JPH02262569A - ポリｎ―オキサゾリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇産上五五里分！ 本発明は、反応性の高い樹脂原料として、またポリエス
テル等の末端Ｃ０ＯＨ低減剤及び鎖長延鎖剤として、有
用な新規ポリＮ−オキサゾリン及びその製造法に関する
。

徽坐弦迷 従来から種々のオキサゾリン化合物が知られており、近
年幾つかの産業用途にも利用されるようになってきた。

例えば、ポリエステルの末端カルボン酸の低減による改
質やポリマー鎖延長による物性の改善に使用され、また
、カルボン酸、芳香族性アルコール、芳香族アミンを含
有してなる化合物と反応させることにより熱硬化性樹脂
を製造する際の原料として使用されている（特開昭６２
−１０４８３８号参照）。しかし、上記目的に使用され
ているオキサゾリンは、何れも炭素原子にオキサゾリン
環が結合した化合物（以下「Ｃ−オキサゾリン化合物」
と称する）である。

発明の目的 本発明者らは、これら従来公知のＣ−オキサゾリンより
更に高性能な反応性を発現しうる新規なオキサゾリンに
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、従来公知のＣ−オキサゾリ
ンに比べ高性能な反応性を有する新規なポリＮ−オキサ
ゾリン及びその製造法を提供することにある。

ユニＱ遭惑 すなわち、本発明は、 下記式＜Ｉ） で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物によって達成
される。

上記式（１）において、ｎは２〜１０の整数であり、好
ましくは２〜５の整数である。Ｘは異部原子で中断され
ていてもよいｎ価の炭化水素残基である。炭化水素残基
としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化
水素基を好ましいものとして挙げることができる。

ｎとＸの関係は、例えばｎが２であるときＸは二価の炭
化水素残基であり、ｎが３であるときＸは三価の炭化水
素残基であるが如く、ｎの数に応じてＸの炭化水素残基
の価数が変化する如き関係にある。

しかして、ｎが２の場合について、炭化水素残基の具体
例を挙げれば、例えばメチレン９、エチレン、トリメチ
レン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、
トリメチルへキサメチレン、ヘプタメチレン、２．２−
ジメチルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン
、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペンチ
レンの如き炭素数１〜１５のアルキレン基；例えば下記
式 は水素及びメチル、エチルの如き一価の低級アルキルで
あり、そしてρは１５０以下の数である）で表わされる
酸素原子で中断されたアルキレン基；例えば１．３−シ
クロヘキシレン、４−メチル−１゜３−シクロヘキシレ
ン、−Ｈ−ＣＨ２−Ｈ−Ｃ均 ＣＨ３ の如き炭素数６〜１５の脂環族基；。例えば、１．３−
フェニレン、１，４−フェニレン、２．４−）リレン、
２．６−）リレン、２，４−及び２．６−トリレン混合
物、Ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレン、−ｏ−ｃ　Ｈ２
−＠）−、−＠）−ＣＨ２−’１ｃＨ２ｃＨ２−＠ 、ジエチルトルイル、 環もしくは２環式芳香族基；例えば ひＳ贈０ −ｏ−０−＠’　。

の如き異部原子で中断されな単環もしくは２環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。

また、ｎが３の場合についても、例えば＋ＣＨ２÷４　
ＣＨ−ＣＯ２ｅＣＨ２÷２又は＝２及び３の場合の具体
例から当業者には容易に理解しうるであろう。

例えばｎ＝３の場合も含めて、下記式 （ここでｊは１〜８の数である。）で表わされる基を例
示することができる。

上記式（１）において、ｎが２の場合には、Ｘはさらに
直接結合であることができ、また下記式％式％（） ここで、Ｒｈは水素原子であるが又は下記式の如き基を
例示しうる。

ｎが４以上の場合についての具体例は、上記ｎで表わさ
れる基であり、Ｙは異部原子で中断されていてもよい二
価の炭化水素基であり、ぞしてｍは１〜１０の整数であ
る、 で表わされる基であることができる。

Ｙを表わす異部原子で中断されていてもよい二価の炭化
水素基としては、ｎが２の場合のＸについて例示したも
のと同じものを例示することができる。ｍは１〜１０で
あり、好ましくは１〜７である。

