、エチレンおよび水溶性単量体のエマルジョン
共重合に際しての相反転に寄与し、又得られたエマルジ
ョンの安定性、粘着付向上および貯蔵安定性に寄与する
。

本発明によって得られたエマルジョンの製品特性は次の
如くである。

（１）セツティング速度・従来法によるエマルジョンに
比べ３倍のセツティング速度が得られる。

（２）濡れ粘着性・従来品に比べて高い濡れ粘着性を有
する。

（３）濃厚化・従来のエマルジョンよりも可塑剤や溶剤
の添加に迅速に反応し、容易に濃厚化がなし得る。

（４）レオロジイ的有利性：従来のエマルジョンに比へ
て剪断変形に対して過度に薄遇ぎず、高速ローラー塗布
に際しての失敗がない。

（５）低塑性変形抵抗性：冷間ての折り曲はデストにお
いて従来品にくらノ＼折り曲げ回数を５回以」二多くす
ることがて゛きる １作　　用」 次に本発明の詳細およびその作用について説明する。本
発明の高固体率共重合体エマルジョンは６０〜９３重量
％の酢酸ビニール、５〜３４％重量％のエチレンおよび
２〜１０重量％の水溶性共単量体、特に好ましい水溶性
共単量体としてアクリル酸を用いて構成され、そのＴｑ
の範囲は約−１５°Ｃ〜２５°Ｃである。そして共重合
体における特に好ましい組成範囲は酢酸ビニール７０〜
８５重量％、エチレン０〜２８重量％、水溶性共単量体
２〜６重量％である。

本発明の目的のために使用される［水溶性−１の共単量
体とは、酢酸ビニールおよびエチレンと重合可能で且つ
２５°Ｃで１００ｇの水中に５ｇ以上溶解し得るような
エチレン不飽和化合物をいう。

このような共単量体は通常は親水性を有する極性官能基
を含むものであり、例えば（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、インクロＩヘン酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、アクリヒドロキシエチルアクリレイト、（メ
タ）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−、メヂロ
ール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（メタ）アクリ
ルアミドクリコール酸の如きＣ５〜Ｃ６を含むアルケン
酸か挙けられる。

又本発明の酢酸ビニール／エチレン共重合体には場合に
よっては１種又は２種以上の追加のエチレン不飽和共重
合可能単量体化合物を１０重量％（−１近まで含ませる
ことかてきる。このような共単量体としては、例えばア
クリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸およびインクロ
トン酸の如きＣ３〜Ｃ１゜を含むアルケン酸、マレイン
酸、フマール酸およびメタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノールおよび２−エチルヘキサノールの如
きＣ１〜ｃｐｓを有するマレイン酸、フマール酸、塩化
ビニールの如きビニールのハロゲン化物および窒素を含
む不飽和単分子単量体を挙げることができ、特に好まし
いものとしてＮ−メチロールアミドの低アルカン酸エス
テル、Ｎ−メチロールアミドおよびアリルカルバミン酸
の低アルキルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド
の低アルキルエーテル又は低アルカン酸エステル、Ｎ−
メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタア
クリルアミドか挙げられる。これらのエチレン不飽和共
単量体を追加して添加する場合には約２〜５重量％程度
の添加量であることが望ましい。

又共重合体エマルジョン中に酢酸ビニールと等量の蟻酸
ビニール、プロピオン酸ビニール、ラウリル酸ビニール
の如き０１〜Ｃ１８を含むアルカン酸のビニールエステ
ルを存在させることによって更に機能的又は操作的な効
果を期待することができる。

本発明の共重合体エマエルジョンの共重合反応のために
使用される安定化剤は酢酸ビニール単量体量を基準とし
て、低分子量のポリビニールアルコール２〜４重量％と
エチレン酸化物を３０〜４０単位を含むポリエトキシ化
された非イオン界面活性剤により構成される。ここで使
用される低分子量のポリビニールアルコールは完全に水
和されたポリビニールアルコールに対して７５〜９９９
１モル％、好ましくは８５〜９０モル％、更に好ましく
は８７〜８９モル％水和された重合度１００〜６００、
好ましくは重合度１８５〜２２５のものである。この重
合度は２０°Ｃ１４％水溶液における粘度によって定め
られるが、好適な重合度を有するポリビニールアルコー
ルの粘度の範囲は２７〜７である。このような特性を有
するポリビニールアルコールは一般的に行なわれる合成
法又はスボミフィゲーション法によって得られる。

本発明に好適な市販ポリビニールアルコールとしては重
合度２３５のエアープロダクツアンドケミカルス社の商
標名ＡＩＶＯＬ　Ｒ２０３がある。重合反応に使用され
る上記の安定止剤成分としてのポリビニールアルコール
の量は重合物中の酢酸ビニール量を基準として２〜４％
重量、好ましくは２５〜３５重量％である。

重合反応媒体中へのポリビニールアルコールの添加は、
重合反応の始まる直前に行なってもよいが、少なくとも
相反転（「有機単量体中水」）型エマルジョンが安定的
に得られるような量を始めに存在させるように供給して
おくならば、重合反応中に追加的に添加してもよい。

