JPH02263871A - 透明金属酸化物顔料とその生成方法 - Google Patents

透明金属酸化物顔料とその生成方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明の金属酸化物及びその生成法に関し、特
に透明な金属酸化物によってコートされた二酸化ケイ素
ベースの小片から、二酸化ケイ素の主要部が溶解される
透明金属酸化物顔料とその生成方法に関する。
［従来の技術］ 従来、真珠のような光沢を出したり、干渉色や鮮やかな
色を出すために二酸化ケイ素をベースとする適当な大き
さ、形状の小片上に透明な金属酸化物を成層化するとい
う試みがなされていた。すなわち、真珠光沢顔料は、雲
母の小片のような層状のケイ素塩の小片を、鋭錐石や金
紅石結晶の二酸化チタンのような透明な金属酸化物でコ
ーティングすることにより生成されていた。
［発明が解決しようとする課題］ 上述したようにこの結果、雲母のような層状のケイ素塩
のほとんどは、色が非常に濃いので金属酸化物の支持層
とすることができない、という問題があった。この場合
、白雲母のように明るい色の雲母もあるが、黒いものと
比して一般的ではなく、従って値段も高い、さらに、層
状のケイ素塩は金属酸化物によりコートした雲母を作る
生成法として用いられる烟焼において色が濃くなってし
まうという問題もあった。
その上金属酸化物をコートした雲母その他層状のケイ素
塩は、散布や配向というコーティングに適した方法を行
うには重すぎるという欠点もあった。これらの方法によ
って作られたものの干渉色や反射色は、しばしば悪配向
のため大変ぼんやりとした色になってしまったり、小片
の色分布がとても広範囲にわたってしまったりすること
があった。さらに、雲母の小片を真珠光沢顔料にちょう
ど良い大きさに研ぐことは困難であった。
石英やガラスのような小片に透明な金属酸化物を成層化
する際には、支持層によって生ずる色の問題は余り大き
な問題ではない、しかしながら米国特許３，３３１．６
９９によれば、これらは支持層へは直接に付着されるの
ではなく、錫のような他の金層の酸化物を介して付着さ
れるのである。この中間層がそれ自体で色の問題を生じ
さ＃ているのである。さらに石英やガラスのような小片
は雲母の小片同様重いものなので、雲母同様上述の散布
や配向の聞届を生じていた。
これらの問題を解決する試みが米国特許４、１９２．６
９１においてなされている。その明細書中には、フッ化
水素酸や無機酸を含む酸性水溶液と共に、所要量の白雲
母が抽出されるまで温度を上げるという金属酸化物コー
トされた白雲母小片の処理法が述べられている。この方
法によればほとんど芯のない顔料が程良く分散し、その
干渉色は、未処理の顔料と比べて明るいものとなる。つ
まり、この非常に強い酸の混合物を用いる方法によって
、透明な金属酸化物にコートされた雲母の小片から非常
に効率良く雲母を抽出することができるのである。しか
しながら、その強酸混合物が酸化チタンも溶かしてしま
うという欠点もあるのである。この方法は鋭錐石水品結
晶の酸化チタンに特に有効であり、層はとても薄く生成
されるので顔料の干渉色はこの処理によって変化する。
その結果、所要の色を得るのはとても厳密であるので、
その抽出過程を制御することは非常に困難である。さら
にその過程で取扱い困難なフッ化物の残留物が多量に生
み出されてしまうのである。
フィンランド出願８７１６４４は、金属酸化物コートさ
れた雲母あるいは層状のケイ酸塩の小片をベースにした
真珠光沢顔料の生成方法を開示している。そこでは、コ
ートされた雲母その他層状のケイ酸塩の小片の前段階と
して雲母その他層状のケイ酸塩の小片及び金属酸化物に
よるコーティングが準備される。この前段階においては
、金属酸化物によるコーティングはほとんどされていな
いか、あるいは酸に溶けない状態である。そしてこのよ
うな用意された雲母その他層状のケイ酸塩の小片は、時
に酸化剤と共に無機酸に溶解される。
その結果、雲母その他層状のケイ酸塩の小片の支持層は
金属酸化物のコートがされるように酸にその一部が溶解
され、実質的には、非陽イオンでありまた多孔性の雲母
その他層状のケイ酸塩の小片の二酸化ケイ素の固まりが
残る。
無機酸による処理は、例えば鉄イオンのような陽イオン
