JPH02267175A - セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス焼結体の製造方法に関し、殊に、
多数の微小な貫通空孔を有する多孔性セラミックス焼結
体の製造方法に関する。

（従来の技術） この種の多孔性セラミックス焼結体の製造法としては、
例えば感光性樹脂のパターンをグリーンシート間に埋設
し、加熱により感光性樹脂パターンを分解消失させると
共に、グリーンシートの脱バインダー及び焼成を行う方
法が知られている（特開昭６３−９９９５５号公報、同
６３−９９９５６号公報、同６３−９９９５７号公報、
同６３−９９９５８号公報）。この方法は、感光性樹脂
を露光、現像してパターンを形成するため、線幅１０μ
ｍ程度、線間隔が２０μｍ程度の多数の細線パターン（
ファインパターン）を形成できる利点があり、微小な貫
通空孔を形成できる可能性を有している。

上記製造法で使用するグリーンシートは、セラミックス
粉末を一般的な有機バインダーで結合したものである。

これに対し、水溶性ポリウレタン樹脂をパインターとし
てセラミックス粉末を結合したグリーンシートの製造方
法も提案されている（特開昭６１−２８６２６１号公報
）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の特開昭６３−９９９５５号公報、同６３９９９５
６号公報、同６３−９９９５７号公報、同６３−９９９
５８号公報に開示されている製造法は、前述したように
細線パターンを形成できる利点を有しているが、使用す
るグリーンシート中のバインダーが一般的な有機バイン
ダーであるため、細線パターンを形成する感光性樹脂の
軟化、分解開始温度（通常１５０〜２００℃）において
、グリーンシート中の有機バインダーも同時に軟化、分
解を開始する。そのため、感光性樹脂の軟化、分解時の
体積変化（熱収縮）に伴って、感光性樹脂の細線パター
ンと接触しているグリーンシートバインダーがセラミッ
クス粉末と共に流動し、細線パターンの消失により形成
されるべき空孔壁が崩壊して空孔内にセラミックス粉末
が入り込み、空孔内に焼結残渣を含んだ不完全な空孔を
有するセラミックス焼結体しか得られないという問題が
あった。

一方、特開昭６１−２８６２６１号公報に開示されたグ
リーンシートは、通常の有機バインダに代えて水溶性ポ
リウレタン樹脂を用いて作製されているが、このバイン
ダーとして用いるポリウレタン樹脂は一般的な熱可塑性
ポリウレタン樹脂であり、しかも単独で使用しているた
め、このようなグリーンシートを使用しても、上記と同
様に脱バインダーの際にポリウレタン樹脂の流動が起こ
って空孔壁が崩壊し、やはり不完全な空孔を有するセラ
ミックス焼結体しか得られないという問題があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的と
するところは、グリーンシートと有機物パターンとの積
層時には有機物パターンをグリンシート内に良好に埋設
することができると共に、グリーンシートの脱バインダ
ー時には空孔壁の崩壊を生じることがなく、焼結残渣を
含まないほぼ完全な貫通空孔を形成し得るセラミックス
焼結体の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、樹脂バイン
ダーとセラミックス粉末よりなるセラミックスグリーン
シートの表面に有機物で形成されたパターンを設け、こ
のものを複数枚積層してセラミックスグリーンシート中
に有機物パターン形成設し、該積層体を加熱して有機物
パターンを消失させると共に、該積層体を焼成すること
により空孔を有するセラミックス焼結体を製造する方法
であって、前記樹脂バインダーが、前記積層体の加熱時
に再生する活性イソシアネート基を有するブロックイソ
シアネート化合物と、ポリウレタン樹脂と、ポリオール
とを含有することを特徴としており、そのことにより上
記目的が達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるセラミックスグリーンシートは、樹
脂バインダーとセラミックス粉末とを含み、さらに必要
に応じて着色剤等の添加剤や溶剤等を含むことができる
。セラミックス粉末と樹脂バインダーとの配合比は、通
常樹脂バインダー総量１００重量部に対してセラミック
ス粉末が２００〜２０００重量部である。グリーンシー
トは常法によって調製することができ、例えば、セラミ
ックス粉末と有機溶剤との混合物に樹脂バインダーを所
定量配合して均一に混練し、得られたスラリーをドクタ
ーブレード型グリーンシート作製機等に供給して得られ
る。本発明において、上記樹脂バインダーは、加熱によ
って再生し得る活性イソシアネート基を有するブロック
イソシアネート化合物と、ポリウレタン樹脂と、ポリオ
ールとを含有している。