本発明における安定止剤構成成分中にはポリビニールア
ルコールのほかに酢酸ビニール単量体量基準で１〜４％
、好ましくは１５〜３５重量％の非イオン界面活性剤が
含まれる。本発明に好適な市販の非イオン界面活性剤と
してはＧＡＦ社が商標名（イゲパル）　Ｉｇｅｐａ＋と
して市販しているアルキルフェノキシイポリ（エチレン
オキシイ）エタノールを含むものがある。このアルキル
フェノキシイポリ（エチレンオキシイ）エタノールの一
般式は次の通りである。

ＲＰｈＯ−（ＣＨ２Ｃ１１□０）ｎ、−ＣＩ＋２　（Ｊ
Ｉ２０１１ここで、Ｒはアルキル基を又ｎはエチレン酸
化物のモル数を示す。

約７〜１８の炭素原子を含み、約３０〜４０のエチレン
オキシイ（ＥＯ）単位を有するアルキルフェノキシイポ
リ（エチレンオキシイ）エタノールには、例えばオクチ
ルフェノキシイポリ（エチレンオキシイ）エタノール、
ノニルフェノキシイポリ（エチレンオキシイ）エタノー
ルおよびドデシルフェノキシイポリ（エチレンオキシイ
）エタノールの如きものがある。

単量体の重合を行なうに当っては過酸化化合物のような
種々の遊離基形成源が使用される。又、レドックス（酸
化還元）系のような還元剤および酸化剤の両者の採用に
よる混合型系も使用される。

好適な還元剤または活性化剤としては重亜硫酸塩、スル
フオキシル塩、その他アスコルビン酸、エリトルビン酸
、還元糖の如き還元性を有する化合物か挙げられる。又
酸化剤としては過酸化水素、ｔブヂルヒドロパーオキザ
イドのような有機過酸化物、硫酸アンモニウム塩、硫酸
カリウム塩のような過硫酸塩が挙番ヂられる。又更にレ
ドックス酸化還元系においては、過酸化水素およびフォ
ルムアルデヒドスルフオキシル亜鉛の組合わせ、過酸化
水素およびエルトルビン酸の組合わせ、過酸化水素とメ
タ重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、重硫酸鉄、フォル
ムアルデヒドスルフオキシル亜鉛又はフォルムアルデヒ
ドスルフオキシルソーダを伴った過硫酸アンモニウム又
は過硫酸カリウムとの組合わせ等が挙げられる。

酸化剤の添加量は重合反応系における酢酸ビニール量を
基準として００１〜１重量％、好ましくは００５〜０５
重量％とする。又還元剤は原則としてその等量とする。

本発明の共重合体エマルジョンは基本的には安定化剤を
含む水性媒体中に、「単量体中水」型のエマルジョンが
形成されるに足りる量の非水溶性有機単量体を加え、栄
量体をエマルジョン重合させて「水中重合体」型のエマ
ルジョンに相変換させることによって得られる。水溶性
共単量体の反応媒体中への添加は共単量体の酢酸ビニー
ルの反応性に対す共単量体の相対的な反応性を勘案して
反応の当初、又は反応中、又は両者を組合わせるように
して行われる。

次に共重合体エマルジョンの生成手順について酢酸ビニ
ール／エチレン／アクリル酸の場合を例を挙げて、更に
詳細に説明する９ 一般に好適な酢酸ビニール／エチレン／アクリル酸の共
重合体エマルジョンは水性媒体中でポリビニールアルコ
ールおよび非イオン界面活性剤からなる安定化剤の存在
のもとで、例えば１００気圧まてのエチレン圧力下にお
いて、レドックス系触媒を徐々に増量添加して、適当な
緩衡剤の存在によって水性媒体をｐ１１２〜６の範囲に
保ちながら、単量体を重合させることによって得られる
。

この方法においては先ず水中に充分な量の酢酸ビニール
懸濁させたものをエチレンの存在下で、酢酸ビニール中
のエチレンを加圧して充分な攪拌加えて均質化し、「単
量体中水」型エマルジョンを形成させ、この反応媒体を
徐々に重合温度まで加熱する。均質化終了後に重合が行
なわれるが、この間にレドックス系触媒を増量的に添加
する。

反応温度はレドックス系触媒の添加率および加熱速度に
よって制御する。しかして、単量体重合に好ましい温度
は平均温度は５５℃であり、最高８０°Ｃを超えてはな
らない。又最低温度は０℃から可能であるが、経済的に
は最低３０℃を限度とする。

反応時間は温度、遊離基生成源および重合度等によって
定められる。−船釣には反応は未反応酢酸ビニールの残
留量が０５％以下になるまて継続させることが望まれる
。

重合反応を行なわせるに際して、最初に相当量の酢酸ビ
ニールを反応容器中の水性媒体中に供給しエチレンで飽
和させる。当初に供給する酢酸ビニールの量は重合させ
るべき酢酸ビニール量の少なくとも約５０％、好ましく
は約７５％であって且つ「単量体中水」型のエマルジョ
ンを形成するに足るだけの量であることが望まれる。残
部の酢酸ビニールおよびアクリル酸は重合反応進行中に
徐々に加えられる。最初に重合ずべき酢酸ビニールの全
量を添加する場合には酢酸ビニールの追加的な供給を行
なう必要はない。

