JPH02262569A - ポリn―オキサゾリンの製造法 - Google Patents
ポリn―オキサゾリンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/28—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
- C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皇産上五五里分!
本発明は、反応性の高い樹脂原料として、またポリエス
テル等の末端C0OH低減剤及び鎖長延鎖剤として、有
用な新規ポリN−オキサゾリン及びその製造法に関する
。
テル等の末端C0OH低減剤及び鎖長延鎖剤として、有
用な新規ポリN−オキサゾリン及びその製造法に関する
。
徽坐弦迷
従来から種々のオキサゾリン化合物が知られており、近
年幾つかの産業用途にも利用されるようになってきた。
年幾つかの産業用途にも利用されるようになってきた。
例えば、ポリエステルの末端カルボン酸の低減による改
質やポリマー鎖延長による物性の改善に使用され、また
、カルボン酸、芳香族性アルコール、芳香族アミンを含
有してなる化合物と反応させることにより熱硬化性樹脂
を製造する際の原料として使用されている(特開昭62
−104838号参照)。しかし、上記目的に使用され
ているオキサゾリンは、何れも炭素原子にオキサゾリン
環が結合した化合物(以下「C−オキサゾリン化合物」
と称する)である。
質やポリマー鎖延長による物性の改善に使用され、また
、カルボン酸、芳香族性アルコール、芳香族アミンを含
有してなる化合物と反応させることにより熱硬化性樹脂
を製造する際の原料として使用されている(特開昭62
−104838号参照)。しかし、上記目的に使用され
ているオキサゾリンは、何れも炭素原子にオキサゾリン
環が結合した化合物(以下「C−オキサゾリン化合物」
と称する)である。
発明の目的
本発明者らは、これら従来公知のC−オキサゾリンより
更に高性能な反応性を発現しうる新規なオキサゾリンに
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達した。
更に高性能な反応性を発現しうる新規なオキサゾリンに
ついて鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、従来公知のC−オキサゾリ
ンに比べ高性能な反応性を有する新規なポリN−オキサ
ゾリン及びその製造法を提供することにある。
ンに比べ高性能な反応性を有する新規なポリN−オキサ
ゾリン及びその製造法を提供することにある。
ユニQ遭惑
すなわち、本発明は、
下記式<I)
で表わされるポリN−オキサゾリン化合物によって達成
される。
される。
上記式(1)において、nは2〜10の整数であり、好
ましくは2〜5の整数である。Xは異部原子で中断され
ていてもよいn価の炭化水素残基である。炭化水素残基
としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化
水素基を好ましいものとして挙げることができる。
ましくは2〜5の整数である。Xは異部原子で中断され
ていてもよいn価の炭化水素残基である。炭化水素残基
としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化
水素基を好ましいものとして挙げることができる。
nとXの関係は、例えばnが2であるときXは二価の炭
化水素残基であり、nが3であるときXは三価の炭化水
素残基であるが如く、nの数に応じてXの炭化水素残基
の価数が変化する如き関係にある。
化水素残基であり、nが3であるときXは三価の炭化水
素残基であるが如く、nの数に応じてXの炭化水素残基
の価数が変化する如き関係にある。
しかして、nが2の場合について、炭化水素残基の具体
例を挙げれば、例えばメチレン9、エチレン、トリメチ
レン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、
トリメチルへキサメチレン、ヘプタメチレン、2.2−
ジメチルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン
、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペンチ
レンの如き炭素数1〜15のアルキレン基;例えば下記
式 は水素及びメチル、エチルの如き一価の低級アルキルで
あり、そしてρは150以下の数である)で表わされる
酸素原子で中断されたアルキレン基;例えば1.3−シ
クロヘキシレン、4−メチル−1゜3−シクロヘキシレ
ン、−H−CH2−H−C均 CH3 の如き炭素数6〜15の脂環族基;。例えば、1.3−
フェニレン、1,4−フェニレン、2.4−)リレン、
2.6−)リレン、2,4−及び2.6−トリレン混合
物、P−キシリレン、m−キシリレン、−o−c H2
−@)−、−@)−CH2−’1cH2cH2−@ 、ジエチルトルイル、 環もしくは2環式芳香族基;例えば ひS贈0 −o−0−@’ 。
例を挙げれば、例えばメチレン9、エチレン、トリメチ
レン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、
トリメチルへキサメチレン、ヘプタメチレン、2.2−
ジメチルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン
、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペンチ
レンの如き炭素数1〜15のアルキレン基;例えば下記
式 は水素及びメチル、エチルの如き一価の低級アルキルで
あり、そしてρは150以下の数である)で表わされる
酸素原子で中断されたアルキレン基;例えば1.3−シ
クロヘキシレン、4−メチル−1゜3−シクロヘキシレ
ン、−H−CH2−H−C均 CH3 の如き炭素数6〜15の脂環族基;。例えば、1.3−
フェニレン、1,4−フェニレン、2.4−)リレン、
2.6−)リレン、2,4−及び2.6−トリレン混合
物、P−キシリレン、m−キシリレン、−o−c H2
−@)−、−@)−CH2−’1cH2cH2−@ 、ジエチルトルイル、 環もしくは2環式芳香族基;例えば ひS贈0 −o−0−@’ 。
の如き異部原子で中断されな単環もしくは2環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。
基等を好ましいものとして挙げることができる。
また、nが3の場合についても、例えば+CH2÷4
CH−CO2eCH2÷2又は=2及び3の場合の具体
例から当業者には容易に理解しうるであろう。
CH−CO2eCH2÷2又は=2及び3の場合の具体
例から当業者には容易に理解しうるであろう。
例えばn=3の場合も含めて、下記式
(ここでjは1〜8の数である。)で表わされる基を例
示することができる。
示することができる。
上記式(1)において、nが2の場合には、Xはさらに
直接結合であることができ、また下記式%式%() ここで、Rhは水素原子であるが又は下記式の如き基を
例示しうる。
直接結合であることができ、また下記式%式%() ここで、Rhは水素原子であるが又は下記式の如き基を
例示しうる。
nが4以上の場合についての具体例は、上記nで表わさ
れる基であり、Yは異部原子で中断されていてもよい二
価の炭化水素基であり、ぞしてmは1〜10の整数であ
る、 で表わされる基であることができる。
れる基であり、Yは異部原子で中断されていてもよい二
価の炭化水素基であり、ぞしてmは1〜10の整数であ
る、 で表わされる基であることができる。
Yを表わす異部原子で中断されていてもよい二価の炭化
水素基としては、nが2の場合のXについて例示したも
のと同じものを例示することができる。mは1〜10で
あり、好ましくは1〜7である。
水素基としては、nが2の場合のXについて例示したも
のと同じものを例示することができる。mは1〜10で
あり、好ましくは1〜7である。
上記式中において、R1,R2,R3及びR4は、同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数1〜3のアルキル、
ベンジル、フェニル又はトリルである。炭素数1〜3の
アルキルはメチル、エチル、n−プロピル又は1so−
プロピルである。
もしくは異なり、水素原子、炭素数1〜3のアルキル、
ベンジル、フェニル又はトリルである。炭素数1〜3の
アルキルはメチル、エチル、n−プロピル又は1so−
プロピルである。
