JPH02261865A - カチオンフタロシアニン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素含有架橋を介して結合したフタロシアニ
ン化合物、その製造方法並びに染色及び印刷工程におけ
るその使用に関する。

さらに特に、本発明は下式Ｉ、 （上式中、Ｍｅ、Ｐｃ、Ａ　、Ｗ＋　、Ｒａ、Ｒ５，Ｒ
６゜ｍ、ｎ及びｐは請求項１に規定のものである）の２
つの化合物（これは同一でも異っていてもよい）をＹ発
生化合物（Ｙは請求項１に規定のものである）と反応さ
せ、これにより式■の各化合物ロー−−−コ （上式中、各Ｗ、は独立に−Ａ　　ｅ　ＮＲ＋ＲＪＪｎ
ｅ又は−Ａ　　ＮＲＪｔであり、 各Ｒ１は独立に水素、未置換ＣＩ〜４アルキルもしくは
ハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェニルで一置
換したＣ１〜４アルキル、又はＣ６〜６シクロアルキル
であり、各Ｒ２及びＲ１は独立に未置換ＣＩ〜４アルキ
ルもしくはハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェ
ニルで一置換したＣ３〜４アルキル、又はＣｓ−，シク
ロアルキルであり、Ａｎｅは非発色アニオンであり、 各Ｒ４は独立に水素、未置換Ｃ５〜４アルキル、又はモ
ノヒドロキシ置換Ｃ７〜４アルキルであり、各Ａは独立
に０２〜６アルキレン又はモノヒドロキシ置換Ｃ３−ｂ
アルキレンであり、 Ｙは両端において脂肪族炭素原子を介して結合した二価
架橋員であり、 各Ｒ３及びＲｈは独立に未置換ＣＩ〜４アルキルもしく
はハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェニルで一
置換した０１〜４アルキル、又はＣ３〜６シクロアルキ
ルであり； 各Ｐｃはフタロシアニン基であり； 各Ｍｅは独立に銅、ニッケル又はコバルトであり；各ｍ
は独立に０又は１であり； 各ｎは独立に１．２又は３であり； ｐは１又は２である） で表わされる化合物又は各ＳＯＪ基が遊離基であるか塩
形状である式Ｉの化合物の混合物を提供し、ただし弐■
の化合物又は化合物の混合物において（ｉ）１＜ｐ≦２
　及び （ｉｉ）ｍ＋ｎ＋ｐ＜４ である。

本明細書において、直鎖もしくは分枝鎖であることが可
能なあらゆるアルキルもしくはアルキレン基はそうでな
いと示されない限り直鎖もしくは分枝鎖である。窒素に
結合したあらゆるヒドロキシ置換アルキルもしくはアル
キレン基において、ヒドロキシ基は好ましくはこの窒素
原子に直接結合していない炭素原子上にある。

好ましくは、ハロゲンは弗素、塩素又は臭素であり、よ
り好ましくは塩素又は臭素であり、特に塩素である。

式Ｉの化合物において、各Ｍｅは独立に好ましくは銅又
はニッケルである。

Ｒ１は好ましくはＲ１１１であり、ＲＩＭは水素、メチ
ル、エチル；塩素、シアノもしくはヒドロキシで一置換
したＣｔ、アルキル；ベンジル又はシクロヘキシル１で
ある。より好ましくはＲ８はＲｌｂであり、Ｒｌｋは水
素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル又
はシクロヘキシルである。最も好ましくはＲ８はＲＩＣ
であり、ＲＩＣは水素、メチル又はエチルである。

各Ｒ１及びＲ１は好ましくはＲＺｌｌ及びＲ３，であり
、各Ｒ０及びＲ１は独立にメチル、エチル；塩素、シア
ノもしくはヒドロキシで一置換した０２〜３アルキルン
ベンジル又はシクロヘキシルである。

より好ましくはＲｔ及びＲ１はＲ２ｂ及びＲ１であり、
各Ｒ１ｋ及びＲ３には独立にメチル、エチル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、ベンジル又はシクロヘキシルである。最も
好ましくはＲ２及びＲ３はＲ２ｃ及びＲ，、ｃであり、
各Ｒ２Ｃ及びＲ３ｃは独立にメチル又はエチルである。

Ｒ４は好ましくはＲ４，であり、各Ｒ４ｍは独立に水素
、メチル、エチル又は２−ヒドロキシエチルである。よ
り好ましくはＲ４はＲ４ｂであり、各Ｒ４ｂは独立に水
素又はメチルであり、最も好ましくはＲ４は水素である
。