反応容器中に最初の供給される酢酸ビニール量とは関係
なく、「単量体中水」型エマルジョン形成のためには水
４５重量部に対して少なくとも５５重量部の酢酸ビニー
ルが必要である。若し酢酸ビニールを追加増量的に添加
する場合には、量および時間の両者について均一に行な
うことが肝要である。このような酢酸ビニールの追加的
添加は連続的に行なうことも、又非連続的に行なうこと
も可能である。

重合体へのエチレンの添加量は、重合用媒体の圧力、攪
拌状況および粘度の影響を受ける。即ち圧力が高い程、
攪拌が充分であるほど、又粘度が低い栓型合体へのエチ
レン含有量を増やさねばならない。

酢酸ビニール／エチレン／アクリル酸共重合体エマルジ
ョンの製造は安定化剤および場合に、よりｐＨ緩衡剤を
含む水溶液中で行なわれる。この水溶液および酢酸ビニ
ールの初期供給量又は全供給量を重合容器内に入れ、定
められた値のエチレン圧力をかける。加圧されたエチレ
ン源は重合によりエチレン圧が減衰するように反応容器
から排出されるか、又は反応暗中エチレン圧を保持しな
がら開放状態にされる。先にも述べたように混合物はエ
チレンが初期において酢酸ビニール中に溶けるように充
分な攪拌が加えられるので、水相中における存在量はご
く少ない。又都合のよいことには供給物はこの攪拌暗中
に重合温度に到達する。従って初期供給物に酸化剤およ
び還元剤を導入することによって重合が起こる。重合反
応が始まった後は、重合を継続し得るように酸化剤と還
元剤を更に追加して添加すればよい。又アクリル酸およ
び他の重合可能単量体および若し必要ならば残部の酢酸
ビニールは別個にまたは同時に添加する。

前述したように、重合反応は残留未反応酢酸ビニールの
量が約０５％程度になるまで継続する。反応終了後反応
物は気密状態で室温まで冷却し、次いでｐＨ調整剤を用
いてｐ　ｔｌの安定性を確保するための好ましい値、即
ち４５〜５５の範囲に調整する。

高固体率で且つ低粘度のＶＡＥ／水溶性単量体の重合体
エマルジョン、殊にＶＡＥ／ＡＡの重合体エマルジョン
を得るなめには、先ず反応容器中において酢酸ビニール
と安定化剤の水性「単量体中水」型のエマルジョンを形
成させるようにする「低温開始法」が推奨される。次に
反応容器をエチレンによって約１００−８００ｐｓ　ｉ
ｇのエチレン平衡圧まで加圧し、反応用混合物の温度を
１０−３０°Ｃに調整する。次に更に反応用混合物の温
度が４５〜６５℃、好ましくは５５〜８５°Ｃになるよ
うにして、遊離基原料を加えることにより、１５時間、
好ましい場合には６０分以内に重合反応が始まる。又追
加添加を行なう場合には、添加は反応開始が確認されて
がら行なう。

重合反応は相反転か起こり反応混合物中の酢酸ビニール
の含有量が０．５重量％程度になるまで上記した温度に
おいて継続される。

これによって固体分合有量が約６０−７０％であり、含
有固体率６０％以下、６０ｐｐｍ　、２５°Ｃ，ｐＨ５
における粘度が３０００ｃ　ｐｓ以下、好ましくは１５
００ＣｐＳ以下のＶ　Ａ　Ｅ／Ａ　Ａ重合体エマルジョ
ンを得ることができる。

種子添加による重合はエマルジョンの接着特性を阻害す
るので本発明においては採用しない９エマルジヨンの相
転換は、水に対する有機物質く単量体）量を高率にして
重合反応を始めることによって行なわれる。この際には
単量体は連続相として機能する。重合反応が進行するに
従って単量体の量は減少し相転化が起こり、そして水性
相は連続相に転換する。成長するエマルジョン粒子の分
布の状態はポリビニールアルコールおよび非イオン界面
活性剤の濃度と品質を部分的に制御した反転法に依存し
て定まる。高い多分散性と高固体率における比較的低い
粘性が得られるような特殊な安定化剤の存在のもとでは
、この反転法によって広範な粒子径の分布が形成される
のもと思われる。

以−にの如くしてセツティング速度、濡れ粘性、濃厚性
、レオロジー、変形抵抗等の各特性の優れた重合体エマ
ルジョンを得ることができる。

水溶性共単量体としてＮ−メヂロール（メタ）アクリル
アミド又はＮ−（メタ）アクリルアミドグリコール酸の
ような潜伏架橋単量体を含有するＶＡＥエマルジョンの
共重合体は、例えばエマルジョン型接着剤を低密度状態
で集合さぜな繊維の集合体に浸透させた後詰集合体を緩
やかに加熱乾燥させる方法のような、既知の種々−船釣
な不織布又は織物製品の製造に利用される。

本発明の場合においては、この緩やかな加熱は重合体の
架橋形成による接着剤の硬化に有効に作く必要がある。

このような触媒としては、例えば塩酸の如き鉱酸、しゅ
う酸の如き有機酸、塩化アンモニウムの如き酸塩が挙げ
られる。この場合の触媒使用量は重合体全量の０．５〜
２％とすることが望ましい。

出発原料として用いられる繊維層又は繊維塊は、梳毛法
、ガーネット法、エアーレーイング法湿式レーイング法
等の従来の一般的な埋積法又は配置法の技術によって、
層状又はウェブ状に形成される。この場合に繊維のウェ
ブ状形成物又は薄層状形成物は種々の方向に幾重にも重
ね合されて、多孔性の織物状の厚さに形成される。