上記式中において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、
ベンジル、フェニル又はトリルである。炭素数１〜３の
アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル又は１ｓｏ−
プロピルである。

上記式（Ｉ）中のＸとしては、上記のうち、特にメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、２，２−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、 ン、２．４−及び２．６−トリレン混合物、ｍ−キシリ
レン、ｐ−キシリレン、 （）止金。

−ｏ−０−１ｇ。

＋ＣＨ２＋４ＣＨＣＯ２÷ＣＨ２÷２゜Ｒｂ −ＣＨ２ＣＨｚ＋Ｎ−Ｃ）ｂｃＨ２÷８［ここでＲｂ及
びｍの定義は上記に同じである。］［ここで、ｊは１〜
８の数である。］ が好ましい。

また、上記式（Ｉ）中において、Ｒ１は同一もしくは異
なり、水素原子又は異部原子で中断されていてもよい一
価の炭化水素基である。−価の炭化水素基としては、例
えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙げ
ることができる。これらのうち、例えば異部原子で中断
されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族基、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｇｏ−プロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３−ブト
キシ−２−ヒドロキシプロピルを特に好ましいものとし
て挙げることができる。

上記式（Ｉ）に包含される化合物の具体例は、上記（１
）における各記号の具体例及び下記実施例から当業者は
容易に理解できよう。

上記式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、本発明に
よれば、最初に（ａ）ポ、リイソシアネートとハロゲン
化アミンとを反応させるが、又は（ｂ）ポリアミンとハ
ロゲン化イソシアネートとを反応させてポリウレア化合
物を生成せしめ、次いでいずれの場合にも、生成したポ
リウレア化合物を環化せしめる方法によって製造するこ
とができる。

先ず、上記工程（ａ）を含む方法について記載する。

その方法によれば、 （ｉ１下記式 ％式％） で表わされるポリイソシアネート化合物と、下記式 で表わされるハロアルキルアミンとを反応させ、次いで （ｉｉｌ得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とによって下記式（工＋ａ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物を製造する。

ポリイソシアネート化合物を表わす上記式において、Ｘ
ｌは異部原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素残
基であり、そしてｎは２〜１０の整数である。Ｘｌの炭
化水素残基の具体例としてはＸの炭化水素残基の具体例
と同じものを例示することができる。

上記式で表わされるポリイソシアネート化合物には、脂
肪族、脂環族及び芳香族のポリイソシアネートが包含さ
れる。

脂肪族インシアネートとしては、下記−最大（ｎ）で表
わされる炭素数３〜１７の脂肪族ジイソシアネート、 ０ＣＮ−Ｗ−ＮＣＯ・・・＜ｍ＞ 及び ＯＣＮ＋ＣＨ２÷ａ　ＣＨＣＯ２＋　Ｃｋ’ｂ　＋　２
　Ｎ　Ｃ０■ ＮＣＯ・・・（ＩＩＩ） の如きポリイソシアネートが好ましい。

上記−最大（ＩＩ）中Ｗは炭素数１〜１５のアルキレン
基であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン
、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、２，２−ジメチルペンタメチレン、オクタメ
゛チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチ
レン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカ
メチレン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることがで
きる。

これらのうち、−最大（ＩＩ）中のＷがメチレン、エチ
レン、ヘキサメチレン、２，２−ジメチルペンタメチレ
ンで表わされるジイソシアネート及びＯＣＮ　＋　ＣＦ
ｂ　＋　４　ＣＨＣ０２＋　ＣＨ２÷２ＮＣＯＮＣＯ・
・・（Ｉ［［） で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。

また、脂環族イソシアネートとしては、炭素数８〜１７
の脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシ
アネートとしては、例えば１．３−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、１．３−ジイソシアネート−４−メチル
シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル
）シクロヘキサン、１゜４−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（４−インシアネートシクロ
ヘキシル）メタン、１，１−ビス（４−イソシアネート
シクロへキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシア
ネートシクロへキシル）プロパン、イソホロンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

これらのうち、１，３−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、１，３−ジイソシアネート−４−メチルシクロヘキ
サン、１．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、ビス（４−インシアネートシクロヘキシル）メ
タン及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