Ａはアルキレンであり、好ましくは０２〜４アルキレン
基、例えば−（Ｃ）Ｉｚ）ｑ　　（ｑは２，３又は４−
　ＣＨ−ＣＨ−であり、特に＝（ＣＨｚ）ｑ、（ｑ’は
２ＣＨ３ＣＨ：＋ 又は３である）である。

Ａはヒドロキシ置換アルキレンであり、好ましくは３又
は４個の炭素原子を含む。

好ましくはＡはＡＩであり、各Ａ１は独立にＣｚ〜４ア
ルキレン又はモノヒドロキシ置換Ｃ０〜４アルコキシで
ある。

より好ましくはＡはＡｔであり、各Ａ２は独立に０２〜
４アルキレンである。

最も好ましくはＡはＡ３であり、各Ａ３は独立に−（Ｃ
Ｌ）ｑ・−（ｑ’は２又は３である）である。

各Ｗ、はＷ４であり、各Ｗ１．は独立に一へ＋　　’Ｂ
　ＮＲＩ−Ｒ２−Ｒ：ｌ−八ｎｅ又は−八＋　　ＮＲｚ
−Ｒｔ−である。より好ましくはＷ、はＷＩｂであり、
各ＷＩｂは独立に−Ａｚ　　”　ＮＲＩＪｚｂＲｆｆ、
、Ａｎｅ又は−Ａ２　　ＮＲｚｂＲ＊ｂである。最も好
ましくはＷ、はＷ１ｃであり、各Ｗｌ（は独立に−Ａ３
−■ＮＲ＋　ＣＲ２（Ｒ：＋ｅＡｎｅ又は−八、−ＮＲ
，ＣＲ，Ｃである。

Ｙは好ましくはＹＩであり、Ｙ、は−０２〜６アルキレ
ン、モノヒドロキシもしくはジヒドロキシ置換Ｃ１〜８
アルキレンｉ　−０−、−ＮＲ７もしくはｅａ モノヒドロキシもしくはジヒドロキシ置換−０３〜８ア
ルキレン８１（Ｒ７は水素又は０１〜６アルキルであり
、Ｒ８は水素、ハロゲン、ＣＩ〜４アルキル又はＣ０〜
４アルコキシである）である。

より好ましくはＹはＹ２であり、Ｙｔは−Ｃ２〜４アル
キレン、モノヒドロキシ置換−Ｃ２〜４アルキレン又は
−Ｔ＋ＸＴｚ（各Ｔｌ及びＴ２は独立にＣ＋〜３アルキ
レン又はモノヒドロキシ置換−Ｃ８〜４アルキレンであ
り、Ｘは−ＮＲ’！又はであり、Ｒ１１，は水素、塩素
、メチル又はメトキシである）である。

最も好ましくはＹはＹ３であり、Ｙ３は−Ｃｇ＋３アル
キレン、モノヒドロキシ置換−０３〜４アルキくはＲ３
及びＲ５はＲ５ｂ及びＲｂｂであり、各Ｒ５ｂ及びＲｂ
ｂは独立にメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、ベン
ジル又はシクロヘキシルである。最も好ましくはＲ３及
びＲ６はＲ５ｅ及びＲｂｃであり、各Ｒ５ｃ及びＲｂｃ
は独立にメチル又はエチルである。

式■の好ましい化合物は下式１ａ、 各Ｒ３及びＲｈはＲ５ＩＩ及びＲ１，ｍであり、各Ｒ５
ｍ及びＲ１は独立にメチル、エチル；塩素、シアノもし
くはヒドロキシで一置換した０２〜．アルキル；ベンジ
ル又はシクロヘキシルであり、より好まし■ （上式中、各５Ｏｆｆｌ＋基は遊離酸又は塩形状であり
、Ｍｅは銅又はニッケルである） 又は式１ａの化合物の混合物に相当する。

式１ａの好ましい化合物は （１）各Ａ２が独立にＡ３であり； （２）Ｙ、がＹ３であり； （３）各ＷＩｂが独立にＷ１ｃであり；（４）各Ｒ４ｂ
が水素であり； （５）各Ｒｓｂ及びＲ６，が独立にＲｓｅ及びＲ６ｃで
あるものである。

さらに本発明により、式Ｉの化合物の製造方法が提供さ
れ、この方法は下式■ （上式中、Ｍｅ、Ｐｃ、Ａ　、Ｗ＋　、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
ｈ。