上記式(I)中のXとしては、上記のうち、特にメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、4−メチル−1,3−シクロヘキシレン、 ン、2.4−及び2.6−トリレン混合物、m−キシリ
レン、p−キシリレン、 ()止金。
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、4−メチル−1,3−シクロヘキシレン、 ン、2.4−及び2.6−トリレン混合物、m−キシリ
レン、p−キシリレン、 ()止金。
−o−0−1g。
+CH2+4CHCO2÷CH2÷2゜Rb
−CH2CHz+N−C)bcH2÷8[ここでRb及
びmの定義は上記に同じである。][ここで、jは1〜
8の数である。] が好ましい。
びmの定義は上記に同じである。][ここで、jは1〜
8の数である。] が好ましい。
また、上記式(I)中において、R1は同一もしくは異
なり、水素原子又は異部原子で中断されていてもよい一
価の炭化水素基である。−価の炭化水素基としては、例
えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙げ
ることができる。これらのうち、例えば異部原子で中断
されていてもよい炭素数1〜8の脂肪族基、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、igo−プロピル、2−ヒ
ドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル及び3−ブト
キシ−2−ヒドロキシプロピルを特に好ましいものとし
て挙げることができる。
なり、水素原子又は異部原子で中断されていてもよい一
価の炭化水素基である。−価の炭化水素基としては、例
えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙げ
ることができる。これらのうち、例えば異部原子で中断
されていてもよい炭素数1〜8の脂肪族基、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、igo−プロピル、2−ヒ
ドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル及び3−ブト
キシ−2−ヒドロキシプロピルを特に好ましいものとし
て挙げることができる。
上記式(I)に包含される化合物の具体例は、上記(1
)における各記号の具体例及び下記実施例から当業者は
容易に理解できよう。
)における各記号の具体例及び下記実施例から当業者は
容易に理解できよう。
上記式(I)で表わされる本発明の化合物は、本発明に
よれば、最初に(a)ポ、リイソシアネートとハロゲン
化アミンとを反応させるが、又は(b)ポリアミンとハ
ロゲン化イソシアネートとを反応させてポリウレア化合
物を生成せしめ、次いでいずれの場合にも、生成したポ
リウレア化合物を環化せしめる方法によって製造するこ
とができる。
よれば、最初に(a)ポ、リイソシアネートとハロゲン
化アミンとを反応させるが、又は(b)ポリアミンとハ
ロゲン化イソシアネートとを反応させてポリウレア化合
物を生成せしめ、次いでいずれの場合にも、生成したポ
リウレア化合物を環化せしめる方法によって製造するこ
とができる。
先ず、上記工程(a)を含む方法について記載する。
その方法によれば、
(i1下記式
%式%)
で表わされるポリイソシアネート化合物と、下記式
で表わされるハロアルキルアミンとを反応させ、次いで
(iil得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とによって下記式(工+a で表わされるポリN−オキサゾリン化合物を製造する。
とによって下記式(工+a で表わされるポリN−オキサゾリン化合物を製造する。
ポリイソシアネート化合物を表わす上記式において、X
lは異部原子で中断されていてもよいn価の炭化水素残
基であり、そしてnは2〜10の整数である。Xlの炭
化水素残基の具体例としてはXの炭化水素残基の具体例
と同じものを例示することができる。
lは異部原子で中断されていてもよいn価の炭化水素残
基であり、そしてnは2〜10の整数である。Xlの炭
化水素残基の具体例としてはXの炭化水素残基の具体例
と同じものを例示することができる。
上記式で表わされるポリイソシアネート化合物には、脂
肪族、脂環族及び芳香族のポリイソシアネートが包含さ
れる。
肪族、脂環族及び芳香族のポリイソシアネートが包含さ
れる。
脂肪族インシアネートとしては、下記−最大(n)で表
わされる炭素数3〜17の脂肪族ジイソシアネート、 0CN−W−NCO・・・<m> 及び OCN+CH2÷a CHCO2+ Ck’b + 2
N C0■ NCO・・・(III) の如きポリイソシアネートが好ましい。
わされる炭素数3〜17の脂肪族ジイソシアネート、 0CN−W−NCO・・・<m> 及び OCN+CH2÷a CHCO2+ Ck’b + 2
N C0■ NCO・・・(III) の如きポリイソシアネートが好ましい。
上記−最大(II)中Wは炭素数1〜15のアルキレン
基であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン
、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、オクタメ
゛チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチ
レン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカ
メチレン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることがで
きる。
基であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン
、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタ
メチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、オクタメ
゛チレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチ
レン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカ
メチレン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることがで
きる。
これらのうち、−最大(II)中のWがメチレン、エチ
レン、ヘキサメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレ
ンで表わされるジイソシアネート及びOCN + CF
b + 4 CHC02+ CH2÷2NCONCO・
・・(I[[) で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。
レン、ヘキサメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレ
ンで表わされるジイソシアネート及びOCN + CF
b + 4 CHC02+ CH2÷2NCONCO・
・・(I[[) で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。
また、脂環族イソシアネートとしては、炭素数8〜17
の脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシ
アネートとしては、例えば1.3−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、1.3−ジイソシアネート−4−メチル
シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル
)シクロヘキサン、1゜4−ビス(イソシアネートメチ
ル)シクロヘキサン、ビス(4−インシアネートシクロ
ヘキシル)メタン、1,1−ビス(4−イソシアネート
シクロへキシル)エタン、2,2−ビス(4−イソシア
ネートシクロへキシル)プロパン、イソホロンジイソシ
アネート等を挙げることができる。
の脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシ
アネートとしては、例えば1.3−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、1.3−ジイソシアネート−4−メチル
シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル
)シクロヘキサン、1゜4−ビス(イソシアネートメチ
ル)シクロヘキサン、ビス(4−インシアネートシクロ
ヘキシル)メタン、1,1−ビス(4−イソシアネート
シクロへキシル)エタン、2,2−ビス(4−イソシア
ネートシクロへキシル)プロパン、イソホロンジイソシ
アネート等を挙げることができる。
これらのうち、1,3−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、1,3−ジイソシアネート−4−メチルシクロヘキ
サン、1.3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ
キサン、ビス(4−インシアネートシクロヘキシル)メ
タン及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ン、1,3−ジイソシアネート−4−メチルシクロヘキ
サン、1.3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ
キサン、ビス(4−インシアネートシクロヘキシル)メ
タン及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
また、芳香族インシアネートとしては、炭素数8〜17
の単環もしくは2環式芳香族ジイソシアネート及び炭素
数約23〜約80の3環以上の多環式芳香族ポリイソシ
アネートが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとし
ては、例えば1.3−フェニレンジイソシアネート、2
.4−)リレンジイソシアネート、2.6−)リレンジ
イソシアネート、2゜4−及び2.6−)リレンジイソ
シアネート混合物、キシリレンジイソシアネート、ビス
(イソシアネートフェニル)メタン、ビス(イソシアネ
ートフェニル)エーテル、ビスくイソシアネートフェニ
ル)スルフォン、1−インシアネート−4−イソシアネ
ートメチルベンゼン、トリレンジイソシアネート3量化
体、 [式中jは1〜8の整数である。] これらのうち、2.4−)リレンジイソシアネート、2
.6−ドリレンジイソシアネート、2.4−及び2.6
−)リレンジイソシアネート混合物、m −キシリレン
ジイソシアネート、ビス(イソシアネートフェニル)メ
タン、トリレンジイソシアネート3量化体、上記式(V
)で表わされるポリイソシアネートが特に好ましい。
の単環もしくは2環式芳香族ジイソシアネート及び炭素
数約23〜約80の3環以上の多環式芳香族ポリイソシ
アネートが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとし
ては、例えば1.3−フェニレンジイソシアネート、2
.4−)リレンジイソシアネート、2.6−)リレンジ
イソシアネート、2゜4−及び2.6−)リレンジイソ
シアネート混合物、キシリレンジイソシアネート、ビス
(イソシアネートフェニル)メタン、ビス(イソシアネ
ートフェニル)エーテル、ビスくイソシアネートフェニ
ル)スルフォン、1−インシアネート−4−イソシアネ
ートメチルベンゼン、トリレンジイソシアネート3量化
体、 [式中jは1〜8の整数である。] これらのうち、2.4−)リレンジイソシアネート、2
.6−ドリレンジイソシアネート、2.4−及び2.6
−)リレンジイソシアネート混合物、m −キシリレン
ジイソシアネート、ビス(イソシアネートフェニル)メ
タン、トリレンジイソシアネート3量化体、上記式(V
)で表わされるポリイソシアネートが特に好ましい。
また、上記方法において用いられるハロアルキルアミン
は、下記式 及び下記式(V)で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。
は、下記式 及び下記式(V)で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。
上記式中、ハロゲン原子としては、塩素、臭素又はヨウ
素が好ましい。
素が好ましい。
かかるハロアルキルアミンとしては、例えば2−クロル
エチルアミン、2−タロルブロビルアミン、2−クロル
イソブチルアミン、2−アミノ−1−クロルプロパン、
2−アミノ−1−クロルイソブタン、2−アミノ−3−
クロルブタン、2−ブロモエチルアミン、2−ヨードエ
チルアミンを挙げることができる。これらのうち、特に
2−クロルエチルアミンが好ましく用いられる。
エチルアミン、2−タロルブロビルアミン、2−クロル
イソブチルアミン、2−アミノ−1−クロルプロパン、
2−アミノ−1−クロルイソブタン、2−アミノ−3−
クロルブタン、2−ブロモエチルアミン、2−ヨードエ
チルアミンを挙げることができる。これらのうち、特に
2−クロルエチルアミンが好ましく用いられる。
ポリイソシアネート化合物とハロアルキルアミンとの反
応は、好ましくは不活性溶媒中で実施される。ハロアル
キルアミンは、塩酸塩の如き塩として、反応溶媒中に加
え、アルカリで遊離状態と反応に使用するのが望ましい
。
応は、好ましくは不活性溶媒中で実施される。ハロアル
キルアミンは、塩酸塩の如き塩として、反応溶媒中に加
え、アルカリで遊離状態と反応に使用するのが望ましい
。
反応には、ポリイソシアネートのインシアネート基1当
量に対しハロアルキルアミンが好ましくは0.7〜5モ
ル、より好ましくは0.8〜3モル、特に好ましくは0
.9〜1.5モルの割合で使用される。
量に対しハロアルキルアミンが好ましくは0.7〜5モ
ル、より好ましくは0.8〜3モル、特に好ましくは0
.9〜1.5モルの割合で使用される。
反応は一20℃〜+150℃の範囲の温度で実施するの
が望ましい。−10℃〜+120℃の範囲がより好まし
く、−5℃〜+100℃の範囲が特に好ましい。
が望ましい。−10℃〜+120℃の範囲がより好まし
く、−5℃〜+100℃の範囲が特に好ましい。
反応は常圧ないし加圧下のいずれで行うこともできる。
好適な反応溶媒としては、例えばN、N−ジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドの如きアミド
想;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如きエーテル類;メタノール、エタノール、プロパ
ツールの如きアルコール類;塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジブロモエタンの如きハロゲン化
炭化水素類;ジメチルスルフオキシドの如きスルフオキ
シド類;N−メチルピロリドンの如きピロリドン類;ア
セトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン顕及び水
等が例示される。これらは混合して用いることもできる
。
ムアミド、N、N−ジメチルアセトアミドの如きアミド
想;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如きエーテル類;メタノール、エタノール、プロパ
ツールの如きアルコール類;塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジブロモエタンの如きハロゲン化
炭化水素類;ジメチルスルフオキシドの如きスルフオキ
シド類;N−メチルピロリドンの如きピロリドン類;ア
セトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン顕及び水
等が例示される。これらは混合して用いることもできる
。
上記工程(11の反応により得られたポリウレア化合物
は次いで環化せしめられる。ポリウレア化合物は、環化
の前に単離して環化に付しうることは当然として、単離
せずに上記工程(i)で得られた反応混合物のままで、
環化に付すことができる。
は次いで環化せしめられる。ポリウレア化合物は、環化
の前に単離して環化に付しうることは当然として、単離
せずに上記工程(i)で得られた反応混合物のままで、
環化に付すことができる。
環化反応は、例えば溶媒の存在下、脱ハロゲン化水素閉
環反応を行わせることにより達成することができる。脱
ハロゲン化水素閉環反応としては公知の種々の方法を採
用し得るが、例えば、溶媒中でポリウレア化合物の自己
閉環反応をおこさしめて、ポリN−環状イミノエーテル
のハロゲン化水素塩を生成せしめ、次いでこれをアルカ
リで脱ハロゲン化水素する方法あるいはポリウレア化合
物を直接アルカリ処理して脱ハロゲン化水素閉環させる
方法等が好ましく採用される。この際、用いられる溶媒
