JPH02273758A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法に用いられるトナーの製造方法に
関する。

［従来の技術］ 電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等
に記載されている如く、多数の方法が知られており、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に
電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現
像し、必要に応じて紙等の転写部材にトナー画像を転写
した後加熱・圧力或は溶剤蒸気等により定着し複写物を
得る。又、トナーを用いて現像する方法、或はトナー画
像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され
、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用され
ている。

従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹
脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分
散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有す
るトナーを製造してぎた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある
。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能
な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。と
ころがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体
を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成され
た粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割
合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。更に
、この様に脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用す
る際、更に微粉砕ないし粉化を受は易い。又、この方法
では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分
散することは困難であり、その分散の度合゛によっては
、かぶりの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不
良の原因となるので、分散に注意を払わなければならな
い。又、破断面に着色剤が露出することにより、現像特
性の変動を引き起こす場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するた
め、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号
及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法によ
るトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法にお
いては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤更に必要に
応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解
又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組
成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適
当な攪拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行なわせ
、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。

この方法は粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆
性が必要ではなく軟質の材料を使用することが出来、又
、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜず、均一な摩擦帯
電性を有するという利点がある。

また、懸濁重合法の場合重合性単量体系を水相中にて懸
濁重合を行なうという性格上、該重合性単量体系中の極
性成分は粒子の表層近傍へ、非極性成分（ワックス等）
は粒子の内部へ偏在し、擬似カプセル構造を形成するこ
とから得られるトナーは耐ブロッキング性に優れている
。しかしながら、近年の複写機の高機能化等に伴ない、
トナーに対し耐ブロッキング性の更なる向上が求められ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き要求を満足する耐ブロッキ
ング性に優れたトナーの製造方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段及び作用コ本発明の重合ト
ナーの製造方法は、上述の問題点を解決するために開発
されたものであり、より詳しくは、少なくともワックス
を含有する重合性単量体系な水相中で懸濁重合すること
により得られる重合トナーの製造方法であって、重合性
単量体の重合度が７０〜９５％に・なったとき、重合過
程における反応温度を該ワックスの融点以上に昇温する
ことにより達成される。

以下、本発明を詳細に述べる。

本発明者等は鋭意検討の結果、懸濁重合を行なう際一部
の重合性単量体系が乳化状態となり、サブミクロンオー
ダーの微粉を生成し該微粉が懸濁重合により得られた重
合トナーの表面に存在することで耐ブロッキング性が低
下していることに着目した。即ち、ワックスを含有した
微粉が該重合トナー表面へ存在していることが耐ブロッ
キング性を低下させているものと考え、該微粉中のワッ
クスを該重合トナー内部へ移行させるべ（、重合性単量
体の重合度が７０〜９５％になったとき重合過程におけ
る反応温度を、該ワックスの融点以上に昇温し、ワック
スの分子運動を活発化させる。非極性であるワックスは
極性の大きい水系媒体との界面からより遠ざかることで
系内のエネルギーをより安定化できるため分子運動を活
発化することで該微粉側からより非極性成分の多い該重
合トナー内部への移行が可能となる。

その結果として耐ブロッキング性に優れたトナーが得ら
れることを見い出し、本発明に達した。

重合性単量体の重合度が７０％未満のとき重合過程にお
ける反応温度を上げた場合、バインダー樹脂中の低分子
量成分が多くなり耐ブロッキング性が著しく低下する。

また９５％以上になって反応温度を上げた場合は、重合
がかなり進んでおり粘性が高くなっているためワックス
の移行が充分に行なわれない。

本発明に用い得るワックスとしては、融点が５５〜７０
℃の範囲にあるパラフィン系炭化水素が好ましく用いら
れる。例えばパラフィンワックスとしては、日本石油製
や日本精蝋製の製品が有り、また分枝状パラフィンワッ
クスとしては、マイクロクリスタリンワックス（日木精
蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）などがある。