上記グリーンシートの表面に有機物パターンを形成する
方法は、種々のパターン形成方法を採用することができ
る。細線パターンを必要としない場合は、熱分解性の良
い樹脂を溶剤に溶解してスクリーン印刷法等により所定
のパターンを形成すればよく、細線パターンを必要とす
る場合は、感光性樹脂フィルムをグリーンシート上にラ
ミネートして露光、現像することにより所定パターンを
形成すればよい。パターン形成に用いる有機材料として
は、任意のものが選ばれてよいが、望まし一 くは１５０〜２５０°Ｃで軟化、分解するものが使用さ
れる。

パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、
その後熱圧着するのが好ましい。熱圧着は熱プレス等の
通常の方法が用いられてよく、その熱圧着温度はブロッ
クイソシアネート化合物の活性イソシアネート基再生温
度より低い温度であれば任意に選ばれてよいが、望まし
くは５０℃〜１５０°Ｃの範囲である。

次いで、得られた積層体を加熱して有機物パターンを消
失させると共に、積層体を焼成してバインダーを除去す
る。ここで、積層体の脱バインダ過程では、２５°Ｃ／
ｈｒ以下の昇温速度で緩やかに昇温し、最終的には５０
０〜６００℃で長時間保持することが好ましい。その際
、グリーンシートに含まれる樹脂バインダーが架橋反応
を起こす温度領域では、１０°Ｃ／ｈｒ以下の昇温速度
で極めて緩やかに昇温することが特に望ましく、その温
度領域は１２０〜２００°Ｃであることが望ましい。こ
の脱バインダー後の焼成方法は、使用されるセラミ・ソ
９００〜１６５０°Ｃで１〜５時間焼成する方法が好ま
しい。

このようにしてパターンの有機物パターンの消失部分が
空孔となり、多数の空孔を有するセラミックス焼結体が
得られる。

次に、上記樹脂バインダーに含有されるブロックイソシ
アネート化合物、ポリウレタン樹脂及びポリオールにつ
いてさらに詳細に説明する。

ブロックイソシアネート化合物は、分子内に２個以上の
活性イソシアネート基を有するポリイソシアネートの該
イソシアネート基をブロック剤で封鎖することにより、
活性イソシアネート基を一時的に不活性化したものであ
る。活性インシアネト基の再生温度は、ブロック剤の種
類を変えることにより調整することができ、グリーンシ
ートの熱圧着温度より高温域で任意に設定され、例えば
、６０°Ｃ以上に設定するのが好ましい。６０°Ｃ以下
ではイソシアネート基の反応性がきわめて小さいもので
ある。また、ブロックイソシアネート化合物は、分子内
に活性イソシアネート基を１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上含有
するポリイソシアネートの該イソシアネート基をブロッ
ク剤で封鎖したものが好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレジンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２、２．４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネト、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート及びそれらの変性物質等が好適
に使用され、その活性イソシアネート基を一時的に不活
性化するブロック剤としては、例えばフェノール、ニト
ロフェノール等のフェノール系、メタノール、エタノル
等のアルコール系、アセトアルドキシム、メチルエチル
ケトオキシム等のオキシム系等が好適に使用される。尚
、ブロック剤は、活性水素化合物であって且つイソシア
ネート基との反応によりグリーンシートの熱圧着温度（
通常６０°Ｃ）以下では反応性の小さい安定な付加化合
物を生成するものであれば、上記化合物に限定されるも
のではない。

上記ポリウレタン樹脂は、ブロックイソシアネト化合物
とポリオールと共にグリーンシートの樹脂バインダーと
して使用されるのであり、フロックイソシアネート化合
物及びポリオールが未反応の状態であっても、グリーン
シートを形成する能力を有するものが好ましく、また熱
圧着時に軟化流動性を有するものが好ましい。特に、ポ
リウレタン樹脂の数平均分子量は１０４〜１０６が好ま
しく、分子内に活性水酸基を０．０１〜１．０ｍｍｏｌ
／ｇ含有するものが好ましく、さらに好ましくは０．０
２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。ポリウレタン樹脂の数
平均分子量が上記範囲より小さい場合にはシートを形成
する能力が低下する。すなわち、グリーンシートを形成
する場合に、シート中にセラミックス粉末が樹脂バイン
ダーに対して多量に含有されるため、ポリウレタン樹脂
の数平均分子量が小さい場合にはシートの機械的強度が
低下し易い。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量が
大き過ぎる場合には溶剤溶解性が低下する。なお、上記
数平均分子量はＧＰＣ分析による値である。また、使用
可能なボリウレタン樹脂は上記範囲の数平均分子量に限
られるものではなく、シートの機械的強度の許容される
部分ではこの範囲外であってもよい。また、ポリウレタ
ン樹脂に含まれる活性水酸基量が少なすぎる場合にはイ
ソシアネート化合物との反応性に劣り、加熱時に架橋が
充分に進行せず耐熱性が不足し、空孔壁の崩壊が発生し
、また多すぎる場合には架橋反応が過度に進行し、非常
に脆くなり、空孔壁の崩壊が発生しやすくなる。ポリウ
レタン樹脂の主鎖を構成する成分としては、例えばポリ
エステル、ポリエーテル、エポキシ、アクリル等が挙げ
られるが、耐熱性の点でポリエステルが望ましい。