は前述した溶媒群から適宜選択できる。
環反応を行わせることにより達成することができる。脱
ハロゲン化水素閉環反応としては公知の種々の方法を採
用し得るが、例えば、溶媒中でポリウレア化合物の自己
閉環反応をおこさしめて、ポリN−環状イミノエーテル
のハロゲン化水素塩を生成せしめ、次いでこれをアルカ
リで脱ハロゲン化水素する方法あるいはポリウレア化合
物を直接アルカリ処理して脱ハロゲン化水素閉環させる
方法等が好ましく採用される。この際、用いられる溶媒
は前述した溶媒群から適宜選択できる。
また、アルカリとしては、例えばナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属及びその水酸化物やアルコラード、塩
等が好ましく用いられる。この際、使用されるアルカリ
の好ましい当量はポリウレア化合物のハロゲン1当量に
対して0.8〜・5.0の範囲であり、より好ましくは
0.9〜3.5、さらに好ましくは1.0〜2.0であ
る。
等のアルカリ金属及びその水酸化物やアルコラード、塩
等が好ましく用いられる。この際、使用されるアルカリ
の好ましい当量はポリウレア化合物のハロゲン1当量に
対して0.8〜・5.0の範囲であり、より好ましくは
0.9〜3.5、さらに好ましくは1.0〜2.0であ
る。
適当な反応温度は10〜300℃であり、好ましくは3
0〜250℃、さらに好ましくは50〜200℃である
。また反応は常圧〜加圧下で実施される。
0〜250℃、さらに好ましくは50〜200℃である
。また反応は常圧〜加圧下で実施される。
上記環化反応によれば、上記式(工+aで表わされるポ
リN−オキサゾリン化合物を生成することができる。生
成したポリN−オキサゾリン化合物の精製は、例えば蒸
留、再結晶、昇華、再沈等の方法により有利に実施しろ
る。
リN−オキサゾリン化合物を生成することができる。生
成したポリN−オキサゾリン化合物の精製は、例えば蒸
留、再結晶、昇華、再沈等の方法により有利に実施しろ
る。
精製の過程で固体になりにくい物に関しては、例えばア
ルカリ閉環反応後の反応混合物を前記した溶媒群の中か
らその溶解性にあわせて選択される単独及び混合系で再
沈せしめ、これを必要に応じて蒸留、再結晶、昇華する
方法が好ましく用いられる。
ルカリ閉環反応後の反応混合物を前記した溶媒群の中か
らその溶解性にあわせて選択される単独及び混合系で再
沈せしめ、これを必要に応じて蒸留、再結晶、昇華する
方法が好ましく用いられる。
再結晶溶媒としては前記した溶媒群をその溶解性にあわ
せて単独もしくは混合系として用いることができる。
せて単独もしくは混合系として用いることができる。
上記式(I+aで表わされるポリN−オキサゾリン化合
物は、式<I+aの中にみられるように2級アミノ基(
−NH−)を有している。この2級アミノ基は必要によ
り、アルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反応
あるいは炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物との
マイケル付加R’ ■ 反応等により、3級アミノ基(−N−)に変換すること
かできる。
物は、式<I+aの中にみられるように2級アミノ基(
−NH−)を有している。この2級アミノ基は必要によ
り、アルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反応
あるいは炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物との
マイケル付加R’ ■ 反応等により、3級アミノ基(−N−)に変換すること
かできる。
かかるアルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反
応及びマイケル付加反応等はそれ自体公知であり、上記
の場合にも公知の反応条件が採用される。
応及びマイケル付加反応等はそれ自体公知であり、上記
の場合にも公知の反応条件が採用される。
次に、本発明の化合物(I)を製造する別法について記
載する。
載する。
その方法によれば、本発明の式(I>の化合物は、(i
)下記式 %式% で表わされるポリアミン化合物と、下記式応させ、次い
で (ii)得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とによって製造することができる。
)下記式 %式% で表わされるポリアミン化合物と、下記式応させ、次い
で (ii)得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とによって製造することができる。
ポリアミン化合物を表わす上記式において、R’及びn
の定義は上記式(I>に同じであり、X2の定義は上記
式(I)におけるXの定義に相当する。
の定義は上記式(I>に同じであり、X2の定義は上記
式(I)におけるXの定義に相当する。
ポリアミン化合物の上記式の定義から明らかなとおり、
本発明で用いられる上記ポリアミン化合物は分子内に1
級アミノ基および/または2級アミン基を少くとも2個
有する脂肪族、脂環族又は芳香族化合物であることがで
きる。
本発明で用いられる上記ポリアミン化合物は分子内に1
級アミノ基および/または2級アミン基を少くとも2個
有する脂肪族、脂環族又は芳香族化合物であることがで
きる。
かかるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ドデカメチレンジアミン、ネオペンチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミンの如き脂肪族アミン化合物;
ジアミノシクロヘキサン、1.3−ジアミノ−4−メチ
ルシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサン、1.4−ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、インホロンジアミン、1.1−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)エタン、2.2−ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)プロパン、ビス(4−アミノシクロヘキ
シル〉メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの
如き脂環族ポリアミン化合物、4.4’−ジアミノジフ
ェニルメタン、4.4′−ジアミノジフェニルスルホン
、3.3′−ジアミノジフェニルスルホン、4.4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、p−フェニレンジ
アミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン、
2,4−ジアミノトルエン、2,6− ジアミノトル
エン、1,2−ジアニリノエタン、ジエチルジアミノト
ルエン及び下記式(VI)で表わされるポリアミン等を
挙げることができる。
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ドデカメチレンジアミン、ネオペンチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミンの如き脂肪族アミン化合物;
ジアミノシクロヘキサン、1.3−ジアミノ−4−メチ
ルシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シク
ロヘキサン、1.4−ビス(アミノメチル)シクロヘキ
サン、インホロンジアミン、1.1−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)エタン、2.2−ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)プロパン、ビス(4−アミノシクロヘキ
シル〉メタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの
如き脂環族ポリアミン化合物、4.4’−ジアミノジフ
ェニルメタン、4.4′−ジアミノジフェニルスルホン
、3.3′−ジアミノジフェニルスルホン、4.4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
3,3′−ジアミノベンゾフェノン、p−フェニレンジ
アミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、ジアミノナフタレン、
