JPH02272021A - コーティング組成物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン−シリコーンブロック共重合体を利用
したコーティング又はモールディング組成物及び該ブロ
ック共重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） コーティング塗膜や鋳型を使用する成型品の表面平滑性
を改善したり、該コーティング塗膜や成型材料の耐熱性
等を改善するために、従来からシリコーン化合物が使用
されている。この場合の改善方法としては、コーティン
グ組成物やモールディング組成物中にシリコーン化合物
を添加する方法の他、各組成物中に含有される樹脂のう
ち少な（とも１部としてシリコーン変性樹脂を使用する
方法がある。

しかしながら、シリコーン化合物を添加するのみでは表
面平滑性を改善することができても、耐熱性、耐候性そ
の他のシリコーン化合物が有する特性を付与することが
できない。

そこで近年では、シリコーン変性高分子化合物をコーテ
ィング又はモールディング組成物中に含有せしめる樹脂
の一部として使用することが提案され係る需要とあいま
つて、少なくとも片末端及び／又は側鎖にカルビノール
基を有する変性シリコーンオイルの供給も複数のメーカ
ーからなされている。

即ち、上記カルビノール基を有するジメチルタイプのシ
リコーンオイルをラッカーバインダー樹脂やモールディ
ング組成物の一反応剤として使用することができる。こ
の場合、上記樹脂やモールディング組成物中にはウレタ
ン樹脂を使用することが多く、このウレタン樹脂にはポ
リオール成分として例えば、ポリエチレンポリオール、
ポリプロピレンポリオール等のポリエーテル系、ポリラ
クトンポリオール等のポリエステル系又はこれらの併用
系が使用される。従って、これらのポリオール成分と共
にシリコーン系ポリオールを併用することにより前記シ
リコーン変性高分子化合物の一種としてシリコーン変性
ウレタン樹脂を合成することができる。

例えばラクトン−シリコーン共重合体を利用した先行技
術としては、特開昭６１−３７８４３号に開示されたコ
ーティング及びモールディング組成物を初め、特開昭６
２−１８７７７２号に開示されたラッカー又は成形用組
成物等がある。これらの技術においては組成物の耐熱性
が重視され、ポリエーテル−シリコーン共重合体より耐
熱性の優れた材料という観点からラクトン−シリコーン
共重合体の有用性が注目されたものである。

ここで使用することのできる一般式 で表わされるラクトン−シリコーン共重合体は特公昭５
０−３９６４８号公報に記載されており、上記化合物は
、対応するハイドロジエンシロキサンに、例えば ＣＨｔ　−ＣＨＣ）ＩｚＯ（Ｃ，Ｈ！、０）　ｂ　（Ｃ
ａ）ＩｚａＯ）　、Ｒ”Ｈ・　・　・　（ＩＶ）なる末
端アリル化ラクトンポリエーテル共重合体を付加するこ
とによって製造されている。しかしながら、上記−数式
（ＩＶ）で表される化合物が高分子量である場合には該
化合物がハイドロジエンシロキサンと全く相溶性がない
ためにトルエン、イソプロピルアルコール等の溶剤を多
量に（５を用りなければ白金触媒による付加反応が進行
しないという欠点があった。従って溶剤を含まない前記
化合物（１）を得るためには減圧ストリップにより溶剤
を留去しなければならず煩雑であった。又、反応が進行
した場合でも非常に収率が悪く、化合物（１）の製造法
として良好な方法といえるものではなかった。

又、これらの先行技術においては、ラクトン−シリコー
ン化合物の中でもエーテル結合を有するものは耐熱性が
十分ではなく好ましくないものとして除外されている。

本発明者等は、上記の如く、従来好ましくないとして除
外されていた、ラクトンの開環に由来するエステル結合
の他にエーテル結合を有する化合物について検討するう
ち、耐熱性が重視されない用途であって且つラクトンポ
リオール及びポリエーテルポリオールをポリオール成分
として併用するウレタン材料に対して、潤滑性などの表
面特性を付与するため及びウレタンの耐水性、耐寒性、
温度依存性等の改良を目的として変性シリコーンを反応
させ又は添加する場合には、ラクトン−ポリエーテル−
シリコーンの３元共重合体が相溶性の観点から最も好適
な化合物となることを見い出すと共にポリエーテル−シ
リコーン共重合体を合成した後、得られた共重合体にラ
クトン類を反応させた場合には、収率よくラクトン−ポ
リエーテル−シリコーン３元共重合体を得ることができ
ることを見い出し本発明に到達した。