により金雲母のような濃い色の種類の雲母から色を除去
することを行うので、部分的に抽出することに基づくこ
のような方法が発明されたのである。上述した欠点は、
二酸化ケイ素の抽出を含んでいると考えられるので、二
酸化ケイ素の固まりは故意に抽出されない、また、酸化
ケイ素の固まりを含む顔料の小片は、中空の金属酸化物
の小片よりも強い、しかしながら、得られた顔料は一定
目的のためには重すぎ、またその干渉色も所要の真珠光
沢効果を生むには弱すぎるのである。さらに、残った二
酸化ケイ素を有する顔料片を真珠光沢顔料に適する大き
さに研ぐことは難しい。
［課題を解決するための手段］ 以上のように、先行技術に属する上述の解決方法は多く
の欠点を有しており、また各出願の目的は非常に限定さ
れたものである。従って、発明の目的は、上述の欠点を
取り除くことができるような透明な金属酸化物顔料を生
成する方法を提供することにある。そして、本発明は特
許請求の範囲の本願の特徴を述べ゛た節に記されている
ことを主要なる特徴としたものである。
その相当部分が金属酸化物により構成されている透明顔
料は、その二酸化ケイ素の部分が塩基にほとんど溶け、
一方金属酸化物部分は塩基に実際には溶けないように、
透明な金属酸化物でコートされた二酸化ケイ素ベースの
小片を選ぶことによりこれを生成することができること
がわかる。そしてこのとき二酸化ケイ素の相当部分は塩
基に溶解する。つまり、本発明の意味するところは適当
なケイ素ベースの支持層を選択することやそのベースが
溶けるようになるように適当な方法によってそれを処理
することにより、二酸化ケイ素は、簡単な塩基抽出によ
って溶けるようになるということである０本発明の方法
により、先行技術によるフッ化水素溶解物や先行技術に
よってもたらされる欠点を取り除くのである。
［実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。
本発明の一実施例においては、当該方法を用いた二酸化
ケイ素ベースの小片は、本来は塩基に可溶性の物質であ
る。い（つかの陽イオンを有する純粋な二酸化ケイ素の
ケイ酸塩構造は、そのような化合物である。当該物質は
溶融状態あるいは溶解液から所要の大きさ、形状にされ
、その後例えば沈殿あるいは■焼物のような塩基に不溶
性の金属酸化物層によってコートされる。その結果、当
該物質は、本発明によって塩基により抽出可能となる。
本発明の他の実施例においては、当該方法を用いた二酸
化ケイ素ベースの小片は、初め塩基には不溶性である。
これらの小片は、当初金属酸化物のコーティングが施さ
れており、この金属酸化物は、はとんど酸や塩基には不
溶性である６その金属酸化物でコートされた小片は、好
ましくは無機酸のような酸に５時に酸化剤と共に溶解さ
れる。
その溶解の結果、ケイ素ベースの小片は、塩基に溶ける
ようになり、酸化ケーイ素が塩基によって抽出できるよ
うになる。
この種のコーティングや酸による抽出はフィンランド出
願８７１６４４において、顔料を改良するために用いら
れている。しかし、簡単な塩基による抽出によって除去
できる二酸化ケイ素はそこでは知られていないし、また
予見されてもいない、従って、上記フィンランド出願に
よるコートされたケイ素小片を、塩基によって処理する
方法やその結果、上記フィンランド出願の保護範囲に属
する実施例により導き出、せるコーティングや酸抽出段
階もまた本発明の目的と言える。
また、本発明による透明な金属酸化物の顔料は、鋭錐石
や金紅石結晶の二酸化チタンや二酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
コバルト等の適当な金属酸化物からなっている。また、
亜鉛とアンチモンやコバルトとアルミニウム等のように
酸化物の混合からなっても良い、先行技術の方法では、
鋭錐石水晶結晶の酸化チタンに対して特に不都合である
か、本発明は鋭錐石顔料の生成には特に適している。
本発明の方法を用いた酸化ケイ素ベースの小片は好まし
くは層状あるいはフレーク状の二酸化ケイ素やガラス、
ケイ酸塩の小片が良い、特に真珠光沢顔料の生成に適し
ているのは、雲母やガラスの小片のような層状のケイ酸
塩の小片である。しかしながらこの種の小片は、それら