2,4−ジアミノトルエン、2,6− ジアミノトル
エン、1,2−ジアニリノエタン、ジエチルジアミノト
ルエン及び下記式(VI)で表わされるポリアミン等を
挙げることができる。
[式中jは1〜8の整数である。]
これらのうちエチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、1.3=ジアミノ−4−メチルシクロヘ
キサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、イ
ンホロンジアミン、2.4−ジアミノトルエン、2.6
−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キ
シリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3.4’
−ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルジアミノト
ルエン及び前記−綴代(Vl)で表わされるポリアミン
の如き芳香族ポリアミン化合物を1級アミン化合物の好
適な例として挙げることができる。
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シ
クロヘキサン、1.3=ジアミノ−4−メチルシクロヘ
キサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、イ
ンホロンジアミン、2.4−ジアミノトルエン、2.6
−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キ
シリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3.4’
−ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルジアミノト
ルエン及び前記−綴代(Vl)で表わされるポリアミン
の如き芳香族ポリアミン化合物を1級アミン化合物の好
適な例として挙げることができる。
また、2級アミンとしては、例えば上記1級アミンの少
なくとも1個以上のアミノ基の水素原子を脂肪族、脂環
族又は芳香族炭化水素基で置換したものが挙げられる。
なくとも1個以上のアミノ基の水素原子を脂肪族、脂環
族又は芳香族炭化水素基で置換したものが挙げられる。
これらのうちでもメチル、エチル、プロピルの如き低級
アルキル基で上記1級アミンの水素原子を置換した2級
アミンが特に好ましい。
アルキル基で上記1級アミンの水素原子を置換した2級
アミンが特に好ましい。
また、上記方法において用いられるハロアルキルイソシ
アネートは、下記式 上記式中、R1−R4としては、水素又はメチル基が好
ましく、Halとしては塩素、臭素又はヨウ素が好まし
い。
アネートは、下記式 上記式中、R1−R4としては、水素又はメチル基が好
ましく、Halとしては塩素、臭素又はヨウ素が好まし
い。
かかるハロアルキルイソシアネートとしては、例えば2
−クロルエチルイソシアネート、2−クロルプロピルイ
ソシアネート、2−クロルイソブチルイソシアネート、
1−クロル−2−イソシアネートプロパン、1−クロル
−2−インシアネートイソブタン、3−クロル−2−イ
ソシアネートブタン、2−ブロモエチルイソシアネート
、2−ヨードエチルイソシアネート等が例示されるが2
−クロルエチルイソシアネートが好ましく用いられる。
−クロルエチルイソシアネート、2−クロルプロピルイ
ソシアネート、2−クロルイソブチルイソシアネート、
1−クロル−2−イソシアネートプロパン、1−クロル
−2−インシアネートイソブタン、3−クロル−2−イ
ソシアネートブタン、2−ブロモエチルイソシアネート
、2−ヨードエチルイソシアネート等が例示されるが2
−クロルエチルイソシアネートが好ましく用いられる。
ポリアミン化合物とハロアルキルイソシアネートとの工
程(ilの反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施され
る。かかる溶媒としては、先に記述した方法の工程(i
lについて記載したものと同じものを使用しうる。
程(ilの反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施され
る。かかる溶媒としては、先に記述した方法の工程(i
lについて記載したものと同じものを使用しうる。
反応には、ポリアミンのアミノ基1当量に対しハロアル
キルイソシアネートが好ましくは0.7〜5モル、より
好ましくは0.8〜3モル、特に好ましくは0.9〜1
.5モルの割合で使用される。
キルイソシアネートが好ましくは0.7〜5モル、より
好ましくは0.8〜3モル、特に好ましくは0.9〜1
.5モルの割合で使用される。
この工程(ilについてのその他の反応条件は、先に記
述した方法の工程(ilについて記載した条件と同じで
あり、また工程(ii)についても先に記述した方法の
工程(ii)について記載した条件と同じであると理解
されるべきである。
述した方法の工程(ilについて記載した条件と同じで
あり、また工程(ii)についても先に記述した方法の
工程(ii)について記載した条件と同じであると理解
されるべきである。
かくして、上記別法によれば、本発明の上記式(I)で
表わされるポリN−オキサゾリン化合物を製造すること
ができる。
表わされるポリN−オキサゾリン化合物を製造すること
ができる。
本方法でアミンとして1級アミンを用いた場合、得られ
るポリN−オキサゾリン化合物は2級アミンを有するこ
ととなり、この2級アミンも先に記述した方法でアルキ
ル化することができる。
るポリN−オキサゾリン化合物は2級アミンを有するこ
ととなり、この2級アミンも先に記述した方法でアルキ
ル化することができる。
発明の効果
本発明の上記式(I)で表わされるポリN−オキサゾリ
ン化合物は、高い反応性を有し、そのため比較的低い硬
化温度及び/又は短時間で硬化反応を終了しうる熱硬化
性組成物を与えることができる。本発明のポリN−オキ
サゾリン化合物を含有する上記熱硬化性組成物はさらに
成形収縮性が小さく、しかも熱変形温度の高い熱硬化樹
脂を与える点においても、特徴的である。
ン化合物は、高い反応性を有し、そのため比較的低い硬
化温度及び/又は短時間で硬化反応を終了しうる熱硬化
性組成物を与えることができる。本発明のポリN−オキ
サゾリン化合物を含有する上記熱硬化性組成物はさらに
成形収縮性が小さく、しかも熱変形温度の高い熱硬化樹
脂を与える点においても、特徴的である。
以下、実施例を掲げて本発明を詳述するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。。
れらの実施例によって限定されるものではない。。
実施例中、単に「部」とあるは重量部を表わす。
なお、実施例1〜10における赤外吸収スペクトル(I
R)はKBr法で測定し、実施例1〜9における核磁気
共鳴スペクトル(NMR)はd6−シメチルスルホキシ
ドを溶媒とし、実施例10におけるNMRは重クロロホ
ルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準サンプルと
して測定した。
R)はKBr法で測定し、実施例1〜9における核磁気
共鳴スペクトル(NMR)はd6−シメチルスルホキシ
ドを溶媒とし、実施例10におけるNMRは重クロロホ
ルムを溶媒とし、テトラメチルシランを標準サンプルと
して測定した。
実施例1
[N、N’−ジエチル−N、N’ −ビス(2−オキサ
ゾリニル)エチレンジアミンの合成]N、N’ −ジエ
チルエチレンジアミン29.1部を塩化メチレン80c
cに溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート52.
8部を塩化メチレン150ccに溶かした溶液に30分
で滴下し、その後2時間加熱還流下反応させた。反応終
了後、析出した固体を濾過後減圧乾燥し75.6部の白
色固体を得た。得られた固体70部をKO330,1部
をメタノール400ccに溶かした溶液に加え、5時間
加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後、
減圧濃縮し、さらに減圧蒸留することによりN、N’
−ジエチル−N、N’ −(2−オキサゾリニル)エチ
レンジアミン12.2部を得た。
ゾリニル)エチレンジアミンの合成]N、N’ −ジエ
チルエチレンジアミン29.1部を塩化メチレン80c
cに溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート52.