ｍ、ｎ及びｐは前記規定のものである）で表わされる２
個の化合物（これは同一でも異っていてもよい）をＹ形
成化合物と反応させ、これにより式■の各化合物の−Ｎ
Ｒ６Ｒ６基を四級化することを含んでなる。

式■の２個の化合物の結合は５０〜８０°Ｃ２好ましく
は６０〜７０°Ｃの高温において、アルカリ性媒体、好
ましくはｐＨ８〜１０において行なわれる。反応媒体は
有利には有機溶剤、例えばジメチルホルムアミドと混合
した水である。

式■の化合物は公知の方法でプレスケーキの形状で又は
乾燥後粉末もしくは粒状形で反応混合物より単離される
。また得られる溶液の形状で、すなわち反応媒体から単
離しないで用いてもよい。

出発物質として用いられる式■の化合物は公知であるか
又は公知の出発物質を用いて公知の方法により得られる
。

式Ｉの化合物は通常水溶性塩形状で存在する。

プロトン化可能な窒素原子及び／又は四級アンモニウム
基と有機もしくは無機酸との反応により導入される好適
な非発色性アニオンＡｎｅは以下のものの１つである。

クロリド、プロミド、ヨーシト、スルフェート、ビスル
フエート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、
アミノスルフェート、水素スルフェート、ベルクロレー
ト、ベンゼンスルホネート、オキサレート、マレイネー
ト、アセテート、メトキシアセテート、ホルメート、プ
ロピオネート、ラクテート、スクシネート、タートレー
ト、マレート、メタンスルホネート；さらに酸、例えば
硼酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸もしく
はアジピン酸のアニオン、又はオルト硼酸とポリアルコ
ール、例えばシス−ポリオールの付加生成物。

水溶性塩形状の式■の化合物をヒドロキシ基含有又は窒
素含有有機基材の染色又は印刷用の色素として用いてよ
い。これはカチオン染色可能な物質、例えばアクリロニ
トリル、酸改質ポリアミドもしくはポリエステル繊維の
単一のもしくは混合したポリマーフ皮、綿、靭皮繊維、
例えば***、亜麻、サイザル麻、ジュート、コイヤー繊
維及びわら；再生セルロース繊維、ガラス繊維及び紙の
染色又は印刷に好適である。

式Ｉの化合物は、公知の方法により例えばセルロース物
質、例えば綿からなる又は含む繊維、フィラメント又は
それらより製造された布の染色又は印刷に用いてよい。

綿は好ましくは従来の排気法により染色される。印刷を
行なう１つの好ましい方法は公知の方法により製造され
る印刷ペーストによる含浸を用いる。

本発明に係る化合物を公知の方法により皮、特に植物な
めしした低親和性タイプの皮の染色又は印刷に用いてよ
い。

式■の化合物は紙又は紙製品の染色又は印刷、例えば糊
付けしたもしくは糊付けしていない、パルプ形状の木材
を含まないもしくは木材含有紙（いわゆる機械木材バル
ブ）並びに糊付はプレスに好適である。さらに好適な紙
の染色法は浸漬工程を用いる。紙の染色及び印刷は公知
の方法により行なわれる。

染色及び印刷、特に紙の染色及び印刷は使用特性に対し
良好な耐久性を有する。

式Ｉの化合物を色素として直接（粉末形もしくは溶液と
して）用いてよく、又は染色配合物の形状で用いてよい
。好適な液体、好ましくは水性、及び固体染色配合物へ
の加工は公知の方法により行なわれる。例えば、好適な
液体配合物は式Ｉの化合物を好適な溶剤、例えば鉱酸又
は有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸
、グリコール酸、メタンスルホン酸及びクエン酸；又は
他の溶剤、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド
、ウレア；グリコール及び水との混合物に用いられるそ
のエーテルに、所望により助剤、例えば安定剤の存在下
溶解することにより得られる。

そのような配合物は例えば仏間特許明細古筆１．５７２
，０３０号に記載されているようにして製造される。

好ましい液体配合物は以下のものである（部は重量部で
ある）。

一式Ｉの化合物１００部 一無機塩１〜１００、好ましくは１〜１０部−有機酸、
例えば蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、プロピオン酸及び
メトキシ酢酸１〜１００部−水１００〜８００部 一溶解助剤（例えばグリコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジもしくはトリエチレン
グリコール、ヘキシレングリコール；グリコールエーテ
ル、例えばメチレンセロソルブ、メチルカルピトール、
ブチルポリグリコール；ウレア、ホルムアミド及びジメ
チルホルムアミド）０〜５００部同様に、式Ｉの化合物
を公知の方法により固体、好ましくは粒状化染色配合物
に（好適には仏間特許明細書第１，５８１．．９００号
に記載されているような粒状化により）加工してよい。