次に、繊維としてＣ６トＩ、。Ｃ６を主要成分として含
む「セルローズ」繊維を使用して不織製品を得る場合を
例に採って説明する。

これらに使用すべき繊維の例としては、例えば樹木パル
プ、綿のような天然セルローズ、レイヨンのような合成
セルローズ、その他再生セルロース等の繊維が挙番ヂら
れる。天然繊維であれ合成物繊ｌであれ、出発原料とし
て使用する繊維層中のレ セルローズ含有率は５０％以上にする。そしてこれら繊
維層はウール、シュウドの如き天然繊維、酢酸セルロー
スの如き人造繊維、ポリアミド、ナイロン、ポリエステ
ルやポリエチレン、塩化ビニール、ポリウレタン等て代
表されるポリオレフィンの如き合成繊維又はこれらを組
み合わせた繊維か挙げられる。

出発繊維層における繊維は自己支持ウェブを形成するよ
うに個々の繊維の相互を繋ぎ留めるための結合を幾つか
の結合法を採用して行なう。この結合法のうちよく知ら
れている方法は、ウェブ全般に亘って、接着剤を浸透法
、プリント法などを使用してウェブの縦断断面、必要あ
ればウェブ面に沿って部分的、直線的、又は波形的に塗
り広げることによって行なわれるものである。

繊維質ウェブに施す共重合接着剤の量は、最低繊維相互
の結合によって自己支持ウェブを形成することができる
量であることが必要であり、適切な量としては乾燥物換
算で繊維質ウェブ量の３〜１０へ％・好ましくは１０〜
５０％０範囲である・次に接着剤を浸透させたウェブを
乾燥硬化さぜる９これには不織製品をエアオーブン、次
に硬化用オーブンを通過させればよい。

架橋反応を行なわせるために最適な条件は、１５０・〜
２００’ｌ”（６６〜９３°Ｃ）において４〜６分間の
乾燥を行ない次いで３００・〜３１０°「（１４９〜１
５４°Ｃ）において３〜５分間、或いはそれ以上の時間
硬化処理を施すようにすることである。しかしながら、
処理条件は勿論従来知られているような時間−温度の相
関条件に則って、短時間高温処理或いは長時間低温処理
を行なうことも可能である。

次に本発明の実施例について述べる。

［実施例１］ 次に記載する手順に従って本発明による酢酸ビニール／
エチレン／アクリル酸共重合体エマルジョンを得た。反
応容器への初期供給成分、および爾後添加成分を成人に
示す。

籾肌供胎 １ビ／　−／Ｌ、　２０３”　ＰＶＯｌｌ　１０％　水
溶液：　　２３５ｇ２）ピノール１０７ｂ　ＰＶＯｌｌ
　１０％　水溶液・　２３４ｇ３脱イオン水＋　　　　
　　　　　　　４００９４）硫酸アンモニウム鉄　１％
　水溶液・　　４．８ｍ５）イゲパルＣｏ−８８７Ｌ：
　　界面活性剤・　５５７ｇ６）酢酸ビニール・　　　
　　　　　　１，３８７．５９７）酢酸・　　　　　　
　　　　　　　〜１．３ｍ８エチレン・２５゛Ｃ５５５
０ｐｓｉの反応容器における平衡量 肛旗添■ １）過酸化水素　１０％　水溶液・　　　　２３８．１
ｍ２）過酸化水素　７０％　水溶液・　　　　５５７ｍ
３）フォルムアルデヒドスルフオキシル亜鉛　１０％水
溶液：　　　　　　　　　９９．２ｍ１４）酢酸ビニー
ル／アクリル酸・　　ＶＡＮ　４８４．５ＱＡＡ　　７
８Ｑ 註）ａポリビニールアルコール　　８７〜８９モル％加
水分解、粘度３〜４ｐｃｓ、４％溶液、２０°ＣＤ、２
３５ ｂ゛ポリビニールアルコール　９８〜９９モル％加水分
解、粘度５〜７ｃｐｓ、水溶液２０°Ｃハ０・４００ 斗、ノニールフ・ツキシイポリ（エチレンオキシイ）エ
タノール（［０＝３０）、　ＧＡＦ社製、市販品イゲパ
ルＣＯ〜８８０界面活性剤の７０％水溶液次に上記によ
りエマルジョン共重合体を製造する手順について説明す
る。

ポリビニールアルコール溶液と脱イオン水との混合液の
ｐｌ＋は酢酸によって４５に調整し、次にｐＨ調整を行
なったポリビニールアルコール溶液にイゲパル界面活性
剤を完全に溶解させ、次いで硫酸アンモニウム鉄水溶液
を添加した。

次に１ガロン反応容器を水で満たし、窒素による吹付は
乾燥を行ない、この中にポリビニールアルコール溶液を
加えて２０Ｏｒｐｍ″′Ｃ′撹拌し、次いて初期供給の
酢酸ビニールを加えた。