また、芳香族インシアネートとしては、炭素数８〜１７
の単環もしくは２環式芳香族ジイソシアネート及び炭素
数約２３〜約８０の３環以上の多環式芳香族ポリイソシ
アネートが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとし
ては、例えば１．３−フェニレンジイソシアネート、２
．４−）リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジ
イソシアネート、２゜４−及び２．６−）リレンジイソ
シアネート混合物、キシリレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネ
ートフェニル）エーテル、ビスくイソシアネートフェニ
ル）スルフォン、１−インシアネート−４−イソシアネ
ートメチルベンゼン、トリレンジイソシアネート３量化
体、 ［式中ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、２．４−）リレンジイソシアネート、２
．６−ドリレンジイソシアネート、２．４−及び２．６
−）リレンジイソシアネート混合物、ｍ　−キシリレン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）メ
タン、トリレンジイソシアネート３量化体、上記式（Ｖ
）で表わされるポリイソシアネートが特に好ましい。

また、上記方法において用いられるハロアルキルアミン
は、下記式 及び下記式（Ｖ）で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。

上記式中、ハロゲン原子としては、塩素、臭素又はヨウ
素が好ましい。

かかるハロアルキルアミンとしては、例えば２−クロル
エチルアミン、２−タロルブロビルアミン、２−クロル
イソブチルアミン、２−アミノ−１−クロルプロパン、
２−アミノ−１−クロルイソブタン、２−アミノ−３−
クロルブタン、２−ブロモエチルアミン、２−ヨードエ
チルアミンを挙げることができる。これらのうち、特に
２−クロルエチルアミンが好ましく用いられる。

ポリイソシアネート化合物とハロアルキルアミンとの反
応は、好ましくは不活性溶媒中で実施される。ハロアル
キルアミンは、塩酸塩の如き塩として、反応溶媒中に加
え、アルカリで遊離状態と反応に使用するのが望ましい
。

反応には、ポリイソシアネートのインシアネート基１当
量に対しハロアルキルアミンが好ましくは０．７〜５モ
ル、より好ましくは０．８〜３モル、特に好ましくは０
．９〜１．５モルの割合で使用される。

反応は一２０℃〜＋１５０℃の範囲の温度で実施するの
が望ましい。−１０℃〜＋１２０℃の範囲がより好まし
く、−５℃〜＋１００℃の範囲が特に好ましい。

反応は常圧ないし加圧下のいずれで行うこともできる。

好適な反応溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの如きアミド
想；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如きエーテル類；メタノール、エタノール、プロパ
ツールの如きアルコール類；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジブロモエタンの如きハロゲン化
炭化水素類；ジメチルスルフオキシドの如きスルフオキ
シド類；Ｎ−メチルピロリドンの如きピロリドン類；ア
セトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン顕及び水
等が例示される。これらは混合して用いることもできる
。

上記工程（１１の反応により得られたポリウレア化合物
は次いで環化せしめられる。ポリウレア化合物は、環化
の前に単離して環化に付しうることは当然として、単離
せずに上記工程（ｉ）で得られた反応混合物のままで、
環化に付すことができる。

環化反応は、例えば溶媒の存在下、脱ハロゲン化水素閉
環反応を行わせることにより達成することができる。脱
ハロゲン化水素閉環反応としては公知の種々の方法を採
用し得るが、例えば、溶媒中でポリウレア化合物の自己
閉環反応をおこさしめて、ポリＮ−環状イミノエーテル
のハロゲン化水素塩を生成せしめ、次いでこれをアルカ
リで脱ハロゲン化水素する方法あるいはポリウレア化合
物を直接アルカリ処理して脱ハロゲン化水素閉環させる
方法等が好ましく採用される。この際、用いられる溶媒
は前述した溶媒群から適宜選択できる。

また、アルカリとしては、例えばナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属及びその水酸化物やアルコラード、塩
等が好ましく用いられる。この際、使用されるアルカリ
の好ましい当量はポリウレア化合物のハロゲン１当量に
対して０．８〜・５．０の範囲であり、より好ましくは
０．９〜３．５、さらに好ましくは１．０〜２．０であ
る。