8部を塩化メチレン150ccに溶かした溶液に30分
で滴下し、その後2時間加熱還流下反応させた。反応終
了後、析出した固体を濾過後減圧乾燥し75.6部の白
色固体を得た。得られた固体70部をKO330,1部
をメタノール400ccに溶かした溶液に加え、5時間
加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後、
減圧濃縮し、さらに減圧蒸留することによりN、N’
−ジエチル−N、N’ −(2−オキサゾリニル)エチ
レンジアミン12.2部を得た。
このビスN−オキサゾリンの沸点は100℃〜103℃
10.13mmHgであり、IR,NMRの測定結果は
それぞれ図−1,2に示すとおりである。さらにマスス
ペクトルは254であり、元素分析結果は次の通りであ
る。
10.13mmHgであり、IR,NMRの測定結果は
それぞれ図−1,2に示すとおりである。さらにマスス
ペクトルは254であり、元素分析結果は次の通りであ
る。
元素分析
C(%):56.63 、 H(%):8.96. N
(%):22.08実施例2 [N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−2,4=
トリレンジアミンの合成] 2−クロルエチルアミン塩酸塩46.4部を60ccの
水に溶かした溶液に40部のNaOHを水60ccに溶
かした溶液を水冷、攪拌下加えて30分間反応させた後
エーテル100ccで3回抽出し、これを硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後2,4−)リレンジイソシアネート3
4.0部を加え、2時間加熱還流下反応させ62.7部
の白色固体を得な。得られた固体25部を、KO320
部をエタノール700ccに溶かした溶液に加え、5時
間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後
、減圧濃縮し、さらにメタノールで再結することにより
N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−2,4−ト
リレンジアミン6.8部を得た。
(%):22.08実施例2 [N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−2,4=
トリレンジアミンの合成] 2−クロルエチルアミン塩酸塩46.4部を60ccの
水に溶かした溶液に40部のNaOHを水60ccに溶
かした溶液を水冷、攪拌下加えて30分間反応させた後
エーテル100ccで3回抽出し、これを硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後2,4−)リレンジイソシアネート3
4.0部を加え、2時間加熱還流下反応させ62.7部
の白色固体を得な。得られた固体25部を、KO320
部をエタノール700ccに溶かした溶液に加え、5時
間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後
、減圧濃縮し、さらにメタノールで再結することにより
N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−2,4−ト
リレンジアミン6.8部を得た。
このビスN−オキサゾリンの融点は236℃〜238℃
であり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−3,4
に示すとおりである。さらに、マススペクトルは260
であり、元素分析結果は次の通りである。
であり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−3,4
に示すとおりである。さらに、マススペクトルは260
であり、元素分析結果は次の通りである。
元素分析
C(%):60.00 、 H(%):6.03. N
(%):21.45実施例3 [メチレンビス(N−(2−オキサゾリニル)アニリン
)の合成] 実施例2と同様にして得たクロルエチルアミンのエーテ
ル溶液に4,4′−メチレンジ(フィニルイソシアネー
ト)45部を加え2時間加熱還流下反応させ72.9部
の白色固体を得た。得られた固体50部をKO317,
5部ジメチルスルホキシド650ccからなる溶液に加
え、5時間加熱還流下反応させた。
(%):21.45実施例3 [メチレンビス(N−(2−オキサゾリニル)アニリン
)の合成] 実施例2と同様にして得たクロルエチルアミンのエーテ
ル溶液に4,4′−メチレンジ(フィニルイソシアネー
ト)45部を加え2時間加熱還流下反応させ72.9部
の白色固体を得た。得られた固体50部をKO317,
5部ジメチルスルホキシド650ccからなる溶液に加
え、5時間加熱還流下反応させた。
反応混合物を熱時r過し、冷却すると結晶が析出した。
これを濾過水洗後減圧乾燥し23.2部のメチレンビス
(N−(2−オキサゾリニル)アニリン)を得た。
(N−(2−オキサゾリニル)アニリン)を得た。
このビスN−オキサゾリンの融点は300℃以上であり
、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−5,6に示す
とおりである。さらに、マススペクトルは336であり
、元素分析結果は次の通りである。
、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−5,6に示す
とおりである。さらに、マススペクトルは336であり
、元素分析結果は次の通りである。
元素分析
C(%);67.45 、 H(%)二5.91.
N(%):16.04実施例4 [N、N’ −ビス(2−オキサゾニリル)へキサメチ
レンジアミンの合成] 2−クロルエチルアミン塩酸塩58.0部を145cc
のメタノールに溶かした溶液にK OH35,4部をメ
タノール150ccに溶かした溶液を水冷攪拌下加えて
30分反応させた後へキサメチレンジイソシアネート4
0部をメタノール80ccに溶かした溶液を加え、2時
間加熱還流下反応させ、ここにK OH35: 4部を
メタノール150ccに溶かした溶液を加え、5時間加
熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後、減
圧濃縮し、さらにジオキサンで再結することによりN、
N’ −ビス(2−オキサゾニリル)へキサメチレンジ
アミン28.2部を得た。
N(%):16.04実施例4 [N、N’ −ビス(2−オキサゾニリル)へキサメチ
レンジアミンの合成] 2−クロルエチルアミン塩酸塩58.0部を145cc
のメタノールに溶かした溶液にK OH35,4部をメ
タノール150ccに溶かした溶液を水冷攪拌下加えて
30分反応させた後へキサメチレンジイソシアネート4
0部をメタノール80ccに溶かした溶液を加え、2時
間加熱還流下反応させ、ここにK OH35: 4部を
メタノール150ccに溶かした溶液を加え、5時間加
熱還流下反応させた。反応混合物を熱時濾過した後、減
圧濃縮し、さらにジオキサンで再結することによりN、
N’ −ビス(2−オキサゾニリル)へキサメチレンジ
アミン28.2部を得た。
このビスN−オキサゾリンの融点は149℃〜153℃
でありIR,NMRの測定結果はそれぞれ図−7,8に
示すとおりである。さらに、マススペクトルは254で
あり、元素分析結果は次の通りである。
でありIR,NMRの測定結果はそれぞれ図−7,8に
示すとおりである。さらに、マススペクトルは254で
あり、元素分析結果は次の通りである。
元素分析
C(%):56.72 、 H(%):8.77、 N
(%):21.03実施例5 [N−オキサゾリンの反応性の試験] 実施例1で得なN、N’−ジエチル−N、N’−ビス(
2−オキサゾリニル)エチレンジアミンをCoOH価1
137 mol/Ton 、 OH価Omol/Ton
のイソフタル酸、プロピレングリコール、無水マレイン
酸より合成した不飽和ポリエステルにそのC0OH価と
当量のオキサゾリン環を含むように加えたベンジルアル
コール中でC0OH価を測定すると30℃3分で520
mol/ Tonとなり、90℃lO分で78 mol
/Tonになった。また、同仕込みをスチレン中で溶液
粘度測定すると30℃×1分後にη(不飽和ポリエステ
ルナポリN−オキサゾリン)/η0 (不飽和ポリエス
テル)が2.5になり、室温でもC02H等と高い反応
性を示すことが確認された。
(%):21.03実施例5 [N−オキサゾリンの反応性の試験] 実施例1で得なN、N’−ジエチル−N、N’−ビス(
2−オキサゾリニル)エチレンジアミンをCoOH価1
137 mol/Ton 、 OH価Omol/Ton