好ましい固体配合物は例えば以下のものである（部は重
量部である）。

一式Ｉの化合物１００部 無機酸１〜１００、好ましくは１〜１０部−標準化剤（
好ましくは非イオン性、例えばデキストリン、糖、ブド
ウ糖及びウレア）０〜８００部 固体配合物は１０％まで残留水分を含む。

式Ｉの化合物は良好な溶解性を有し、特に冷水における
良好な溶解性が著しい。その高直、接性のため、色素は
実際上定量的に吸収され、良好な付着を示す。糊付けも
しくは糊付けしていない紙を製造する際、廃紙は事実上
無色であるか又はわずかに着色しているのみである。色
素を直接、すなわち前もって溶解しないで乾燥粉末又は
粒子として、光沢又は色を低下させないで紙パルプに加
えてよい。

しかし、式■の化合物は好ましくは溶液において、又は
液体水性染色配合物として用いられる。

糊付けしていない紙の染色と比較すると、糊付けした紙
の染色は深さの損失を示さない。また式■の化合物を完
全な色が得られる軟水中の染色に用いてよい。木材含有
紙で染色した場合まだらにならず、紙に両面作用をおこ
さず充填剤及びｐＨ変化に対し不感受性である。

染色した紙はブリードに対し高レベルの耐久性を有する
。これは水だけでな（牛乳、フルーツジュース、甘味鉱
水、石鹸水、ソーダ水、塩化ナトリウム溶液、及び尿に
対し良好な湿耐久性を示す。

さらに、良好なアルコール耐久性を示す。

式Ｉの化合物により染色された紙を酸化及び還元の両方
により漂白してよく、これは古紙の再使用に重要である
。

機械木材パルプを含む繊維状物質を良好な及び均質な品
質で本発明に係る化合物により染色される。

以下の例は本発明を説明する。この例において、すべて
の部及びパーセントは特に示す以外重要基準であり、す
べての温度は摂氏である。

■よ 下式、 混合したジメチルホルムアミド２００部を用い７０″Ｃ
及びｐＨ８，５においてエビクロロヒドリン１．１２部
（２０％過剰）と反応させる。３０％水酸化ナトリウム
溶液を加えることによりｐＨを８．５〜９に保つ。

得られる縮合生成物は水を加えることによりアルカリ性
反応媒体より沈殿し、濾過復温プレスケーキとして単離
する。こうして得られた下式、を有する色素１０．７部
を、反応媒体として水５０部とを有する色素は紙を青緑
色に染色する。この紙束色は特にすぐれた湿耐久性を示
す。

例１に記載された方法に従い、エピクロロヒドリンのか
わりにα、α′−ジクロローｐ−キジロール２．１部（
２０％過剰）を用いた場合、２個のアンモニウム基が結
合される架橋として が得られる。この色素は紙を青緑色に染色する。

こうして得られた紙束色は完全な湿耐久性を示す。

貫主二刈 例１及び２に記載の方法より類推し、適当な出発化合物
を用い、他の式Ｉの化合物が製造される。

この化合物は下式（Ａ） （上式中、各記号は以下の表に規定のものである）に相
当する。

この表の３列目において、Ｙに用いた記号は以下のよう
に規定される： Ｙｌは−ＣＨｚＣＨＣＨｚ−であり、 Ｙｃは−ＣＨ，ＣＨ，−である。

ｐ、ｍ及びｎの数は式（Ａ）の化合物の混合物の相当す
る組成物より得られる平均値である。この表において、
染料３〜２０の各々に対するｍは０．５である。

この表の例において、非発色性アニオンとしての各Ａｎ
ｅは所望によりクロリドの存在下のアセテートである。

例３〜２０の化合物は紙を青緑色に染色する。こうして
得られる紙束色は完全な湿耐久性を示す。

以下の例において、本発明に係る化合物の適用を説明す
る。

適用例Ａ 化学的に漂白した松材の亜硫酸セルロース７０部及び化
学的に漂白したカバ材の亜硫酸セルロース３０部を水２
０００部中Ｈｏ１ｌａｎｄｅｒ内で粉砕する。これに例
１の色素を０．１部加える。２０分間混合後、これより
紙を製造する。どの方法で得られた紙は青緑色に染色さ
れている。廃水は無色である。