反応容器は、その内表面を３０℃において窒素（３０ｐ
ｓｉ）　で’２回、エチレン（３０ｐｓ　ｉ　）で１回
のパージを行なった。

なに撹拌機の速度を９０Ｏｒｐｍに上げ、反応容器をト エチレンによって（内表面で）　５５０ｐｓｉに加圧し
た。

反応容器の温度およびエチレン圧は３０℃、５５０ｐｓ
で平衡させた。次に反応容器中に過酸化水素１．０％溶
液を０．６ｍｌ／ｍｉｎ　、フォルムアルデヒドスルフ
オキシル酸亜鉛１０％溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの割合
で加えることによって反応を開始した。反応媒体の温度
が（反応開始によって）１°Ｃ上昇した後追加添加の酢
酸ビニール／アクリル酸単量体の添加を３．３ｍｌ／ｍ
ｉｎの割合で行なった。

−旦初期温度の上昇か始まると、反応温度は１時間程度
で５５°Ｃになるが、この間、反応後１時間をめどに過
酸化水素１０％溶液を温度２０°Ｃ△′Ｆが達成される
ように、約１．６ｍｌ／…ｉｎの割合で徐々に添加する
。

温度が５５°Ｃに到達するとエチレン圧力を４００ｐｓ
ｉに調整し過酸化水素１０％溶液を目標点の２０℃△Ｔ
に到達するように自動的に調節する９３時間経過後に攪
拌を１１００Ｏｒｐに上昇させ、追加添加後の酢酸ビニ
ール／アクリル酸単量体の添加を中止す％以下になった
ところで、追加添加の過酸化水素１０％溶液の添加を中
止し、追加添加の過酸化水素７％溶液を０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎから１ｍｌ／ｍｉｎに添加割合を増加させながら５
〜１０分間添加する。この時点でエチレン補給を中止す
る。

追加添加の７％過酸化水素の添加が終了したときに遊離
単量体の分析を行ない、その量が反応媒体の０７％以下
であれば反応媒体を３０′Ｃまで冷却し、水酸化アンモ
ニウム１４％溶液で、ｐＨ４，５〜５５の範囲になるよ
うにｐＨ調整を行なう。

次いで反応混合物を脱ガス装置（容量２０Ｏｒｐｍ）に
移し余分のエチレンを除去し、更にコロイド５８５脱泡
剤を０．５Ｑ添加してから、２５Ｑの脱イオン水２ＳＱ
中に溶がしなｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．５
ｇを脱イオン水２５ｇ中に溶解した溶液を１ｍｌ／１ｌ
ｌｉｎの割合で加え、内容物に１１００ｒｐの攪拌を加
えて少なくとも２時間保持し、これを濾過する。

上記した手順によって重合反応を行なうことにョン製品
を得ることができる。

【晶特作 コロイド特性 固体率（％）６１３ 粘度、（ｃｐｓ）　１２ｒｐｍ　　　　　５０５０６Ｏ
ｒｐｍ　　　　　２．５００ ｐＨ５，４ 促進沈降率（％）１０ 共重合体特性 Ｔ（］　（°Ｃ）　　　　　　　　　　　−２５接着特
性 ＰＶＣ／布　剥離性（１ｂ）３．４ 変形抵抗（ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ　）　　　　　　　０．０
３セツティング度（ｓｅｃ）　　　　　　６−９布／布
　剥離性（１ｂ） 乾燥状態　　　　　　　　　１４２ 湿潤状態　　　　　　　　　１０ 濃厚化率％　　　　　　　　　２２ ＡＩ／布　剥離性（ｌｂ）　　　　　　４．５［実施例
２コ １糧類のエマルジョン重合体におけるアクリル酸の含有
量を２％とし、もう１種類のエマルジョン重合体におい
てはアクリル酸の含有量を４％とした以外は実施例１と
同様の手順によって２種類のＶＡＥ／ＡＡを得た。

両エマルジョンについて共に固体率を６１％。ｐＨを４
５に調整して、エマルジョンの保存安定性を試験しな。

第１表に結果を示す。

箸１大 期間　ＶＡＥ／２．０％ＡＡ　　　　　Ｖ八［１０４％
ＡＡ月　　ｐＨ６Ｏｒｐｍ粘度　　ｐＨ６Ｏｒｐｍ粘度
：＋−５，０１，２３２ｃｐｓ　　　　５．３　１，５
３０ｃｐｓ３　４．７１０４０　　　　５．１　１４０
０５　４．６１０８０　　　　５．０　１５００１２　
４．２１０６０　　　　４．６　１６０４第１表から明
らかなように、両ＶＡＥ／ＡＡ共重合体エマルジョンと
もに、ｐＨ値および粘度特性値が１２か月に亘って殆ど
変らず、良好な保存安定性を示すことが判る。

ＶＡＥ／ＡＡ共重合体エマルジョン（固体率６２％、反
転法）と従来法によって作られたＶＡＥ／ＡＡ共重合体
エマルジョン（固体率５５％）とについて接着特性を比
較した。

その結果を第２表に示す。

呆λ人 本発明法　　従来法 セツティング速度（ｓｅｃ）　　　１２−１５　　　３
３−３Ｇ濡れ粘着性　　　　　　　　高い　　　　低い
濃厚化特性（１０ｐｔｓ　ＤＢＰ）　　　３．６　　　
　１．４レオロジー　　　　　　　　良好　　　　不良
変形抵抗（ｍｍ／ｍ１ｎ）　　　　　　００３　　　　
０１６（註）　ＤＢＰジブデルフタレート 第２表から明らかなように、本発明によって得られたＶ
ＡＥ／ＡＡ共重合体エマルジョンは従来法によって得ら
れたものに比べて、すべての接着特性値において改善さ
れており、接着剤として優秀なものであることが判る。