のイソフタル酸、プロピレングリコール、無水マレイン
酸より合成した不飽和ポリエステルにそのC0OH価と
当量のオキサゾリン環を含むように加えたベンジルアル
コール中でC0OH価を測定すると30℃3分で520
mol/ Tonとなり、90℃lO分で78 mol
/Tonになった。また、同仕込みをスチレン中で溶液
粘度測定すると30℃×1分後にη(不飽和ポリエステ
ルナポリN−オキサゾリン)/η0 (不飽和ポリエス
テル)が2.5になり、室温でもC02H等と高い反応
性を示すことが確認された。
実施例6
[N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−m−キシ
リレンジアミンの合成] 実施例2と同様にして得なりロルエチルアミンのエーテ
ル溶液にm−キシリレンジイソシアネー) 26.4部
を加え水浴中で2時間反応させ48.5部の白色固体を
得た。得られた固体40部およびポタシウムメトキサイ
ド16.2部をメタノール500ccに加え、攪拌下5
時間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過後、P液
を減圧濃縮後流動性があるうちに析出した塩を炉別し、
これをアセトン200ccに注ぎ込みさらに析出した固
体を炉別した。r液を減圧濃縮後、酢酸エチルlee、
アセトン200ccに注ぎ込み白色固体19部を得た。
リレンジアミンの合成] 実施例2と同様にして得なりロルエチルアミンのエーテ
ル溶液にm−キシリレンジイソシアネー) 26.4部
を加え水浴中で2時間反応させ48.5部の白色固体を
得た。得られた固体40部およびポタシウムメトキサイ
ド16.2部をメタノール500ccに加え、攪拌下5
時間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過後、P液
を減圧濃縮後流動性があるうちに析出した塩を炉別し、
これをアセトン200ccに注ぎ込みさらに析出した固
体を炉別した。r液を減圧濃縮後、酢酸エチルlee、
アセトン200ccに注ぎ込み白色固体19部を得た。
この固体をテトラヒドロフラン(THF)で再結晶する
ことによりN、N’−ビス(2−オキサゾリニル)−m
−キシリレンジアミン12部を得た。
ことによりN、N’−ビス(2−オキサゾリニル)−m
−キシリレンジアミン12部を得た。
このビスN−オキサゾリンの融点は143〜145℃で
ありIR,NMRの測定結果はそれぞれ図−9,10に
示す通りである。
ありIR,NMRの測定結果はそれぞれ図−9,10に
示す通りである。
さらにマススペクトルは274であり、元素分析結果は
次の通りである。
次の通りである。
元素分析
C(%l:6f、34 、 H(%):6.53. N
(%):20.38実施例7 [1,3−ビス(2−オキサゾリニルアミノメチル)シ
クロヘキサンの合成] 実施例2と同様にして得たクロルエチルアミンのエーテ
ル溶液に1.3−ビス(イソシアネートメチル〉シクロ
ヘキサン27.0部を加え水浴中で2時間反応させ48
.9部の白色固体を得た。得られた固体30部をKOH
9,5部をメタノール500ccに溶かした溶液に加え
5時間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過した後
酢酸エチル0.5ccを加えて濃縮し、これにエタノー
ル65cc加えて濾過後、炉液を減圧濃縮した。これを
アセトン72ccに加えて沈殿を濾過した後炉液を水浴
中に放置することで18部の結晶を得た。
(%):20.38実施例7 [1,3−ビス(2−オキサゾリニルアミノメチル)シ
クロヘキサンの合成] 実施例2と同様にして得たクロルエチルアミンのエーテ
ル溶液に1.3−ビス(イソシアネートメチル〉シクロ
ヘキサン27.0部を加え水浴中で2時間反応させ48
.9部の白色固体を得た。得られた固体30部をKOH
9,5部をメタノール500ccに溶かした溶液に加え
5時間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過した後
酢酸エチル0.5ccを加えて濃縮し、これにエタノー
ル65cc加えて濾過後、炉液を減圧濃縮した。これを
アセトン72ccに加えて沈殿を濾過した後炉液を水浴
中に放置することで18部の結晶を得た。
これをTHFで再結晶することにより1.3−ビス(2
−オキサゾリニルアミノメチル)シクロヘキサン11部
を得な。このビスN−オキサゾリンの融点は136〜1
39℃であり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−
11,12に示す通りである。
−オキサゾリニルアミノメチル)シクロヘキサン11部
を得な。このビスN−オキサゾリンの融点は136〜1
39℃であり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−
11,12に示す通りである。
更にマススペクトルは280であり、元素分析結果は次
の通りである。
の通りである。
元素分析
C(%):59.89 、 H(%) :8.64.
N (X) :19.90実施例8 [N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−N。
N (X) :19.90実施例8 [N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−N。
N′−ビス(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル)
−m−キシリレンジアミンの合成]実施例6で得たN、
N’ 〜ビス(2−オキサゾリニル)−m−キシリレン
ジアミン27.4部にブチルグリシジルエーテル26,
0部を加え、窒素気流中攪拌下150℃で1時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠な液体を得な。この液体のエポキシ当
量を測定したところ2241g /eqであり、図−1
3,14に示したIR,NMRの測定結果より、88%
N、N’ビス(−オキサゾリニル)−N、N’ −ビス
(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル)−m−キシ
リレンジアミンが合成されたことがわかる。
−m−キシリレンジアミンの合成]実施例6で得たN、
N’ 〜ビス(2−オキサゾリニル)−m−キシリレン
ジアミン27.4部にブチルグリシジルエーテル26,
0部を加え、窒素気流中攪拌下150℃で1時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠な液体を得な。この液体のエポキシ当
量を測定したところ2241g /eqであり、図−1
3,14に示したIR,NMRの測定結果より、88%
N、N’ビス(−オキサゾリニル)−N、N’ −ビス
(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロピル)−m−キシ
リレンジアミンが合成されたことがわかる。
実施例9
[N、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−3,4’
−ジアミノジフェニルエーテルの合成]3.4′−ジア
ミノジフェニルエーテル38.0部を塩化メチレン20
0部に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート40
部を塩化メチレン222部に溶かした溶液に水冷下10
分で滴下し、その後室温で2時間反応させた後、さらに
1時間加熱還流下反応させた。反応終了後、析出しな固
体を沢過後減圧乾燥し70.0部の淡褐色の固体を得た
。得られた固体61.7部をカリウムメトキシド21.
0部をメタノール1.0に溶かした溶液に加え、12時
間加熱還流下反応させた。反応混合物より固体を枦取し
水洗した後、ジメチルスルフォキサイドで再結晶するこ
とによりN、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−3
,4’−ジアミノジフェニルエーテル22,8部を得た
。
−ジアミノジフェニルエーテルの合成]3.4′−ジア
ミノジフェニルエーテル38.0部を塩化メチレン20
0部に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート40
部を塩化メチレン222部に溶かした溶液に水冷下10
分で滴下し、その後室温で2時間反応させた後、さらに
1時間加熱還流下反応させた。反応終了後、析出しな固
体を沢過後減圧乾燥し70.0部の淡褐色の固体を得た
。得られた固体61.7部をカリウムメトキシド21.