また、ワックスの添加量は重合体１００重量部に対して
１〜３０重量部が好ましい。

重合開始剤としては、°いずれか適当な重合開始剤、例
えば、　２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）　、２．２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）　、２．２’−アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソ
ブチロニトリル（＾ＩＢＮ）の如きアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジ
クロリルベンゾイルバーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。こ
れら重合開始剤は、一般には、重合性単量体の重量の約
０．５〜ｌＯ％の開始剤で十分である。

本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて得
られる。即ち、重合性単量体中にワックス、着色剤１重
合開始剤等その他の添加剤を加え超音波分散機、ホモジ
ナイザーなどによって均一に溶解又は分散せしめた単量
体系を、懸濁安定剤を含有する水相（即ち連続相）中に
通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等によ
り分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー
粒子のサイズ、一般に３０μ以下の大きさを有する様に
撹拌速度、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用に
よりほぼその状態が維持される様撹拌を粒子の沈降が防
止される程度に行なえば良い。

重合温度は４０℃以上、−数的には５０〜７０℃の温度
に設定して重合を開始し、重合性単量体の重合度が７０
〜９５％になった時点で、ワックスの融点以上に重合温
度を昇温し、重合を行なう。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回
収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常モノマー１
００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒
として使用するのが好ましい。

本発明中のトナーに適用できる重合性単量体としては、
スチレン、０−メチルスチレン、Ｉ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレン及びその誘導体；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
°メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジエヂルアミノエチルなどの
メタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸０−オクチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、ア
クリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル
系単量体がある。

これらのモノマーは単独ないし混合して使用しつる。上
述した千ツマ−の中でも、スチレン又はスチレン話導体
を単独で、または他の千ツマ−と混合して重合性１１．
ｆｆｉ体として使用することがトナーの現像特性及び耐
久性の点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する
重合体、共重合体を添加して単量体を重合することがよ
り好ましい。本発明ｔおいては、重合時に極性基を有す
る重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量
体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた
水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。即ち、重
合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重
合体、共重合体又は環化ゴムは水相中に分散している逆
荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中
のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表
面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ安定
化せしめると共に、重合時に添加した極性重合体がトナ
ーとなる粒子表要部に集まるため、一種の殻の様な形態
となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較
的高分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用
い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗性の優れ
た性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量で定
着特性、向上に寄与する様に重合を行なう事により、定
着性とブロッキング性という相反する要求を満足するト
ナーを得ることができる。本発明に使用し得る極性重合
体く極性共重合体を包含する）及び逆行電性分散剤を以
下に例示する。

（１）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体がある
。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃
２００．　＃３００．　＃３８０　（日本アエロジル社
製）等のコロイダルシリカがある。

（ｔｖ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、アミノアルキル変性゛コロイダルシリカ等の親水性正
帯電性シリカ微粉末等がある。極性重合体のかわりに環
化ゴムを使用しても良い。

このような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して
０．２〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．
３〜１５重量部である。

一方、必要に応じて添加される荷電制御性物質としては
、一般公知のものが用いられる。例えばニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料、モノア
ゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸
の金属錯塩等が用いられる。

トナーに用いる着色剤としては、公知のものがすべて使
用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン
、ベンジジンイエロー　キナクリドン、ローダミンＢ、
フタロシアニンブルーなどがある。

また、トナーを磁性トナーとして用いるために、磁性粉
を含有せしめてもよい、この様な磁性粉としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
゛ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネ
タイト、フェライトなどの化合物がある。

特にカーボンブラックや磁性粉を用いる場合は疎水化処
理を施した方がより好ましい。

また流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用い
ても良い、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂
肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増量の目
的で炭酸カルシウム、微粉末状シリカ等の充填剤を０．
５〜２０重量％の範囲でトナー中に配合してもよい。