［実施例４］ 実痣例１における追加添加（１）の１％過酸化水素溶液
の添加量を１９８．１ｍｌ　とし、追加添加（４）のア
クリル酸添加の代わりにヒトロキシエヂルアクリル酸を
７８ｇ添加し、更に初期供給成分のエチレンによる加圧
を３０°Ｃで５５０ｐｓｉとした以外は実施例１と同様
の条件によって酢酸ビニール／エチレン／ヒＩくロキシ
ルエチルアクリル酸共重合体エマルジョンを得た。

反応の手順は次の如くである。

即ち容器中に過酸化水素１０％溶液を０．６　ｍｍ／ｍ
１ｎ　、フォルムアルデヒドスルフオキシル酸亜釦１０
％溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの割合で加えることによっ
て反応を開始した。

反応媒体の温度が（当初の温度より）１°Ｃ上昇した後
、追加添加の酢酸ビニール／ヒドロキシエチルアクリル
酸単量体の添加を３．３ｍｌ／ｍｉｎの割合で行なった
。

一旦初期温度の上昇か始まると、反応温度は１時間程度
で５５°Ｃになるが、この間、反応後１時間をめどに過
酸化水素１０％溶液を温度１６℃△Ｔが達成きれるよう
に、約０．８ｍｌ／ｍｉｎの割合で徐々に添加した。

温度が５５°Ｃに到達しなとき、エチレン圧力を６００
ｐｓｉに調整し過酸化水素１０％溶液添加割合を目標点
の１６°Ｃ△Ｔに到達するように自動的に調節した。３
時間経過後に攪拌を１１００Ｏｒｐに上昇させ、追加添
加の酢酸ビニール／ヒドロキシエチルアクリル酸単量体
の添加を中止したく添加量は５６２２ｇ）。

上記した手順によって重合反応を行なうことによって、
成人に示すような特性を有するエマルジョン製品を得る
ことがてきる。

製品特性 コロイド特性 固体率（％）６３２ 粘度、（ｃｐｓ）１２ｒｐｍ　　　　　　　１，２３０
６Ｏｒｐｍ　　　　　　　　　６７７ ｐＨ４，３ 促進沈降率（％）０７ 共重合体特性 Ｔ（］ハ℃）　　　　　　　−８，５ 接着特性 ＰＶＣ／布　剥離性（１ｂ） 変形抵抗（ｍｍ／ｍ１ｎ） セツティング速度（ｓｅｃ） 布／布　剥離性（１ｂ） 乾燥状態 湿潤状態　　　　　　　　　　　１８ 厚濃化率 箔／クラフト　繊維引裂率（％）１００マイラー／布　
剥離性（Ｉｂ）０．４ ［実施例５］ 次に記載する手順に従って、本発明による酢酸ビニール
／エチレン／Ｎ−アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ
）共重合体エマルジョンを得た。

反応容器への初期供給成分、および爾後添加成分を成人
に示す。

扱所供胎 １）ピノール２０３　ＰＶＯＩＩ　１０％水溶液、　　
　　３５１ｇ２）ピノール１０７　ＰＶＯＩＩ　１０％
水溶液：　　　　２３４ｇ８）酢酸ビニール＋　　　　
　　　　　　１，９５０（］９）エチレン・３０°Ｃ１
５５０ｐｓｉの反応容器における平衡量 追加添加 １）過酸化水素　１０％水溶液・　　〜１２２ｇ２）過
酸化水素　７０％水溶液・　　〜　５６ｑ３）フォルム
アルデヒドスルフオキシル亜鉛　１０％水溶液：　　　
　　　〜ｉｏ４ｇ上記の成分において、ポリビニールア
ルコール溶液と脱イオン水との混合液のｐＨを水酸化ア
ンモニウムによって４．０に調整し、次にｐＨ調整を行
なったポリビニールアルコール溶液にイゲパル界面活性
剤を完全に溶解させ、次いでこれに硫酸アンモニウム鉄
水溶液を添加して予混合液を作成しな。

次に１ガロン反応容器を水で満たし、窒素にょる５）水
酸化アンモニウム水溶液　１４％　〜２５（］６）イゲ
バルＣ０−８８７界面活性剤：　　　　５５．７（］７
）硫酸アンモニウム鉄、１％水溶液　　４．８ｍ２０Ｏ
ｒｐｍで攪拌しながら初期供給の酢酸ビニールを加えた
。次に、反応容器の内表面を３０℃において窒素（３０
ｐｓ　ｉ　）で′２回エチレン（３０ｐｓ　ｉ　）で１
回のパージを行なった。

次に攪拌機の速度を９００ｒｐｍに上げ、反応容器をエ
チレンにより（内表面で）　５５０ｐｓｉに加圧した。

反応容器の温度およびエチレン圧は３０°Ｃ１５５０ｐ
ｓで平衡させた。

次に反応容器中に過酸化水素１．０％水溶液を０．４　
ｍｌ／ｍｉｎ、フォルムアルデヒドスルフオキシル酸亜
鉛１０％溶液を０５ｍｌ／ｍｉｎの割合で加えることに
よって反応を開始した。