0部をメタノール1.0に溶かした溶液に加え、12時
間加熱還流下反応させた。反応混合物より固体を枦取し
水洗した後、ジメチルスルフォキサイドで再結晶するこ
とによりN、N’ −ビス(2−オキサゾリニル)−3
,4’−ジアミノジフェニルエーテル22,8部を得た
。
このビスN−オキサゾリンの融点は280〜283℃で
あり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−15,1
6に示す通りである。さらに、マススペクトルは338
であり、元素分析結果は次の通りである。
あり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−15,1
6に示す通りである。さらに、マススペクトルは338
であり、元素分析結果は次の通りである。
元素分析
C(%l:63.80 、 H(%):5j3.N(%
):16.49実施例10 [N、N’、N’ −トリス(2−オキサゾリニル)ジ
エチレントリアミンの合成] ジエチレントリアミン13,0部を塩化メチレン30部
に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート40部を
塩化メチレン220部に溶かした溶液に水冷下20分で
滴下しそのまま2時間反応させた後室温で2時間さらに
加熱還流下1時間反応させた。反応終了後、析出した固
体を濾過後減圧乾燥し51,0部の白色固体を得た。
):16.49実施例10 [N、N’、N’ −トリス(2−オキサゾリニル)ジ
エチレントリアミンの合成] ジエチレントリアミン13,0部を塩化メチレン30部
に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート40部を
塩化メチレン220部に溶かした溶液に水冷下20分で
滴下しそのまま2時間反応させた後室温で2時間さらに
加熱還流下1時間反応させた。反応終了後、析出した固
体を濾過後減圧乾燥し51,0部の白色固体を得た。
得られた固体42.0部をカリウムメトキシド21.0
部をメタノール600ccに溶かした溶液に加え、5時
間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過後、P液を
減圧濃縮し、流動性があるうちに析出した塩を炉別し、
これをアセトン100ccに注ぎ込み、さらに析出した
固体を炉別した。炉液をさらに減圧濃縮し、得られた白
色の固体をジオキサンで再結晶することにより、N、N
’、N’ −)リス(2−オキサゾリニル)ジエチレン
トリアミン4.7部を得た。
部をメタノール600ccに溶かした溶液に加え、5時
間加熱還流下反応させた。反応混合物を濾過後、P液を
減圧濃縮し、流動性があるうちに析出した塩を炉別し、
これをアセトン100ccに注ぎ込み、さらに析出した
固体を炉別した。炉液をさらに減圧濃縮し、得られた白
色の固体をジオキサンで再結晶することにより、N、N
’、N’ −)リス(2−オキサゾリニル)ジエチレン
トリアミン4.7部を得た。
このポリN−オキサゾリンの融点は103〜106℃で
あり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−17,1
8に示す通りである。さらに、マススペクトルは310
であり、元素分析結果は次の通りである。
あり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−17,1
8に示す通りである。さらに、マススペクトルは310
であり、元素分析結果は次の通りである。
元素分析
C(%):50.26 、 H(%)ニア、11. N
(%l:26.99なお、本化合物のNMRは重クロロ
ホルム中で測定した物である。
(%l:26.99なお、本化合物のNMRは重クロロ
ホルム中で測定した物である。
図−1,3,5,7,9,11,13,15および17
はそれぞれ、本発明による実施例1〜4および実施例6
〜10に対応する化合物のIRスペクトルを表わす線図
であり、該測定にはKBr法を使用している。 図−2,4,6,8,10,12,14および16はそ
れぞれ、本発明による実施例1〜4および実施例6〜9
に対応する化合物のNMRスペクトルを表わす線図であ
り、該測定において溶媒としてdも一ジメチルスルフオ
キシドを使用し、図−18は本発明による実施例10に
対応する化合物のNMRスペクトルを表わす線図であり
、該測定において溶媒として重クロロホルムを使用した
ものである。また、標準サンプルとして、テトラメチル
シランを使用している。
はそれぞれ、本発明による実施例1〜4および実施例6
〜10に対応する化合物のIRスペクトルを表わす線図
であり、該測定にはKBr法を使用している。 図−2,4,6,8,10,12,14および16はそ
れぞれ、本発明による実施例1〜4および実施例6〜9
に対応する化合物のNMRスペクトルを表わす線図であ
り、該測定において溶媒としてdも一ジメチルスルフオ
キシドを使用し、図−18は本発明による実施例10に
対応する化合物のNMRスペクトルを表わす線図であり
、該測定において溶媒として重クロロホルムを使用した
ものである。また、標準サンプルとして、テトラメチル
シランを使用している。
Claims (3)
- (1)下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) [ここで、nは2〜10の整数である。Xは異節原子で
中断されていてもよいn価の炭化水素残基であるか、又
はnが2であるとき、Xはさらに直接結合であるか、或
いは下記式(a)▲数式、化学式、表等があります▼…
(a) (ここでR^bは水素原子であるか、又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である。)で表わされる基である。mは
1〜10の整数である(但し、mが2〜10の整数のと
き複数のR^bは同一もしくは異なることができる)。 Yは異節原子で中断されていてもよい二価の炭化水素基
である。 R^aは同一もしくは異なり、水素原子又は異節原子で
中断されていてもよい一価の炭化水素基である。R^1
、R^2、R^3およびR^4は、同一もしくは異なり
、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、ベンジル、フ
ェニル又はトリルである。] で表わされるポリN−オキサゾリン化合物。 - (2)(i)下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [ここで、X^1は異節原子で中断されていてもよいn
価の炭化水素残基であり、そしてnは2〜10の整数で
ある。] で表わされるポリイソシアネート化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [ここで、R^1、R^2、R^3およびR^4は同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基
、ベンジル、フェニルもしくはトリルであり、そしてH
alはハロゲン原子である。]で表わされるハロアルキ
ルアミンとを反応させ、次いで (ii)得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とを特徴とする下記式( I a) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I a) [ここで、X^1、R^1、R^2、R^3、R^4お
よびnの定義は上記式に同じである。] で表わされるポリN−オキサゾリン化合物の製造法。 - (3)(i)下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [ここで、nは2〜10の整数である。X^2は直接結
合であるか、異節原子で中断されていてもよいn価の炭
化水素残基であるか、又はnが2であるとき、X^2は
さらに下記式(a)′▲数式、化学式、表等があります
▼…(a)′ (ここで、Yは異節原子で中断されていてもよい二価の
炭化水素基であり、そしてmは1〜10の整数である。 )で表わされる基であるそしてR^aは同一もしくは異
なり、水素原子又は異節原子で中断されていてもよい一
価の炭化水素基である。] で表わされるポリアミン化合物と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [ここで、R^1、R^2、R^3およびR^4は同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基
、ベンジル、フェニルもしくはトリルであり、そしてH
alはハロゲン原子である。]で表わされるハロアルキ
ルイソシアネートとを反応させ、次いで (ii)得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とを特徴とする下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) [ここで、R^a、R^1、R^2、R^3、R^4お
よびnの定義は上記に同じである。そしてXは直接結合
であるか、異節原子で中断されていてもよいn価の炭化
水素であるか又はnが2であるとき、Xはさらに下記式
(a) ▲数式、化学式、表等があります▼…(a) (ここで、R^bおよびmの定義は上記に同じである。 )で表わされる基である。] で表わされるポリN−オキサゾリン化合物の製造法。
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JP31847588 | 1988-12-19 | ||
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-
1989
- 1989-07-18 JP JP1183628A patent/JP2507615B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-19 EP EP19890113234 patent/EP0351814A3/en not_active Withdrawn
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EP0351814A3 (en) | 1990-09-12 |
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