適当な反応温度は１０〜３００℃であり、好ましくは３
０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃である
。また反応は常圧〜加圧下で実施される。

上記環化反応によれば、上記式（工＋ａで表わされるポ
リＮ−オキサゾリン化合物を生成することができる。生
成したポリＮ−オキサゾリン化合物の精製は、例えば蒸
留、再結晶、昇華、再沈等の方法により有利に実施しろ
る。

精製の過程で固体になりにくい物に関しては、例えばア
ルカリ閉環反応後の反応混合物を前記した溶媒群の中か
らその溶解性にあわせて選択される単独及び混合系で再
沈せしめ、これを必要に応じて蒸留、再結晶、昇華する
方法が好ましく用いられる。

再結晶溶媒としては前記した溶媒群をその溶解性にあわ
せて単独もしくは混合系として用いることができる。

上記式（Ｉ＋ａで表わされるポリＮ−オキサゾリン化合
物は、式＜Ｉ＋ａの中にみられるように２級アミノ基（
−ＮＨ−）を有している。この２級アミノ基は必要によ
り、アルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反応
あるいは炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物との
マイケル付加Ｒ’ ■ 反応等により、３級アミノ基（−Ｎ−）に変換すること
かできる。

かかるアルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反
応及びマイケル付加反応等はそれ自体公知であり、上記
の場合にも公知の反応条件が採用される。

次に、本発明の化合物（Ｉ）を製造する別法について記
載する。

その方法によれば、本発明の式（Ｉ＞の化合物は、（ｉ
）下記式 ％式％ で表わされるポリアミン化合物と、下記式応させ、次い
で （ｉｉ）得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とによって製造することができる。

ポリアミン化合物を表わす上記式において、Ｒ’及びｎ
の定義は上記式（Ｉ＞に同じであり、Ｘ２の定義は上記
式（Ｉ）におけるＸの定義に相当する。

ポリアミン化合物の上記式の定義から明らかなとおり、
本発明で用いられる上記ポリアミン化合物は分子内に１
級アミノ基および／または２級アミン基を少くとも２個
有する脂肪族、脂環族又は芳香族化合物であることがで
きる。

かかるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ドデカメチレンジアミン、ネオペンチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミンの如き脂肪族アミン化合物；
ジアミノシクロヘキサン、１．３−ジアミノ−４−メチ
ルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、インホロンジアミン、１．１−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）エタン、２．２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル〉メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
如き脂環族ポリアミン化合物、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン、
２，４−ジアミノトルエン、２，６−　　ジアミノトル
エン、１，２−ジアニリノエタン、ジエチルジアミノト
ルエン及び下記式（ＶＩ）で表わされるポリアミン等を
挙げることができる。

［式中ｊは１〜８の整数である。］ これらのうちエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１．３＝ジアミノ−４−メチルシクロヘ
キサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イ
ンホロンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、２．６
−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’
　−ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルジアミノト
ルエン及び前記−綴代（Ｖｌ）で表わされるポリアミン
の如き芳香族ポリアミン化合物を１級アミン化合物の好
適な例として挙げることができる。

また、２級アミンとしては、例えば上記１級アミンの少
なくとも１個以上のアミノ基の水素原子を脂肪族、脂環
族又は芳香族炭化水素基で置換したものが挙げられる。

これらのうちでもメチル、エチル、プロピルの如き低級
アルキル基で上記１級アミンの水素原子を置換した２級
アミンが特に好ましい。

また、上記方法において用いられるハロアルキルイソシ
アネートは、下記式 上記式中、Ｒ１−Ｒ４としては、水素又はメチル基が好
ましく、Ｈａｌとしては塩素、臭素又はヨウ素が好まし
い。

かかるハロアルキルイソシアネートとしては、例えば２
−クロルエチルイソシアネート、２−クロルプロピルイ
ソシアネート、２−クロルイソブチルイソシアネート、
１−クロル−２−イソシアネートプロパン、１−クロル
−２−インシアネートイソブタン、３−クロル−２−イ
ソシアネートブタン、２−ブロモエチルイソシアネート
、２−ヨードエチルイソシアネート等が例示されるが２
−クロルエチルイソシアネートが好ましく用いられる。