（発明が解決しようとする課題） 即ち、例えばウレタン樹脂の場合、シリコーンカルビノ
ールと他に併用するポリオールとの相溶性が悪い場合に
は反応系が均一とならないために反応が進行せずラッカ
ーバインダー樹脂の一反応成分として機能しなかったり
、成型物の場合には、均一な成型物が得られず、表面層
が剥離する層剥離の原因となる。

従って本発明の第１の目的は、ポリプロピレングリコー
ル及びポリラクトンポリオールとの相溶性に優れる上、
シリコーンの特性を有するコーティング又はモールディ
ング組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ラクトン−ポリエーテル−シリ
コーン３元共重合体を収率よく製造することのできる簡
易な製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は 一般式 で表されるラクトン−シリコーンブロック共重合体を含
有することを特徴とするコーティング又はモールディン
グ組成物及び前記化合物（１）の製造方法によって達成
された。

（１）式中、Ａ及びＢは同−又は異種の基であって何れ
もメチル基又は Ｚ　４　Ｃ−Ｈｚ　−０）　ｂ　（Ｃａ　Ｈｚ　ａ　Ｏ
）　−Ｒ”　Ｈを表し、Ｒ’　は炭素原子数１〜３０の
アルキル基、置換又は非置換のフェニル基、置換又は非
置換のフェニル基と炭素原子数２又は３のアルキレン基
とからなるフェニルアルキレン基によって構成される群
の中から選択される同−又は異種の基であって全Ｒ１中
少なくとも５０重量％が炭素原子数１〜３０のアルキル
基、Ｒ２はラクトン類の開環重合によって得られる平均
分子量が２００〜１００，０００のポリエステル基、Ｚ
はケイ素原子と（Ｃ，Ｈ＊、Ｏ）−（Ｃａ　ＨｚａＯ）
−なるポリオキシアルキレンを結合する２価の基であり
、Ｘハ３〜ｉ、ｏｏｏの整数、ｙはＯ〜５０の整数、ａ
及びｄは２〜４の整数、ｂ及びｅはＯ〜１００の整数且
つｂ＋ｅ≧１である。

本発明で使用する一般式（Ｉ）で表される化合物は、最
初に下記−数式（ｎ）で表される化合物を公知の方法に
よって合成し、しかる後に該化合物に対してラクトン類
を無溶剤又は少量の希釈溶剤下で反応せしめることによ
り橿めて効率良く製造することができる。

一般式 （式中、Ａ′及びＢ′は同−又は異種の基であって、何
れもメチル基又は Ｚ４　Ｃ，Ｈｇ、０）ｂ（ＣａＨｚａＯ）。Ｒ”Ｈを表
し、Ｒ１は炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換又は
非置換のフェニル基及び置換又は非置換のフェニル基と
炭素原子数２又は３のアルキレン基とからなるフェニル
アルキレン基によって構成される群の中から選択される
同−又は異種の基、Ｒ２はラクトン類の開環重合によっ
て得られる平均分子量が２００〜ｔｏｏ、ｏｏｏのポリ
エステル基、Ｚはケイ素原子と （Ｃ−Ｈ！−０）ｂ　　（Ｃ−Ｈ□０）、なるポリオキ
シアルキレンを結合する２価の基であり、Ｘは３〜１，
０００の整数、ｙはＯ〜５０の整数、ａ及びｄは２〜４
の整数、ｂ及びｅは０〜１００の整数且つｂ＋ｅ≧１で
あって、全Ｒ１中少なくとも５０重量％が炭素原子数１
〜３０のアルキル基である。） （ＩＩ）式中のＣ，Ｈ，、Ｏの具体的な構造としては、 ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ− −ＣＨオ　ＣＨｔ　　ＣＨｚ　　ＣＨｔ　　Ｏ−などが
挙げられるが、特に −ＣＨＩＣＨＩ　Ｏ−及び が−船釣であり、場合によってはエチレンプロピレン共
重合体を使用することもできる。共重合体の様式として
はランダム共重合及びブロック共重合の何れでも良い。