適用例Ｂ 水２０００部中Ｈｏ１ｌａｎｄｅｒ内で粉砕した化学的
に漂白した亜硫酸セルロース１００部に例１の色素を０
．２部加える。１５分間混合後、ロジン糊及びアルミニ
ウムスルフェートを用いて通常の方法で糊付けを行なう
。この材料より製造された紙は青緑色を有し、廃水の色
及び湿耐久性に関し完全な特性を示す。

適用例Ｃ 糊付けしていない紙を４０〜５０°Ｃにおいて以下の組
成の染料槽に通す。

例１の色素　　　０．２部 スターチ　　　　０．５部 水　　　　　　　　　９９．３部 過剰の染料は２軸ローラーを通し絞り出す。紙の乾燥部
は青緑色に染色され、高レベルの湿耐久性を有する。

同様に、例２〜２０の色素を適用例Ａ−Ｃに記載の方法
に従い紙を染色するため用いる。こうして得られた紙束
色は青緑色を有し、良好な耐久性を示す。

適用例り 例１の色素１．０部を４０°Ｃにおいて脱イオン水４０
００部に溶解する。あらかじめ湿らせた綿布１００部を
槽に加え、３０分かけて沸騰温度に加熱する。

槽を１時間沸騰させ、蒸発した水を連続的に取り換える
。染色した布を槽から取り出し、水洗し乾燥する。色素
は事実的定量的に繊維に吸着し、染料槽は無色である。

良好な耐久性を有する青緑色が得られる。

同様に、例２〜２０の色素を適用例り記載の方法に従い
綿を染色するため用いる。

適用例Ｅ 新たになめし及び中和したクロム粒子皮１００部を５０
°Ｃの水２５０部及び例１０色素０．５部の染料液を含
むバット内で３０分間たたき、同じ槽内でさらに３０分
間スルホン化した鯨油２部で処理する。この皮を乾燥し
、通常の方法で仕上げる。青緑色の均一に染色された皮
が得られる。

同様に、上記方法に従い皮を染色するため例２〜２０の
色素を用いる。

さらに低親和性、植物なめし皮が公知の方法に従い同様
に染色される。

適用例Ｆ 機械木材パルプ６０％及び未漂白亜硫酸セルロース４０
％からなる乾燥パルプを十分な水と共に１（ｏ１１ａｎ
ｄｅｒ内で乾燥含量が２．５％以上であるよう４０°Ｓ
Ｒ（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ度）゛の粉砕度
まで粉砕し、次いでこの混合物を粘稠パルプの乾燥含量
２．５％に正確に水で調節する。

この粘稠パルプ２００部を例１の色素の０．２５％酢酸
溶液５部と混合し、５分間撹拌する。次いで２％ロジン
糊及び４％ミョウバンを加え、さらに数分間均質撹拌を
行なう。これを水約５００部で７００体積部に稀釈し、
シートを引き抜くことにより公知の方法で紙シートを形
成する。この紙シートは強い青緑色を有する。

適用例Ｇ 古紙１５部、漂白した機械木材パルプ２５部及び未漂白
硫酸セルロース１０部を３％水性パルプスラリーにほぐ
す。この懸濁液を染色槽内で２％に稀釈する。この稀釈
した懸濁液にカオリンを５重量％加え、次いで例１の色
素の５％酢酸溶液（％は繊維の乾燥重量基準）０．６部
を撹拌しながら加える。

２０分後、１％ロジン糊分散液（繊維の乾燥重量基準）
を混合槽内でパルプに加える。次いで均質なパルプスラ
リーを抄紙機の開始前にミョウバンの添加によりｐＨ５
に調節する。