ポリアミン化合物とハロアルキルイソシアネートとの工
程（ｉｌの反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施され
る。かかる溶媒としては、先に記述した方法の工程（ｉ
ｌについて記載したものと同じものを使用しうる。

反応には、ポリアミンのアミノ基１当量に対しハロアル
キルイソシアネートが好ましくは０．７〜５モル、より
好ましくは０．８〜３モル、特に好ましくは０．９〜１
．５モルの割合で使用される。

この工程（ｉｌについてのその他の反応条件は、先に記
述した方法の工程（ｉｌについて記載した条件と同じで
あり、また工程（ｉｉ）についても先に記述した方法の
工程（ｉｉ）について記載した条件と同じであると理解
されるべきである。

かくして、上記別法によれば、本発明の上記式（Ｉ）で
表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物を製造すること
ができる。

本方法でアミンとして１級アミンを用いた場合、得られ
るポリＮ−オキサゾリン化合物は２級アミンを有するこ
ととなり、この２級アミンも先に記述した方法でアルキ
ル化することができる。

発明の効果 本発明の上記式（Ｉ）で表わされるポリＮ−オキサゾリ
ン化合物は、高い反応性を有し、そのため比較的低い硬
化温度及び／又は短時間で硬化反応を終了しうる熱硬化
性組成物を与えることができる。本発明のポリＮ−オキ
サゾリン化合物を含有する上記熱硬化性組成物はさらに
成形収縮性が小さく、しかも熱変形温度の高い熱硬化樹
脂を与える点においても、特徴的である。

以下、実施例を掲げて本発明を詳述するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。。

実施例中、単に「部」とあるは重量部を表わす。

なお、実施例１〜１０における赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）はＫＢｒ法で測定し、実施例１〜９における核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）はｄ６−シメチルスルホキシ
ドを溶媒とし、実施例１０におけるＮＭＲは重クロロホ
ルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準サンプルと
して測定した。

実施例１ ［Ｎ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサ
ゾリニル）エチレンジアミンの合成］Ｎ、Ｎ’　−ジエ
チルエチレンジアミン２９．１部を塩化メチレン８０ｃ
ｃに溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート５２．
８部を塩化メチレン１５０ｃｃに溶かした溶液に３０分
で滴下し、その後２時間加熱還流下反応させた。反応終
了後、析出した固体を濾過後減圧乾燥し７５．６部の白
色固体を得た。得られた固体７０部をＫＯ３３０，１部
をメタノール４００ｃｃに溶かした溶液に加え、５時間
加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後、
減圧濃縮し、さらに減圧蒸留することによりＮ、Ｎ’　
−ジエチル−Ｎ、Ｎ’　−（２−オキサゾリニル）エチ
レンジアミン１２．２部を得た。

このビスＮ−オキサゾリンの沸点は１００℃〜１０３℃
１０．１３ｍｍＨｇであり、ＩＲ，ＮＭＲの測定結果は
それぞれ図−１，２に示すとおりである。さらにマスス
ペクトルは２５４であり、元素分析結果は次の通りであ
る。

元素分析 Ｃ（％）：５６．６３　、　Ｈ（％）：８．９６．　Ｎ
（％）：２２．０８実施例２ ［Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−２，４＝
トリレンジアミンの合成］ ２−クロルエチルアミン塩酸塩４６．４部を６０ｃｃの
水に溶かした溶液に４０部のＮａＯＨを水６０ｃｃに溶
かした溶液を水冷、攪拌下加えて３０分間反応させた後
エーテル１００ｃｃで３回抽出し、これを硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後２，４−）リレンジイソシアネート３
４．０部を加え、２時間加熱還流下反応させ６２．７部
の白色固体を得な。得られた固体２５部を、ＫＯ３２０
部をエタノール７００ｃｃに溶かした溶液に加え、５時
間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後
、減圧濃縮し、さらにメタノールで再結することにより
Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−２，４−ト
リレンジアミン６．８部を得た。

このビスＮ−オキサゾリンの融点は２３６℃〜２３８℃
であり、ＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−３，４
に示すとおりである。さらに、マススペクトルは２６０
であり、元素分析結果は次の通りである。