上記ポリオールは分子内に活性水酸基を０．１〜２０ｍ
ｍｏｌ／ｇ含有するのが好ましく、さらに好ましくは０
．５〜ｌｏｍｍｏｌ／ｇである。このようなポリオール
としては、例えばポリエチレンアジペート、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエス
テルポリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリ
テトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレ
ンジオール等のポリエーテルポリオール、エポキシポリ
オール、アクリルポリオール等があげられる。これらの
うち耐熱性の点でポリエステルポリオールが特に好適に
使用される。

ポリオールに含まれる活性水酸基の量が少なくなると、
加熱された際のイソシアネート基との架橋密度が低下し
、耐熱性が不充分となって空孔壁の崩壊が起こりやすく
なり、逆に多くなると脆くなって空孔壁の崩壊が起こり
易くなる。

上記各成分の配合比は、ポリウレタン樹脂１００重量部
に対してポリオールを３〜４０重量部、ブロックイソシ
アネート化合物を３〜６０重量部とすることが好ましく
、この範囲内では配合比を任意に変えてグリーンシート
圧着時のバインダの流動性を調節することができる。ポ
リウレタン樹脂に対するポリオール及びプロソクイソシ
ア不ト化合物の配合量が上記範囲より少ない場合には、
空孔内に残渣が残るおそれがある。すなわち、ポリオー
ルの配合量が少な過ぎる場合には、脱バイングー時にイ
ソシアネートとの架橋が充分に行われず、セラミックス
粉末を結合保持する効果が小さくなる。また、ポリウレ
タン樹脂の配合量が少な過ぎる場合には、グリーンシー
ト形成能が低下する傾向にあり、グリーンシートの取扱
性が低下すると共に、空孔内に焼結残渣が残るおそれが
ある。

しかして、上記組成を有する樹脂バインダーを用いて作
製したグリーンシート表面に有機材料のパターンを形成
し、これを複数枚積層して熱圧着すると、この熱圧着の
段階ではバインダーのブロックイソシアネート化合物の
イソシアネート基が不活性化されたまま架橋反応しない
のでグリーンシートは好ましい流動性を有しており、グ
リーンシート間に有機材料のパターンを良好に埋め込む
ことができる。このバインダーの流動性は、樹脂バイン
ダーの組成、つまりポリウレタン樹脂とポリオールとブ
ロックイソシアネート化合物の種類及び／または混合比
等を変えることにより自由に調整することができ、熱圧
着条件が従来の同一種類のバインダーと比較して自由に
選べるようになる。

また、熱圧着された積層体を加熱炉に供給し、１０℃／
　ｈ　ｒ以下の昇温速度で脱バインダーの処理温度まで
緩やかに昇温させると、ポリオール及びポリウレタン樹
脂の活性水酸基とブロックイソシアネート化合物のイソ
シアネート基とが反応してバインダーが三次元網状構造
を形成し、耐熱性に優れた樹脂となる。そのためパター
ンの有機材料が軟化・分解を開始する時点では、バイン
ダーが軟化流動を生じることがなくセラミックス粉末を
結合保持しているので、パターンの体積減少に伴って空
孔壁が崩壊することはなくなる。従って、脱バインダー
後、さらに昇温しで焼成することにより、焼結残渣を含
まない完全な貫通空孔を有するセラミックス焼結体を得
ることができる。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。

アルミナ粉末（平均粒径２μｍ）　　　　　２３０ガラ
スフリツト粉末（ＭｇＯ−３１０２−ＣａＯ系、平均粒
径０．８μｍ）１２ 黒色着色剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７）　　　
　　　１．５メチルエチルケトン　　　　　　　　　　
１４０上記混合物と下記第１表に示した所定量の樹脂バ
インダーをアルミナボールミルに供給し、３時間混練し
てスラリーを得た。このスラリーをドクターブレード型
グリーンシート作製機に供給し、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布乾燥し、厚さ５０μｍの１００
Ｘ　１００ｍ　ｍのグリーンシトを作製した。