重合度は下式より求めた。

なお、サンプル乾燥前にサンプルに対して１重量％の重
合禁止剤ＭＥＨＱを添加した。また重合度は有効数字２
ケタで求めた。

［実施例］ 以下、実施例にもとづき詳細に説明する。尚、部数はす
べて重量部であり、得られたトナーの物性値は表１にま
とめた。

実施例１ 上記処方を容器中で６０℃に加温、溶解又は分散し、単
量体系を調整した。

別途イオン交換水１２０（ｌｎｊ）にアミノアルキル変
性コロイダルシリカをｌｏｇ加え、塩酸でｐＨ６に調整
した分散媒系に上記単量体組成物を投入し窒素雰囲気下
６０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて８．０００ｒｐｍ
で６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。パドル撹
拌翼で６０℃、加熱撹拌し、重合度が７０％を超過した
ことを確認した時点で重合温度を８０℃に昇温し加熱撹
拌を続け、重合を完了した。測定の結果、重合度は７５
％であった。

その後、反応生成物を冷却し水酸化ナトリウムを加え、
分散剤を溶解し濾過、水洗、乾燥することにより重合ト
ナーを得た。

実施例２ 上記処方を７０℃に加温した超音波分散器（日本精機製
作新製、　ＲＵＳ−３００、周波数２０ｋＨｚ　、出力
３０Ｗ　）で１５分間分散し、カーボンブラックの疎水
化処理を行なった。

次に を添加して７０℃に加温、溶解又は分散し単量体系を調
整した。

別途イオン交換水１２００ｍ４にアミノアルキル変性コ
ロイダルシリカ１０ｇを加えた分散媒系に上記単量体組
成物を投入し、窒素雰囲気下７０℃でＴＫ式ホモミキサ
ーを用いて８．００Ｏｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体
組成物を造粒した。パドル撹拌翼で７０℃、加熱撹拌し
重合度が８０％を超過したことを確認した時点で重合温
度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を続は重合を完了した。

測定の結果、重合度は８５％であった。その後、反応生
成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加え分散剤を溶解し
濾過、水洗、乾燥することにより重合トナーを得た。

実施例３ 上記処方の成分を容器中で７０℃に加温し、超音波分散
器（１０ｋＨｚ、　２００Ｗ　）を用いて、溶解９分散
して単量体混合物とした。更に７０℃に保持しながら開
始剤Ｖ−６０１（和光紬薬製）　１０部を加えて溶解し
、単量体組成物を調整した。

別途、イオン交換水１２００ｍ１）にアエロジル＃２０
０（日本アエロジル製）１０部を加え、更にＮａＣＯ３
を２部を加え、７０℃に加温しＴＫ式ホモミキサーを用
いて１０．　ＯＯＯｒｐｍで１５分間分散させた。更に
Ａｉ’ｚ（ＳＯ４）ｓ　２．２部を加え１０．　ＯＯＯ
ｒｐｍで１５分間分散させ、分散媒を調整した。これに
上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下７０℃でＴＫ
式ホモミキサーを用いて１０．　ＯＯＯｒｐｍで６０分
間撹拌し、単量体組成物を造粒した。パドル撹拌翼で７
０℃、加熱撹拌し、重合度が８５％を超過したことを確
認した時点で重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を続
は重合を完了した。測定の結果、重合度は９０％であっ
た。その後、反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウムを
加え、分散剤を溶解し濾過、水洗、乾燥することにより
重合トナーを得た。

比較例１ 重合温度を途中で変化させず、他は実施例１と同様にし
て重合トナーを得た。

比較例２ 重合温度を途中で変化させず、他は実施例２と同様にし
て重合トナーを得た。

実施例３ 重合温度を途中で変化°させず、他は実施例３と同様に
して重合トナーを得た。

表１＝重合トナーの物性 ＊３：５０℃の恒温槽中に、３日、又は１週間放置した
トナーが、ブロッキングしなければＯ、ブロッキングし
た場合は×とした。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明の製造方法による
重合トナーは極めて耐ブロッキング性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともワックスを含有する重合性単量体系を
   水相中で懸濁重合することにより得られる重合トナーの
   製造方法であって、重合性単量体の重合度が７０〜９５
   ％になったとき、重合過程における反応温度を該ワック
   スの融点以上に昇温することを特徴とする重合トナーの
   製造方法。