元素分析 Ｃ（％）：６０．００　、　Ｈ（％）：６．０３．　Ｎ
（％）：２１．４５実施例３ ［メチレンビス（Ｎ−（２−オキサゾリニル）アニリン
）の合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエーテ
ル溶液に４，４′−メチレンジ（フィニルイソシアネー
ト）４５部を加え２時間加熱還流下反応させ７２．９部
の白色固体を得た。得られた固体５０部をＫＯ３１７，
５部ジメチルスルホキシド６５０ｃｃからなる溶液に加
え、５時間加熱還流下反応させた。

反応混合物を熱時ｒ過し、冷却すると結晶が析出した。

これを濾過水洗後減圧乾燥し２３．２部のメチレンビス
（Ｎ−（２−オキサゾリニル）アニリン）を得た。

このビスＮ−オキサゾリンの融点は３００℃以上であり
、ＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−５，６に示す
とおりである。さらに、マススペクトルは３３６であり
、元素分析結果は次の通りである。

元素分析 Ｃ（％）；６７．４５　　、　　Ｈ（％）二５．９１．
Ｎ（％）：１６．０４実施例４ ［Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾニリル）へキサメチ
レンジアミンの合成］ ２−クロルエチルアミン塩酸塩５８．０部を１４５ｃｃ
のメタノールに溶かした溶液にＫ　ＯＨ３５，４部をメ
タノール１５０ｃｃに溶かした溶液を水冷攪拌下加えて
３０分反応させた後へキサメチレンジイソシアネート４
０部をメタノール８０ｃｃに溶かした溶液を加え、２時
間加熱還流下反応させ、ここにＫ　ＯＨ３５：　４部を
メタノール１５０ｃｃに溶かした溶液を加え、５時間加
熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後、減
圧濃縮し、さらにジオキサンで再結することによりＮ、
Ｎ’　−ビス（２−オキサゾニリル）へキサメチレンジ
アミン２８．２部を得た。

このビスＮ−オキサゾリンの融点は１４９℃〜１５３℃
でありＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−７，８に
示すとおりである。さらに、マススペクトルは２５４で
あり、元素分析結果は次の通りである。

元素分析 Ｃ（％）：５６．７２　、　Ｈ（％）：８．７７、　Ｎ
（％）：２１．０３実施例５ ［Ｎ−オキサゾリンの反応性の試験］ 実施例１で得なＮ、Ｎ’−ジエチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（
２−オキサゾリニル）エチレンジアミンをＣｏＯＨ価１
１３７　ｍｏｌ／Ｔｏｎ　、　ＯＨ価Ｏｍｏｌ／Ｔｏｎ
のイソフタル酸、プロピレングリコール、無水マレイン
酸より合成した不飽和ポリエステルにそのＣ０ＯＨ価と
当量のオキサゾリン環を含むように加えたベンジルアル
コール中でＣ０ＯＨ価を測定すると３０℃３分で５２０
ｍｏｌ／　Ｔｏｎとなり、９０℃ｌＯ分で７８　ｍｏｌ
／Ｔｏｎになった。また、同仕込みをスチレン中で溶液
粘度測定すると３０℃×１分後にη（不飽和ポリエステ
ルナポリＮ−オキサゾリン）／η０　（不飽和ポリエス
テル）が２．５になり、室温でもＣ０２Ｈ等と高い反応
性を示すことが確認された。

実施例６ ［Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシ
リレンジアミンの合成］ 実施例２と同様にして得なりロルエチルアミンのエーテ
ル溶液にｍ−キシリレンジイソシアネー）　２６．４部
を加え水浴中で２時間反応させ４８．５部の白色固体を
得た。得られた固体４０部およびポタシウムメトキサイ
ド１６．２部をメタノール５００ｃｃに加え、攪拌下５
時間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過後、Ｐ液
を減圧濃縮後流動性があるうちに析出した塩を炉別し、
これをアセトン２００ｃｃに注ぎ込みさらに析出した固
体を炉別した。ｒ液を減圧濃縮後、酢酸エチルｌｅｅ、
アセトン２００ｃｃに注ぎ込み白色固体１９部を得た。

この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で再結晶する
ことによりＮ、Ｎ’−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ
−キシリレンジアミン１２部を得た。