一旦初期温度の上昇が始まると、反応温度は１時間程度
で６０°Ｃになるが、この間、反応後１時間をめどに過
酸化水素１．０％溶液を温度１４°ＣΔＴが達成される
ようにし、約１．６ｍｌ／ｍｉｎの割合で徐々に添加し
た。

温度が６０°Ｃに到達すると過酸化水素１．０％溶液を
目標点の１６℃八Ｔへ到達するように自動的に調節しな
。３時間経過後に攪拌を１１００Ｏｒｐに上昇させた。

溶液中の遊離の酢酸ビニール単量体の量が約３％以下に
なったところで、追加添加の過酸化水素１０％溶液の添
加を中止し、追加添加の過酸化水素７％溶液を０．５ｍ
ｌ／ｍｉｎから１　ｍｌ／ｍｉｎに添加割合を増加させ
ながら５〜１０分間添加しな。

追加添加の７％過酸化水素の添加が終了したとき水溶性
単量体の測定を行ない、その量が反応媒体の０７％以下
であれば反応媒体を３０°Ｃまで冷却し、水酸化アンモ
ニウム１４％溶液て、ｐＨ４，５〜５５の範囲になるよ
うにｐＨ調整を行なった。次いで反応混合物を脱ガス装
置（容量２０Ｏｒｐｍ）に移し余分のエチレンを除去し
、更にコロイド５８５脱泡剤を（０，５ｏ）添加してか
ら、脱イオン水２５（ｌ中に溶かしなｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド２．５ｇを脱イオン水２５ｇ中に溶解
した溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で加え、脱ガス容器中
で内容物に１１００ｒｐの撹拌を加えて少なくとも２時
間保持し、これを濾過した。

上記した手順によって重合反応を行なうことにョン製品
を得ることができた。

Ｋ晶拉葺 コロイド特性 固体率（％）６５０ 粘度、（ｃｐＳ）１２ｒｐｍ　　　　２，１１００ＧＯ
ｒｐ　　　　　１．４００ ｐＨ 促進沈降率（％） 共重合体特性 ｒｑ（°Ｃ） 接着特性 ＰＶＣ／布　剥離性（１ｂ） 変形抵抗（ｍｍ／ｍ１ｎ） セッティンク速度（ｓｅｃ） 布／布　剥離性（１ｂ） 乾燥状態 湿潤状態 濃厚化率％ 得られたエマルジョンにＯ １０，７ ２５％の濃化剤と１％ 「発明の効果」 以上述べたように本発明によって得られた高固体率、低
粘度の耐酸ビニール／エチレン７／アクリル酸共重合体
エマルジョンは接着剤組成物として優れた特性を有して
おり、又特に酢酸ヒニール／・エチレン／潜伏架ｉｉ！
’ｉ　（１’−量体の共重合エマルジョンは不織製品用
結合剤として好適である上、これらの共重合体エマルジ
ョンは貯蔵安定性にも優れているなど、本発明は優れた
工業的効果を有するものである。