から陽イオンを除去するために酸による抽出が求められ
る。陽インオの大部分が除去されて初めてそれらは塩基
に溶けるようになり、除去可能となる。明るい色の種類
の雲母は、酸によって陽イオンを選択的に抽出するのに
好ましくないので、本発明では、金雲母や黒雲母のよう
ないわゆる色の濃い雲母を用いることが好ましい。用い
られる雲母の小片の好適な大きさは約１〜３００μｍで
あり、その厚みは約０．１〜５μｍである。
酸化ケイ素ベースの小片は、はとんど抽出液に溶けない
ような金属酸化物によってコートされている。そのコー
ティングは、例えば水酸化物や酸化水和物や水和物のよ
うな金属酸化物の前段階のものが小片に沈殿したもので
作られることが好ましく、またその得られた小片は■焼
される。この爛焼によってもいくつかの種類の小片の二
酸化ケイ素の固まりは少しは色が濃くなるが、本発明に
おいては二酸化ケイ素は溶けてしまうので、鍜焼段階は
顔料の色にダメージを与えることはない。
本発明の実施例においては、不溶性の小片は、塩基に溶
けるようになるように酸処理される。ここで溶解のため
には、硫酸や塩酸、硝酸などの無機酸が用いられること
が好ましい。さらに、硝酸や過酸化水素のようない（つ
かの酸化剤と共に酸溶解が行われるのが好ましい、酸の
濃度は０．７〜７０重量％が良いが、１〜５０重量％で
あることがより好ましい。また、酸による溶解は、約１
００℃以下の温度で行われるが、２０〜１００℃の間で
行うのがより好ましい、さらに、溶解時間は約２〜３０
時間が好ましい。
本発明によると、最終的な透明の金属酸化物顔料は、金
属酸化物でコートされた二酸化ケイ素ベースの小片の二
酸化ケイ素の大部分が塩基に溶解することによって生成
される。これにより、初め塩基に溶けるような、金属酸
化物コートされた小片が選択されて塩基溶解されるか、
あるいは金属酸化物によりコートされた小片が、その芯
が塩基に溶けるように処理される。溶解させる塩基とし
ては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのよう
なものが、実際に溶解させるにはふされしい、その塩基
の濃度は１〜３０重量％が良く、好ましくは５〜２０重
量％が良い、また、水溶液を用いた方が有用である。塩
基抽出温度は、二酸化ケイ素と塩基が互いに接触する温
度であれば良い。
適当な温度は２０〜１１０℃であり、好ましくは７０〜
９０℃が良い。抽出時間は１〜６時間の間が良く、最も
良いのは６〜９時間の間である。
先行技術による溶解方法によると、中空あるいは多孔性
の顔料小片が得られ、本発明の方法によると透明の金属
酸化物顔料が得られる。その小片の形状は、顔料が単一
の薄片あるいは小片形状であるように、二酸化ケイ素の
小片の形状に対応したただの破片状のものである。この
破片は、酸による溶解あるいは塩基によりもとの小片の
金属酸化物コートの表面側々をはがすことによって生じ
る。そしてその結果が多数の遊離物と小さく薄い破片で
ある。第１図〜第４図に二酸化チタン顔料小片の倍率の
異なる電子顕微鏡写真を示す。これは、陽イオンと二酸
化ケイ素の固まりを二酸化チタンコートされた雲母の小
片から溶解することによって生成されたものである。
本発明による方法により、新しい種類の金属酸化物の小
片が得られるので、新既保護もまた小片と関係したもの
となる０分離した単一の薄片を形成しているこれらの顔
料小片の最も好ましい寸法は約１〜３００μｍであり、
その厚さは、約０．００１〜０．３μｍが好ましく、最
も好ましい厚さは約０．０１〜０．２μｍである。これ
らは金属酸化物の沈殿の状態を変えることにより、一定
色調を反射するようにその厚さは０．３μｍの厚さまで
０、ＱＯＩＬＬｍ以下の精度で制御される。
本発明に係る透明な金属酸化物顔料の二酸化ケイ素の含
有量は多くてもその重量の１０％である。また二酸化チ
タンや酸化鉄のような金属酸化物はその重量に対して少
なくとも６０％、好ましくは少なくとも約９０％である
ことが望ましい。
以下の実験例によれば、シート状に形成された金属酸化
物と二酸化ケイ素の固まりを用いることにより、シート
状の小片を得ることが可能である。また、二酸化ケイ素
の固まりについては、フィンランド特許８７１６４４に
開示されている。