エチレンオキサイドのホモポリマーやプロピレンオキサ
イドのホモポリマーも使用することができるのは当然で
ある。

前記−触式（ｎ）で表わされる化合物に反応せしめるラ
クトン類としてはε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、Ｔ−フゞチロラクＩ・ン等の５員環以上のラクト
ン化合物を挙げることができるが、特にε−カプロラク
トンを使用することが好ましい。

（ＩＩ）式のＯＨ基にラクトン類を開環重合反応させる
際に使用する触媒としてはラクトンの開環重合に使用さ
れる公知の触媒を用いても良いが、ジブチルチンオフテ
ートなどの錫触媒、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等のチタン触媒を用いることが好
ましい。触媒量は全系に対して５〜５．ＯＯＯｐｐｍ好
ましくは２０〜５００ｐｐｍ使用される。

反応は通常無溶剤で行われるが目的物（１）の粘度が高
い場合には、キシレン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等の活性水素を持たない希釈溶剤を使用しても
良い。

反応温度は１００°Ｃ〜１８０　’Ｃとすることが好ま
しく、ポリエーテルの熱安定性、反応速度の観点から１
２０°Ｃ〜１４０°Ｃの反応温度が最も好ましい。

反応時間はラクトンの付加モル数やポリエーテルの変換
率によらて異なり、ポリエーテルの変換率が高い場合に
はポリエーテルシリコーンとεカプロラクトンが室温で
均一に混合するので反応が容易に開始され、例えば反応
温度が１３５°Ｃの場合には４時間以内で反応は完結す
る。

ポリエーテルの変換率が低い場合には加熱してもε−カ
プロラクトンにポリエーテルシリコーンが溶解しないの
で、反応完結に更に長時間を要する。

Ｚは２価の有機基であるが、通常 （ＣＨｚ）ｔｏ−１又はべＣＨ，）、０−が−船釣であ
る。

以上の如くして、−ａ式（ＩＩ）で表される化合物にラ
クトン類を開環重合せしめて得られたラクトン−シリコ
ーンブロック共重合体の具体的構造としては、−数式（
りの構造式から明らかな如く、シリコーンの側鎖にラク
トン類を開環重合させることによって得られる前記Ｒ３
を有していても良いが、例えばウレタンの熱可塑性エラ
ストマーの一原料として使用する場合には一分子中に２
個のＯ）Ｉ基を必要とするので、ｙ＝０且つＡ及びＢが
それぞれ −ＺべＣ−Ｈｚ−０）ｂ（Ｃ４）１ｚａＯ）−Ｒ”Ｈで
ある両末端変性された構造であることが良い。

本発明の製造法によって得られた一般弐Ｎ）で表される
化合物及びそのＯＨ基をアシル化又はアルキル化等によ
り化学的にブロックした化合物（ＩＩＩ）はコーティン
グ又はモールディング組成物に橿めて有用である。

特に−数式（１）で表わされる化合物は反応成分の一つ
として使用し、上記組成物中の樹脂の一部とすることも
できるので、単にコーティング塗膜やモールディング成
型品の表面平滑性の改善のみならず、耐候性、耐寒性、
耐熱性、低温度依存性、可撓性及び酸素透過性等の特性
改善に１】めで有効である。

又、本発明の一触式（１）の化合物を使用したモールデ
ィング成型品は、離型性にも優れたものである。

例えば ＣＨ。

−１：ＳｉＯト！　　５ｉ（ＣＨｚ）ｓ（■） を製造する場合には で表されるポリエーテルシリコーンにε−カプロラクト
ンを反応させる。この場合、上記ポリエーテルシリコー
ンとε−カプロラクトンは室温で相溶性があり均一な溶
液となるので両者の反応は速やかに進行する。