得られたグリーンシートと感光性樹脂フィルム（漬水化
学工業■製のドライフィルムレジスト「フォトウェル」
、厚さ２５μｍ１支持フイルムはポリエチレンテレフタ
レート）を熱ラミネートし、感光性樹脂フィルムの支持
フィルムに細線パタンを有する陰画のホトマスクを密着
させて、３ｋＷ高圧水銀灯から５０ｃｍの距離で紫外線
を４０ｍＪ／ｃｍ２露光した。次いで感光性樹脂フィル
ムの支持フィルムを剥離し、３０°Ｃの炭酸ナトリウム
の１重量％水溶液を１ｋｇ／ｃｍ２スプレーして現像を
行い、線幅２５μｍ、線間隔２５μｍの細線パターンを
グリーンシート表面に形成した。

この細線パターンが形成されたグリーンシートからその
支持フィルムを剥離して５００枚積層上、８０°Ｃ，３
０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１分間プレスして、１２０Ｘ　
１２０ｘ　２０　ｍｍの積層体を作製し、この積層体を
積層面と垂直にスライスして厚さ３ｍｍのスライス体を
得た。

得られたスライス体を加熱炉に入れて５°Ｃ／ｈｒの昇
温速度で昇温し、１８０°Ｃで５時間保持してグリーン
シートバインダーを硬化させた後、１０°Ｃ／　ｈ　ｒ
の昇温速度で昇温し、５００°Ｃで５時間保持して感光
性樹脂の細線パターンを消失させると共に脱バインダー
を行い、更に２００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で昇温しで１
６５０’Ｃで２時間焼成することにより、−面から相対
向する面に多数の独立した空孔を有する多孔性セラミッ
クス焼結体を得た。

この多孔性セラミックス焼結体の空孔断面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果を第１表に示す。

ル嘉」ｔＬ−」一 実施例１で使用した混合物と下記第１表に示した所定量
のグリーンシートバインダーをアルミナボールミルで３
時間混練してスラリーを得、以後実施例１と同様にして
多孔性セラミックス焼結体を得た。このセラミックス焼
結体の空孔断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を下
記第１表に併せて示す。

（以下余白） ＼ 実 施 例 比 較 例 （注１）Ｐ−Ｕは分子量５万、固形分４０％のポリウレ
タン樹脂（日本ポリウレタン工業圏製、商品名「ニラポ
ラン２３０１Ｊ　）である。

（注２）Ｐ−０）１は水酸基ｆ１３．８　ｍｍ　ｏ　ｌ
　／固形分１ｇ、固形分１００％のポリオール樹脂（商
品名「ニラポランｌ１００Ｊ　）である。

（注３）Ｂ−１ｃは有効イソシアネート基量３．５ｍｍ
。

ｌ／固形分１ｇ、固形分８０％のブロックイソシアネー
ト化合物（商品名「コロネート２５０７Ｊ　）である。

上記の第１表に示したように、実施例１，２においては
焼結残渣を含まない２５μｍ口の完全貫通空孔を有する
セラミックス焼結体が得られた。

これに対し、比較例１，２においては、脱バインダー及
び焼成時に空孔壁の一部崩壊が起こり、貫通孔が形成さ
れなかった。

塩蚊匠主 実施例１で用いた第１表に示すグリーンシートバインダ
ーに代えてポリビニルブチラール樹脂をバインダーとし
て使用し、配合量をアルミナ粉末２３０重量部に対して
ポリビニルブチラール樹脂を３０重量部とした以外は実
施例１と同様にして多孔性セラミックス焼結体を得た。

このセラミックス焼結体の空孔を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、脱バインダー及び焼成時の空孔壁の崩壊
により貫通空孔が形成されていなかった。

（発明の効果） 本発明は、このように有機材料のパターンが形成された
グリーンシートを積層した積層体を加熱により脱バイン
ダーする際に空孔壁の崩壊を阻止して、焼結残渣を含ま
ない種々のサイズ、形状の貫通空孔を有するセラミック
ス焼結体を効率よく製造できるといった効果を奏し、イ
ンクジェットノズル、セラミックフィルター等、貫通空
孔を必要とするセラミックス焼結体よりなる部品デバイ
スの製造に極めて好適である。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．樹脂バインダーとセラミックス粉末よりなるセラミ
   ックスグリーンシートの表面に有機物で形成されたパタ
   ーンを設け、このものを複数枚積層してセラミックスグ
   リーンシート中に有機物パターンを埋設し、該積層体を
   加熱して有機物パターンを消失させると共に、該積層体
   を焼成することにより空孔を有するセラミックス焼結体
   を製造する方法であって、前記樹脂バインダーが、前記
   積層体の加熱時に再生する活性イソシアネート基を有す
   るブロックイソシアネート化合物と、ポリウレタン樹脂
   と、ポリオールとを含有することを特徴とするセラミッ
   クス焼結体の製造方法。