（実験例１） 二酸化チタンでコートされた雲母からなり、かつ酸で処
理された緑色に反射する真珠光沢の顔料４０ｇを、２５
０ｇのイオン交換水の中に溶かす。
この懸濁液に４５ｇの水酸化ナトリウムの細粒を付加す
る。さらに、この懸濁液を８０℃の温度まで熱し、その
温度で５時間かく拌する。その後、フィルタを通すこと
によって固形物（顔料）を分離し、かつ洗浄する。この
洗浄された生成物は、１２０℃の温度で１６時間乾燥が
行われる。この化学的解析は、９３％の二酸化チタンと
４％の二酸化ケイ素を含む真珠光沢の顔料が得られるこ
とを明らかにしている。その真珠光沢色は、色調に関し
極めて鮮明かつ純粋である。
（実験例２） 二酸化チタンでコートされた雲母からなる青色に反射す
る真珠光沢の顔料４０ｇを、１１２当り１８０ｇの水酸
化ナトリウムを含む水酸化ナトリウム溶液２５０ｍ　（
２に溶かす、この懸濁液を７５℃まで熱し、その温度で
８時間か（拌する。その後、フィルタを通すことによっ
て懸濁液から顔料を分離し、洗浄する。この化学的解析
の結果、９１％の二酸化チタンと６％の二酸化ケイ素を
含む顔料が得られる。
（実験例３） 二酸化チタンでコートされた雲母からなる赤色に反射す
る真珠光沢の顔料８０ｇを、７．５％の水酸化カリウム
溶液１０００ｍ　１２に溶かす、この懸濁液を８５℃ま
で熱すると共に、１０時間かく拌する。その後、フィル
タを通すことによって顔料を分離し、洗浄する。そして
、この生成物たる顔料を１３０°Ｃの温度のもとて２０
時間乾燥が行われる。こうして得られた顔料は、８９％
の二酸化チタンと６％の二酸化ケイ素を含む。また、こ
の顔料の赤い真珠光沢色は、極めて純粋である。
（実験例４） 二酸化チタンでコートされた雲母からなり、かつ酸で処
理された青紫色に反射する真珠光沢の顔料ｌｏｇを、１
２当り　１８０　ｇの水酸化ナトリウムを含む１５％の
水酸化ナトリウム２５０ｍ！２に溶かす、この懸濁液を
７０℃の温度で５時間熱する。
フィルタを通すことによって上記懸濁液から顔料を分離
し、かつ塩が残らないように洗浄する。乾燥は１１０℃
のもとて２０時間実行する。得られた真珠光沢の顔料は
、９１％の二酸化チタンと５％の二酸化ケイ素を含み、
青紫色を反射する。
（実験例５） 酸で処理されかつ鉄でコートされた雲母顔料１５ｇを、
　５００ｇのイオン交換水に溶かす。そして、この懸濁
液の中に水酸化ナトリウムの細粒１５ｇを加える。また
、懸濁液は、８０’Ｃまで加熱される。１９時間後、懸
濁液から顔料を分離しかつ洗浄する。この顔料は、９０
％の酸化鉄を含む。
（実験例６） 酸で処理されかつ二酸化チタンでコートされた雲母顔料
を、１５ｇの水に溶かす。それに、水酸化ナトリウム３
０ｇを加える。この混合液を８０℃で５時間加熱する。
そして、顔料を洗浄しかつ乾燥する。この顔料の二酸化
チタンの含有率は、９０％を越える。この二酸化チタン
は、金紅石の結晶となっている。
この分析によれば、雲母顔料では２０〜５０％の二酸化
チタンが、酸抽出顔料では３０〜６０％の二酸化チタン
が、塩基抽出顔料では９０％以上の二酸化チタンが得ら
れる。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、顔料小片中の水晶の大きさや形
状を非常に精密にコントロールできるので、ある決めら
れた範囲の波長を非常に選択的に反射するような生成物
を得ることができるという効果がある。また、本願にお
いては、例えば硬い分散した微品質の二酸化チタンによ
り塗料や印刷インクのように装飾的効果を再現できるよ
うになり容易にコントロールすることができるという効
果もある。
さらに、米国特許４．１９２．６９１による方法と比較
してみると、そこでは生産、に伴って、不都合なフッ素
混合物が生成される。しかし、本発明による方法では生
産に伴って水ガラスが生成されるが、これは無害であり
またむしろ有益な物質である。また、既知の金属酸化物
の腐食による方法では、顔料の小片は、様々な厚みを持
ったものとなってしまい、時に干渉色を反射することが
ある。その点本発明においては、小片の厚さは精密に制
御される。その上、既知の小片は通常中空あるいは多孔
性のものであるが、本発明による小片は、そう望むとき