上記の均一溶液を、ＴＢＴ＠媒下で比較的低温で短時間
反応させることにより前記−数式（ＶＩＩ）で表わされ
るラクトン−ポリエーテルシリコーン共重合体が得られ
る。この化合物は、このままコーティング又はモールデ
ィング組成物の原料として用いることができる。

即ち、シリコーン系ポリオールと他のポリオールを併用
してウレタン樹脂を合成する際に、相溶性を上げる為に
使用する１種又は数種のポリオールと同種又はＳＰ値の
近似したポリオールで予めシリコーン系ポリオールが変
性されていることが極めて重要である。

このような観点から（１）のような多元素の共重合体は
極めて有用である。即ち、本発明のラクトン−シリコー
ンブロック共重合体は上記ラッカーの主成分として使用
され、シリコーン変性バインダー的に応用することがで
きる。

ポリプロピレングリコールやポリラクトンポリオール等
の樹脂成分に対して、本発明のラクトン−シリコーンブ
ロック共重合体を５重量％以上配合することによりシリ
コーンの特性を付与す粂ことができる。又、コーティン
グ材料に（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の化合物を添加して表面
平滑性を付与することもできる。この場合の添加量は樹
脂成分に対して０．１〜１重景％程度である。コーティ
ング材料に対して添加剤に適当な相溶性があればブリー
ド性がコントロールされ、表面平滑性の持続性に優れた
ものが得られる。又、ジメチルシリコーンをコーティン
グ材料に添加した場合には表面のジメチルシリコーンに
より塗装性が損なわれるが、本発明の組成物であれば塗
装性も良く、塗装性と表面平滑性が両立したものとなる
。

塗料に添加した場合には、相溶性が良くないものは塗膜
のにごりを生ずるが、本うクトンーシリコーンブブロツ
タ共重合体は相溶性を調整することにより容易に透明な
塗膜とすることができる。

上記の如く、ラッカーに対して添加剤的に使用する場合
には、含有せしめるポリオキシアルキレンの量を制御す
ることによりラッカー成分とラクトン−シリコーンブロ
ック共重合体との相溶性をコントロールすることが出来
るので、表面平滑効果を持続させることのできるラッカ
ー組成物を得ることができる。

更に、ジメチルシリコーンの欠点である塗装性の問題も
本発明の組成物では発生しない。

尚、本発明はウレタン樹脂への応用に限定されるもので
はなく、ポリカプロラクトン、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレンとＳＰ値が近似する樹脂にも適用可
能であることは当然である。

（発明の効果） 本発明のラクトン−シリコーンブロック共重合体は通常
のウレタン用ポリオールと同じ構造又はＳＰ値の似た構
造のもので予めシリコーンが変性しであるので特にウレ
タン生成反応を利用する場合でも均一な反応が可能とな
りシリコーンの表面特性並びに耐熱性、耐寒性、低温度
依存性、可撓性、酸素透過性等の優れた特性をウレタン
に付与することができる。更に、ラクトン−シリコーン
共重合体中のポリオキシアルキレン含有量を少な（する
ことにより耐熱性を付与することもできる。

実施例１゜ ｉｆフラスコに平均構造式 ％式％ なるシリコーン化合物を２５５ｇ　（０，０５モル）、
ε−カプロラクトンを２２８ｇ（２モル）計り取り、ジ
ブチルスズジラウレー）０．１５ｇを添加した後、１３
０〜１４０　’Ｃで１０時間撹拌下に反応せしめること
により、難点４９°Ｃ１１０５”Ｃ・３時間での揮発分
０．５％のラクトン変性シリコーン（Ｖ）を得た。