たものをホワットマン＃４紙に１０％の固体率て詰め硬
化させたところ、得られた不織製品は乾燥状態で１２ｐ
ｌｉ　、湿潤状態で１８、メチルエチルゲトン中で３６
ｐｌｉのＣＭＤ引張り強度を示しな。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸ビニール、エチレン及び水溶性共単量体を、
   安定化剤の存在のもとで重合させることによって水性エ
   マルジョンを得るに際し、酢酸ビニールとエチレン単量
   体とを、重合度１００〜６００の低分子ポリビニールア
   ルコールを酢酸ビニール量を基準にして２〜４重量％と
   、酸化エチレンを３０〜４０単位で含み且つ炭素原子が
   ７〜１８のアルキル基群を含むアルキルフェノキシイポ
   リ（エチレンキシイ）エタノール非イオン界面活性剤を
   酢酸ビニール量を基準として１〜４％重量とを含有させ
   て形成した安定化剤を含む水中において、水に対する単
   量体の比率を「単量体中水」型のエマルジョンが形成さ
   れるような比率にして重合を行わせることを特徴とする
   水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体の
   高固体率エマルジョンの製造方法。
2. （２）重合すべき全酢酸ビニールの少なくとも５０％を
   最初に添加する請求項１記載の水溶性単量体を含む酢酸
   ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョンの
   製造方法。
3. （３）重合すべき全酢酸ビニールの少なくとも７５％を
   最初に添加する請求項１記載の水溶性単量体を含む酢酸
   ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョンの
   製造方法。
4. （４）最初に添加する酢酸ビニールを含む反応媒体中に
   水溶性単量体を同時に添加する請求項１記載の水溶性単
   量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率
   エマルジョンの製造方法。
5. （５）水溶性単量体を該反応媒体中に後から添加する請
   求項１記載の水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレ
   ン共重合体の高固体率エマルジョンの製造方法。
6. （６）水溶性単量体がアクリル酸である請求項１記載の
   水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体の
   高固体率エマルジョンの製造方法。
7. （７）水溶性単量体がＮ−メチロールアクリルアミドで
   ある請求項１記載の水溶性単量体を含む酢酸ビニール／
   エチレン共重合体の高固体率エマルジョンの製造方法。
8. （８）水溶性単量体がアクリルアミドグリコール酸であ
   る請求項１記載の水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エ
   チレン共重合体の高固体率エマルジョンの製造方法。
9. （９）ポリビニールアルコールが重合度１００〜６００
   を有する２種のポリビニールアルコールの混合液からな
   り、そのうちの１種は重合度１８５〜２５５のポリビニ
   ールアルコールである請求項１記載の水溶性単量体を含
   む酢酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジ
   ョンの製造方法。
10. （１０）非イオン界面活性剤中のアルキル基群はオクチ
    ル又はノニルである請求項１記載の水溶性単量体を含む
    酢酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョ
    ンの製造方法。
11. （１１）非イオン界面活性剤がノニールフェノキシイポ
    リ（エチレンオキシイ）エタノールである請求項１記載
    の水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体
    の高固体率エマルジョンの製造方法。
12. （１２）酢酸ビニール、エチレン及びアクリル酸単量体
    を、安定化剤の存在のもとで水性エマルジョン共重合さ
    せることによって酢酸ビニール／エチレン／アクリル共
    重合体エマルジョンを得るに際し、６０〜９３重量％の
    酢酸ビニールと５〜３４重量％のエチレン及び２〜６重
    量％のアクリル酸を含む共重合体、粘度が６０％固体率
    において３０００ｃｐｓ以下の粘度を有し、固体率６０
    〜７０％のエマルジョンからなる安定した酢酸ビニール
    ／エチレン／アクリル酸共重合エマルジョンを、重合度
    １００〜６００の低分子量ポリビニールアルコールを酢
    酸ビニール単量体量の基準として２〜４重量％と、３０
    〜４０単位の酸化エチレンを含み且つ炭素原子７〜１８
    のアルキル基群を含んだアルキルフェノキシイポリ（エ
    チレンオキシイ）エタノール系非イオン界面活性剤を酢
    酸ビニール単量体量を基準として１〜４重量％含有させ
    て形成した安定化剤を含む水中で、「単量体中水」型エ
    マルジョンを形成するに足る充分な量の酢酸ビニールと
    エチレンとを反応媒体中に添加して、単量体の水性エマ
    ルジョン重合を行なわせることにより得ることと特徴と
    する水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合
    体の高固体率エマルジョンの製造方法。
13. （１３）重合すべき全酢酸ビニールの少なくとも５０％
    の最初に添加する請求項１２記載の水溶性単量体を含む
    酢酸ビニール・エチレン共重合体の高固体率エマルジョ
    ンの製造方法。
14. （１４）重合すべき全酢酸ビニールの少なくとも７５％
    を最初に添加する請求項１２記載の水溶性単量体を含む
    酢酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョ
    ンの製造方法。
15. （１５）アクリル酸を後で添加する請求項１４記載の水
    溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体の高
    固体率エマルジョンの製造方法。
16. （１６）ポリビニールアルコールが重合度１００〜６０
    ０の２種のポリビニールアルコールが混合液であり、そ
    のうちの１種は重合度１８５〜２５５のポリビニールア
    ルコールである請求項１５記載の水溶性単量体を含む酢
    酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョン
    の製造方法。
17. （１７）非イオン界面活性剤中のアルキル基群はオクチ
    ル又はノニルである請求項１６記載の水溶性単量体を含
    む酢酸ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジ
    ョンの製造方法。
18. （１８）非イオン界面活性剤がノニルフェノキシイポリ
    （エチレンオキシイ）エタノールである請求項１６記載
    の水溶性単量体を含む酢酸ビニール／エチレン共重合体
    の高固体率エマルジョンの製造方法。
19. （１９）酢酸ビニール、エチレン及び水溶性共単量体を
    、安定化剤の存在のもとで水性エマルジョン重合をさせ
    ることによって、酢酸ビニール／エチレン／水溶性共単
    量体共重合エマルジョンを得るに際し、重合度１００〜
    ６００の低分子量ポリビニールアルコールを酢酸ビニー
    ル単量体量を基準として２〜４重量％と、３０〜４０単
    位の酸化エチレンを含み且つ炭素原子７〜１８のアルキ
    ル基群を含んだアルキルフェノキシイポリ（エチレンオ
    キシイ）エタノール系非イオン界面活性剤を酢酸ビニー
    ル単量体量を基準として１〜４重量％とを含有させて形
    成した安定化剤を含む水中に、重合すべき酢酸ビニール
    の少なくとも７５％を最初に添加するようにして「単量
    体中水」型エマルジョンを形成するに足る充分な量の酢
    酸ビニールとエチレンとを添加し、単量体の水性エマル
    ジョン重合を行なわせることによって、重合度６０〜９
    ３重量％の酢酸ビニールと５〜３４重量％のエチレンお
    よび２〜６重量％のアクリル酸を含む共重合体と、粘度
    が６０％固体率において３０００ｃｐｓ以下の粘度を有
    し、固体率６０〜７０％のエマルジョンからなる安定し
    た酢酸ビニール／エチレン／水溶性単量体共重合エマル
    ジョンを得ることを特徴とする水溶性単量体を含む酢酸
    ビニール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョンの
    製造方法。
20. （２０）水溶性共単量体がＮ−メチロールアクリルアミ
    ドである請求項１９記載の水溶性単量体を含む酢酸ビニ
    ール／エチレン共重合体の高固体率エマルジョンの製造
    方法。