このビスＮ−オキサゾリンの融点は１４３〜１４５℃で
ありＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−９，１０に
示す通りである。

さらにマススペクトルは２７４であり、元素分析結果は
次の通りである。

元素分析 Ｃ（％ｌ：６ｆ、３４　、　Ｈ（％）：６．５３．　Ｎ
（％）：２０．３８実施例７ ［１，３−ビス（２−オキサゾリニルアミノメチル）シ
クロヘキサンの合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエーテ
ル溶液に１．３−ビス（イソシアネートメチル〉シクロ
ヘキサン２７．０部を加え水浴中で２時間反応させ４８
．９部の白色固体を得た。得られた固体３０部をＫＯＨ
９，５部をメタノール５００ｃｃに溶かした溶液に加え
５時間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過した後
酢酸エチル０．５ｃｃを加えて濃縮し、これにエタノー
ル６５ｃｃ加えて濾過後、炉液を減圧濃縮した。これを
アセトン７２ｃｃに加えて沈殿を濾過した後炉液を水浴
中に放置することで１８部の結晶を得た。

これをＴＨＦで再結晶することにより１．３−ビス（２
−オキサゾリニルアミノメチル）シクロヘキサン１１部
を得な。このビスＮ−オキサゾリンの融点は１３６〜１
３９℃であり、ＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−
１１，１２に示す通りである。

更にマススペクトルは２８０であり、元素分析結果は次
の通りである。

元素分析 Ｃ（％）：５９．８９　、　Ｈ（％）　：８．６４．　
Ｎ　（Ｘ）　：１９．９０実施例８ ［Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）
−ｍ−キシリレンジアミンの合成］実施例６で得たＮ、
Ｎ’　〜ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレン
ジアミン２７．４部にブチルグリシジルエーテル２６，
０部を加え、窒素気流中攪拌下１５０℃で１時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠な液体を得な。この液体のエポキシ当
量を測定したところ２２４１ｇ　／ｅｑであり、図−１
３，１４に示したＩＲ，ＮＭＲの測定結果より、８８％
Ｎ、Ｎ’ビス（−オキサゾリニル）−Ｎ、Ｎ’　−ビス
（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシ
リレンジアミンが合成されたことがわかる。

実施例９ ［Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−３，４’
−ジアミノジフェニルエーテルの合成］３．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル３８．０部を塩化メチレン２０
０部に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート４０
部を塩化メチレン２２２部に溶かした溶液に水冷下１０
分で滴下し、その後室温で２時間反応させた後、さらに
１時間加熱還流下反応させた。反応終了後、析出しな固
体を沢過後減圧乾燥し７０．０部の淡褐色の固体を得た
。得られた固体６１．７部をカリウムメトキシド２１．
０部をメタノール１．０に溶かした溶液に加え、１２時
間加熱還流下反応させた。反応混合物より固体を枦取し
水洗した後、ジメチルスルフォキサイドで再結晶するこ
とによりＮ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）−３
，４’−ジアミノジフェニルエーテル２２，８部を得た
。

このビスＮ−オキサゾリンの融点は２８０〜２８３℃で
あり、ＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−１５，１
６に示す通りである。さらに、マススペクトルは３３８
であり、元素分析結果は次の通りである。

元素分析 Ｃ（％ｌ：６３．８０　、　Ｈ（％）：５ｊ３．Ｎ（％
）：１６．４９実施例１０ ［Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−トリス（２−オキサゾリニル）ジ
エチレントリアミンの合成］ ジエチレントリアミン１３，０部を塩化メチレン３０部
に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート４０部を
塩化メチレン２２０部に溶かした溶液に水冷下２０分で
滴下しそのまま２時間反応させた後室温で２時間さらに
加熱還流下１時間反応させた。反応終了後、析出した固
体を濾過後減圧乾燥し５１，０部の白色固体を得た。

得られた固体４２．０部をカリウムメトキシド２１．０
部をメタノール６００ｃｃに溶かした溶液に加え、５時
間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過後、Ｐ液を
減圧濃縮し、流動性があるうちに析出した塩を炉別し、
これをアセトン１００ｃｃに注ぎ込み、さらに析出した
固体を炉別した。炉液をさらに減圧濃縮し、得られた白
色の固体をジオキサンで再結晶することにより、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’　−）リス（２−オキサゾリニル）ジエチレン
トリアミン４．７部を得た。