た時点で反応を停止した。

反応時間は１５時間を要した。

反応により得られた下記変性シリコーン（Ｖｌ）の融点
は５４°Ｃであった。

（Ｖ） 実施例２゜ ２２フラスコに前記と同じシリコーン化合物（ＯＨ価２
２）を５１０ｇ　（０，１モル）、ε−カプロラクトン
を６８４ｇ（６モル）計り取り、ＴＢＴ　（テトラブチ
ルチタネー））０．２４ｇを添加した。１３０〜１４０
°Ｃで攪拌下に反応を行い、揮発分が１０５°Ｃ・３時
間で１％以下になっ平均構造式 ％式％ なるシリコーンポリオール４３０ｇ　（０，０７モル）
、ε−カプロラクトン１２０ｇ　（１，０５モル）を計
り取り、テトラブチルチタネ−１−（ＴＢＴ）０．２２
ｇを添加した。

１３０〜１４０°Ｃで４時間反応したところ揮発分が１
０５　’Ｃ１３時間で１％以下になり反応が完結した。

得られたものは粘稠な黄色液体であり、粘度（２５°Ｃ
）７，９００ｃｓ、屈折率（２５’Ｃ）１．４２９３で
あった。

ＮＭＲ分析により以下の構造物であることが同定された
。

ＣＩ（３ （ＣＨｓ）＋ＳｉＯ４ＳｉＯトａ。

習 実施例４゜ 平均構造式 ％式％） なるシリコーンジオール４００ｇ　（０，１モル）ε−
カプロラクトン２２８ｇ　（２モル）を計り取り、ＴＢ
Ｔｏ、３１ｇを添加Ｌｆ、：、、１３０〜１４０°Ｃで
４時間反応させた後反応を完結させた。得られたものは
淡黄色固体であり融点３８°Ｃであった。

ＮＭＲ分析により以下の構造物と同定された。

Ｉｒｌ　−４０ＣｓＨｔｏＣ）−ｔｏ（ＯＣＨｘＣＨｚ
）ｗ−震 （ＣＩＩＩり５Ｏ（ＣｔｌｔＣＨ＊０）ｑ（ＣＣｓＨ＋
ｏＯ）ｔ。Ｈ・・・（■）■ 応用例１（熱可塑性エラストマー） ＰＣＬ　（ポリカプロラクトンジオール、ｍ、ｗ。

２．０００、ＯＨ価５６）、ＴＯＤＩ 鎖長延長剤ＢＧ（１，４ブタンジオール）及び（Ｘ）、
（Ｖ）、（Ｖｌ）のシリコーンジオールの何れかを、配
合比が （ＰＣＬ＋シリコーンジオール）／ＢＧ／ＴＯＤＩ＝１
／１／２　（モル比） となるように仕込み押出し成形（温度１５０〜１７０°
Ｃ）によりウレタンエラストマーを製造した。

比較例１ではシリコーン部とカプロラクトン部の相分離
があり表面剥離が起こったのに対し予めカプロラクトン
により変性したシリコーンジオール（Ｖ）又は（ＶＩ）
を使用した応用例１−１及び１−２の場合には系の均一
性が良く特に（Ｖｌ）を用いた場合には表面剥離が起こ
らなかった。

尚、上記の配合においてはエラストマー中のジメチルシ
リコーン量を一定にした。

又、金型との離型性はラクトンで変性されていないシリ
コーンジオール（Ｘ）の場合と同等であった。

これらの結果は第１表に示した通りである。

この様に本発明のシリコーンジオールを利用すると表面
剥離がなく、しかも離型性に優れたモールディング成型
物が得られることがわかる。

応用例２．（合成皮革への応用） ＰＥＡ　（ポリエチレンアジペート、ｍ、ｗ、　２，０
００）、ＭＤＩ、 鎖長延長剤ＥＣ（エチレングリコール）及びシリコーン
ジオール（Ｘ）又は（■）を、配合比が（ＰＥＡ＋シリ
コーンジオール）／ＥＣ／ＭＤ　Ｉ−１／１／２　（モ
ル比）で固形分が３５重量％となるようにＤ　Ｍ　Ｆ　
？ＩＦ剤を用いて調整し公知の方法に従って人工皮革の
原液を製造塗布したところ、シリコーンジオール（■）
を使用した応用例２の場合には透明となったのに対し、
ラクトンで変性されていないジオール（Ｘ）を使用した
比較例２の場合にはコーテイング後皮膜が透明にならな
かった。尚、応用例２及び比較例２におけるジメチルシ
ロキサン単位の含量は同じである。