は同じ色の小さな小片とすることができる等の効果があ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法により生成した二酸化チタン顔
料小片の５００倍の電子顕微鏡写真、第２図は、同３０
００培の写真、 第３図は、同１００００倍の写真、 第４図は、同２００００倍の写真である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）透明な金属酸化物でコートされた二酸化ケイ素ベ
    ースの小片から二酸化ケイ素の相当部分が溶解するステ
    ップを有する透明金属酸化物顔料の生成方法において、 二酸化ケイ素部分が実質的に塩基に溶解可能でかつ透明
    金属酸化物部分が実質的に塩基に溶解不可である小片を
    選択するステップと、 上記小片が塩基に溶解するステップとを有することを特
    徴とする透明金属酸化物顔料の生成方法。
  2. （２）小片が金属酸化物でコートされたケイ酸塩または
    ガラスの小片であり、かつ硫酸、塩酸あるいは硝酸等の
    無機酸を用いた抽出によって塩基溶解性となるように予
    め処理されることを特徴とする請求項第１項に記載の透
    明金属酸化物顔料の生成方法。
  3. （３）ケイ酸塩小片が、金雲母あるいは黒雲母のような
    層状のケイ酸塩からなることを特徴とする請求項第２項
    に記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  4. （４）小片が、金属酸化物でコートされた酸化ケイ素小
    片あるいは金属酸化物でコートされ実質的に陽イオン化
    していないケイ酸塩小片であることを特徴とする請求項
    第１項に記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  5. （５）透明金属酸化物が二酸化チタンであることを特徴
    とする請求項第１項〜第４項のいずれか１項に記載の透
    明金属酸化物顔料の生成方法。
  6. （６）透明金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする
    請求項第１項〜第４項のいずれか１項に記載の透明金属
    酸化物顔料の生成方法。
  7. （７）透明金属酸化物でコートされた二酸化ケイ素ベー
    スの小片が、二酸化ケイ素ベースの小片表面に水酸化物
    あるいは酸化水和物として金属を沈殿させ、かつ■焼さ
    せてなることを特徴とする請求項第１項〜第６項のいず
    れか１項に記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  8. （８）塩基による溶解が、水酸化ナトリウムあるいは水
    酸化カリウムによりなされることを特徴とする請求項第
    １項〜第７項のいずれか１項に記載の透明金属酸化物顔
    料の生成方法。
  9. （９）塩基による溶解が、塩基の濃度が１〜３０重量％
    の水溶液によりなされることを特徴とする請求項第１項
    〜第７項のいずれか１項に記載の透明金属酸化物顔料の
    生成方法。
  10. （１０）小片が、二酸化ケイ素ベース小片の外形形状に
    対応した形状であって、単一の薄片状又はフレーク状の
    形状に形成されることを特徴とする透明金属酸化物顔料
    。
  11. （１１）小片の最大寸法が１〜３００μｍであり、厚さ
    が０．００１〜０．３μｍであることを特徴とする請求
    項第１０項に記載の透明金属酸化物顔料。
  12. （１２）二酸化ケイ素の含有量が１０重量％以下である
    ことを特徴とする請求項第１０項又は第１１項に記載の
    透明金属酸化物顔料。
  13. （１３）二酸化チタンを少なくとも６０％含むことを特
    徴とする請求項第１０項、第１１項又は第１２項のいず
    れかに記載の透明金属酸化物顔料。
  14. （１４）酸化鉄を少なくとも６０％含むことを特徴とす
    る請求項第１０項又は第１１項に記載の透明金属酸化物
    顔料。
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