抄紙機において８０ｇ／ｒｒｆの青緑色の紙バッグを製
造する。得られる染色した紙はＤＩＮ　５３９９１によ
るブリードに対し良好な耐久性を示す。

得られる紙は次亜塩素酸塩によりほぼ完全に脱色される
。

適用例Ｆ及びＧにおいて例１の色素のかわりに例２〜２
０のいずれかの色素を用いる。廃水は実質的に低い色素
濃度を示す。

以下の表において、各色素について最大吸収波長（λ□
、、ｎｍ）を示す。この値は１％酢酸溶液で測定したも
のである。

Ｎｏ、　　　λ□８゜ ７　　　　６２工 ゜ｍ　　　　　　　Ｎｏ、　　　λ□８゜ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式 I 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （上式中、各Ｗ＿１は独立に−Ａ−＾■ＮＲ＿１Ｒ＿２
   Ｒ＿３Ａｎ＾■又は−Ａ−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、 各Ｒ＿１は独立に水素、未置換Ｃ＿１＿〜＿４アルキル
   もしくはハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェニ
   ルで一置換したＣ＿１＿〜＿４アルキル、又はＣ＿５＿
   〜＿６シクロアルキルであり、各Ｒ＿２及びＲ＿３は独
   立に未置換Ｃ＿１＿〜＿４アルキルもしくはハロゲン、
   シアノ、ヒドロキシもしくはフェニルで一置換したＣ＿
   １＿〜＿４アルキル、又はＣ＿５＿〜＿６シクロアルキ
   ルであり、Ａｎ＾■は非発色アニオンであり、 各Ｒ＿４は独立に水素、未置換Ｃ＿１＿〜＿４アルキル
   、又はモノヒドロキシ置換Ｃ＿１＿〜＿４アルキルであ
   り、各Ａは独立にＣ＿２＿〜＿６アルキレン又はモノヒ
   ドロキシ置換Ｃ＿３＿〜＿６アルキレンであり、 Ｙは両端において脂肪族炭素原子を介して結合した二価
   架橋員であり、 各Ｒ＿５及びＲ＿６は独立に未置換Ｃ＿１＿〜＿４アル
   キルもしくはハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフ
   ェニルで一置換したＣ＿１＿〜＿４アルキル、又はＣ＿
   ５＿〜＿６シクロアルキルであり； 各Ｐｃはフタロシアニン基であり； 各Ｍｅは独立に銅、ニッケル又はコバルトであり；各ｍ
   は独立に０又は１であり； 各ｎは独立に１、２又は３であり； ｐは１又は２である） で表わされる化合物又は各ＳＯ＿３Ｈ基が遊離酸もしく
   は塩形状である式 I の化合物の混合物（ただし、式 I
   の化合物又は化合物の混合物において （ｉ）１≦ｐ≦２及び （ｉｉ）ｍ＋ｎ＋ｐ≦４ である）。 ２、Ｍｅが銅又はニッケルである、請求項１記載の化合
   物。 ３、各Ｒ＿４が独立に水素又はメチルであり、各ＡがＡ
   ＿３であり、各Ａ＿３が独立に−（ＣＨ＿２）＿ｑ＿′
   −（ｑ′は２もしくは３である）であり、 各Ｒ＿５及びＲ＿６が独立にメチル又はエチルであり、 各Ｗ＿１が独立に−Ａ＿３−＾■ＮＲ＿１＿ｃＲ＿２＿
   ｃＲ＿３＿ｃＡｎ＾■又は−Ａ＿３−ＮＲ＿２＿ｃＲ＿
   ３＿ｃであり、ここでＡ＿３は前記規定のものであり、
   Ｒ＿１＿ｃは水素、メチルもしくはエチルであり、各Ｒ
   ＿２＿ｃ及びＲ＿３＿ｃは独立にメチルもしくはエチル
   であり、Ａｎ＾■は非発色アニオンであり、Ｙが−Ｃ＿
   ２＿〜＿３アルキレン、モノヒドロキシ置換−Ｃ＿３＿
   〜＿４アルキレン又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼である、請求項１又は２記載の化合物。 ４、式 I の化合物の製造方法であって、下式II、▲数
   式、化学式、表等があります▼II （上式中、Ｍｅ、Ｐｃ、Ａ、Ｗ＿１、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
   Ｒ＿６、ｍ、ｎ及びｐは請求項１に規定のものである）
   の２つの化合物（これは同一でも異っていてもよい）を
   Ｙ発生化合物（Ｙは請求項１に規定のものである）と反
   応させ、これにより式IIの各化合物の−ＮＲ＿５Ｒ＿６
   基を四級化することを含んでなる方法。 ５、水溶性塩形状で請求項１記載の式 I の化合物を含
   む貯蔵安定な液体水性染料配合物。 ６、基材に請求項１記載の式 I の化合物を塗布するこ
   とを含んでなる、ヒドロキシ基もしくは窒素含有有機基
   材を染色又は印刷する方法。 ７、基材が紙である、請求項６記載の方法。