結果は第２表に示した通りである。

応用例３゜ アクリルデイックＡ−８０１１００重量部（日本ライヒ
ホールド■製アクリル樹脂の商品名） パーノック　Ｄ−７５０１５重量部 （日本ライヒホールド■製ウレタン樹脂の商品名） キシレン　　　　　　　　　　　　４重量部第３表に示
した添加剤　　　　１．５重量部上記聞合の透明塗料を
アルミテストパネル（５Ｘ１０ｃｍ）に流し塗りし、１
時間風乾した後１０５°Ｃで２０分間焼付けを行った後
外観を調べると共に摩擦係数の測定を行った結果は第３
表に示した通りである。

第３表 手続補正書（Ｍ） ジメチル− シリコーン油 ０、３７ 濁り （■）の アセチル 上記のようにポリエーテルを含有した（■）並びに（■
）のアセチル体は塗膜の外観が良い上に摩擦係数低減効
果も大きいことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａ及びＢは同一又は異種の基であって何れもメ
   チル基又は −Ｚ−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｂ（Ｃ＿ｄＨ＿２＿ｄ
   Ｏ）＿ｅＲ＾２Ｈを表し、 Ｒ＾１は炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換又は非
   置換のフェニル基及び置換又は非置換のフェニル基と炭
   素原子数２又は３のアルキレン基とからなるフェニルア
   ルキレン基によって構成される群の中から選択される同
   一又は異種の基、Ｒ＾２はラクトン類の開環重合によっ
   て得られる、平均分子量が２００〜１００，０００のポ
   リエステル基、Ｚはケイ素原子と （Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｂ（Ｃ＿ｄＨ＿２＿ｄＯ）＿
   ｅなるポリオキシアルキレンを結合する２価の基であり
   、ｘは３〜１，０００の整数、ｙは０〜５０の整数、ａ
   及びｄは２〜４の整数、ｂ及びｅは０〜１００の整数且
   つｂ＋ｅ≧１であって、全Ｒ＾１中少なくとも５０重量
   ％が炭素原子数１〜３０のアルキル基である。）で表さ
   れるラクトン−シリコーンブロック共重合体を含有する
   ことを特徴とするコーティング又はモールディング組成
   物。 ２）請求項１に記載された一般式（ I ）で表されるラ
   クトン−シリコーンブロック共重合体（ I ）の製造方
   法において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ａ′及びＢ′は同一又は異種の基であって、何
   れもメチル基又は −Ｚ−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｂ（Ｃ＿ｄＨ＿２＿ｄ
   Ｏ）＿ｅＲ＾２Ｈを表し、 Ｒ＾１は炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換又は非
   置換のフェニル基及び置換又は非置換のフェニル基と炭
   素原子数２又は３のアルキレン基とからなるフェニルア
   ルキレン基によって構成される群の中から選択される同
   一又は異種の基、Ｒ＾２はラクトン類の開環重合によっ
   て得られる、平均分子量が２００〜１００，０００のポ
   リエステル基、Ｚはケイ素原子と （Ｃ＿ａＨ＿２＿ａＯ）＿ｂ（Ｃ＿ｄＨ＿２＿ｄＯ）＿
   ｅなるポリオキシアルキレンを結合する２価の基であり
   、ｘは３〜１，０００の整数、ｙは０〜５０の整数、ａ
   及びｄは２〜４の整数、ｂ及びｅは０〜１００の整数且
   つｂ＋ｅ≧１であって、全Ｒ＾１中少なくとも５０重量
   ％が炭素原子数１〜３０のアルキル基である。） のＯＨ基にラクトン類を開環重合せしめることを特徴と
   するラクトン−シリコーンブロック共重合体の製造方法
   。