このポリＮ−オキサゾリンの融点は１０３〜１０６℃で
あり、ＩＲ，ＮＭＲの測定結果はそれぞれ図−１７，１
８に示す通りである。さらに、マススペクトルは３１０
であり、元素分析結果は次の通りである。

元素分析 Ｃ（％）：５０．２６　、　Ｈ（％）ニア、１１．　Ｎ
（％ｌ：２６．９９なお、本化合物のＮＭＲは重クロロ
ホルム中で測定した物である。

【図面の簡単な説明】

図−１，３，５，７，９，１１，１３，１５および１７
はそれぞれ、本発明による実施例１〜４および実施例６
〜１０に対応する化合物のＩＲスペクトルを表わす線図
であり、該測定にはＫＢｒ法を使用している。 図−２，４，６，８，１０，１２，１４および１６はそ
れぞれ、本発明による実施例１〜４および実施例６〜９
に対応する化合物のＮＭＲスペクトルを表わす線図であ
り、該測定において溶媒としてｄも一ジメチルスルフオ
キシドを使用し、図−１８は本発明による実施例１０に
対応する化合物のＮＭＲスペクトルを表わす線図であり
、該測定において溶媒として重クロロホルムを使用した
ものである。また、標準サンプルとして、テトラメチル
シランを使用している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ［ここで、ｎは２〜１０の整数である。Ｘは異節原子で
   中断されていてもよいｎ価の炭化水素残基であるか、又
   はｎが２であるとき、Ｘはさらに直接結合であるか、或
   いは下記式（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼…
   （ａ） （ここでＲ＾ｂは水素原子であるか、又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である。）で表わされる基である。ｍは
   １〜１０の整数である（但し、ｍが２〜１０の整数のと
   き複数のＲ＾ｂは同一もしくは異なることができる）。 Ｙは異節原子で中断されていてもよい二価の炭化水素基
   である。 Ｒ＾ａは同一もしくは異なり、水素原子又は異節原子で
   中断されていてもよい一価の炭化水素基である。Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは異なり
   、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル、フ
   ェニル又はトリルである。］ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物。
2. （２）（ｉ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｘ＾１は異節原子で中断されていてもよいｎ
   価の炭化水素残基であり、そしてｎは２〜１０の整数で
   ある。］ で表わされるポリイソシアネート化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一
   もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
   、ベンジル、フェニルもしくはトリルであり、そしてＨ
   ａｌはハロゲン原子である。］で表わされるハロアルキ
   ルアミンとを反応させ、次いで （ｉｉ）得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
   とを特徴とする下記式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ａ） ［ここで、Ｘ＾１、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４お
   よびｎの定義は上記式に同じである。］ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法。
3. （３）（ｉ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、ｎは２〜１０の整数である。Ｘ＾２は直接結
   合であるか、異節原子で中断されていてもよいｎ価の炭
   化水素残基であるか、又はｎが２であるとき、Ｘ＾２は
   さらに下記式（ａ）′▲数式、化学式、表等があります
   ▼…（ａ）′ （ここで、Ｙは異節原子で中断されていてもよい二価の
   炭化水素基であり、そしてｍは１〜１０の整数である。 ）で表わされる基であるそしてＲ＾ａは同一もしくは異
   なり、水素原子又は異節原子で中断されていてもよい一
   価の炭化水素基である。］ で表わされるポリアミン化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一
   もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基
   、ベンジル、フェニルもしくはトリルであり、そしてＨ
   ａｌはハロゲン原子である。］で表わされるハロアルキ
   ルイソシアネートとを反応させ、次いで （ｉｉ）得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
   とを特徴とする下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ［ここで、Ｒ＾ａ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４お
   よびｎの定義は上記に同じである。そしてＸは直接結合
   であるか、異節原子で中断されていてもよいｎ価の炭化
   水素であるか又はｎが２であるとき、Ｘはさらに下記式
   （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ａ） （ここで、Ｒ＾ｂおよびｍの定義は上記に同じである。 ）で表わされる基である。］ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法。