JPH02261859A - ポリエステル樹脂分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、布の糊として有用な水轟釈性（ｗａｔｅｒｒ
ｅｄｕｃｉｂｌｅ）または水分散性ポリエステル樹脂組
成物に関する。また、水中に分散された後に、ポリエス
テル樹脂の分子量を増加させることによる、かようなポ
リエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

水分散性ポリエステル樹脂は、部分的に、トリメリット
酸無水物（ＴＭＡ）を、ヒドロキシ末端ポリエステルと
反応させて、十分なカルボキシル基を含むポリエステル
を製造して、ポリエステル樹脂を水に可溶にすることに
より製造されるということが公知である。この反応は、
以下に図式的に示される。

ＨＯ〜−ＡＯＨ＋ＨＯＯＣへ＾＾ｃｏｏｎ→ＨＯ＾＾凸
（ポリエステル）−Ｖ′いＯＨ ＴＭＡ （ボ 生成ポリエステル組成物は、アミン分散剤、例えば、ト
リエチルアミンを含む水中に注がれる。しかし、水／ア
ミン溶液のすみやかな沸騰および発泡を避けるために、
溶融ポリエステルの温度は、約２００−２２０°Ｃより
低（あらねばならない。ポリエステルが、溶融のままで
ある温度は、樹脂のＴｇおよび分子量の関数であるので
、有効上限は、従ってそれらの上に置かれる。また、も
し、ポリエステルのＴｇおよび分子量が、あまりに高い
と、ポリエステルは、ポリエステルが分散され得る前に
、（たとえ、水／アミン混合物が、沸騰近くに保たれて
いても）水／アミン混合物中で、固化またはあまりに粘
稠になる。分散させる前に、ポリエステルに溶剤を添加
することは、生成物が極限まで乾燥されているとき、引
火点が低下され、大気中への有機汚染物質が、増加され
るので、これらの問題を回避しようと努力するときに、
望ましくない。

公知の水分散性ポリエステルは、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、により、
ＷＤ　３６５２．　ＷＤ　９５１９゜ＷＪＬ　６３４２
．　ＦＰＹ　６７６２、および？ｌＰＳ　７７６２の名
称で販売されるものを含む。これらのポリエステルは、
末端基が、たいてい第一ヒドロキシル基であり、ランダ
ムな間隔で分子鎖に沿って位置するナトリウムスルホネ
ート基を有する分子鎖を有するとして記述される。これ
らのナトリウムスルホネート基は、水分散性に寄与する
。また、Ｅａｓ　ｔｍａｎから手に入るのが、ＷＡ−１
７−２Ｔの名称の樹脂から製造される空気乾燥水稿釈性
アルキドエナメルである。

この樹脂は、１０．５６当量のＴＭＰＤグリコール（２
゜２　、４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール）
、８．１２当量のペンタエリトリトール、９．００当量
のイソフタル酸、および４．４３当量のリノール脂肪酸
から製造される。生成ポリマーは、次に４．７２当量の
トリメリット酸無水物と反応させられる。永福釈性ポリ
エステルを含む他のＥａｓ　ｔｍａｎ製品は、ＷＳ−３
ＩＣ，−八−１７−６Ｃおよび讐Ｓ−３−２Ｃエナメル
である。匈Ｓ３−１０エナメルは、１７．１６当量の１
，４−シクロヘキサンジメタツール、８．５ｇ当量のト
リメチロールプロパン、１４．８５当量の無水フタル酸
および１０．９０当量のアジピン酸からつくられるポリ
エステルから製造される。ＷＡ−１７−６Ｃエナメルは
、５．９４当量の１．４−シクロヘキサンジメタツール
、１５．１０当量のペンタエリトリトール、８．６７当
量のイソフタル酸、３，１８当量の安息香酸および３．
６５当量のリノール脂肪酸からつくられるポリエステル
を用いて製造される。生成ポリマーは、さらに３．９３
当量のトリメリット酸無水物と反応させられる。ＷＳ−
３−２Ｃエナメルは、７．１２当量の１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、１．４０当量のトリメチロールプ
ロパン、４．１７当量の無水フタル酸および２．７８当
量のアジピン酸から製造されるポリエステルを用いる。

高分子量（すなわち、分子量４５００を越える）水祷釈
性ポリエステル樹脂は、またＡｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより開発されてきた。

１つのがような樹脂は、トリメリット酸無水物と結合さ
れるグリコールおよびイソフタル酸のポリエステルジオ
ールである。グリコールに対するイソフタル酸のプレポ
リマーモル比は、少くとも４：５であらねばならず、は
ぼ化学量論量のトリメリット酸無水物が用いられる。典
型的なかような樹脂は、１２０モルのイソフタル酸（ま
たはイソフタル酸およびテレフタル酸の８５／１５異性
体ブレンド）および１４０モルのジエチレングリコール
から製造される。２０モルの生成プレポリマージオール
は、次に２１モルのトリメリット酸無水物と反応させら
れる。

同様なＡｍｏｃｏのポリエステルは、グリコール成分が
、９１モルのジエチレングリコールおよび４９モルの１
．４−シクロヘキサンジメタツールを含むということを
除いて、上記と同じ成分を反応させることにより製造さ
れる。

５ｈｉｅｌｄｓらへの１９７０年１２月８日発行の米国
特許Ｎｉ１３，５４６．００８は、少くとも１種のジカ
ルボン酸成分、少くとも１種のジオール成分（少くとも
２０モルパーセントのジオール成分は、ポリ　（エチレ
ングリコール）である）、および芳香族核に結合された
ーＳＯ□Ｍ基（式中、Ｍは、水素または金属イオン）を
含む二官能価モノマーから誘導される直鎖、水散逸性（
Ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｓｉｐａｔａｂｌｅ）ポリエステル
を含む組成物の糊付けを開示する。

Ｈｅｌｂｅｒｇｅｒへの１９７１年２月１６日発行の米
国特許ＮＣＬ　３，５６３．９４２は、水性媒体中に分
散され得る直鎖コポリエステル組成物を開示する。水分
散性は、スルホネート化芳香族化合物の金属塩のコポリ
エステルへの添加により得られる。

Ｋｉｂｌｅｒらへの１９７３年５月２２日発行の米国特
許Ｎα３．７３４，８７４は、水散速性、溶融性ポリエ
ステルおよびポリエステルアミドを開示する。典型的で
ある前記ポリエステルは、８０モル部のイソフタル酸、
１０モル部のアジピン酸、１０モル部の５−ソジオスル
ホイソフタレート（５５ｏｄｉｏｓｕｌｆｏｉｓｏｐｈ
ｔｈａｌａｔｅ）、２０モル部のエチレングリコールお
よび８０モル部のジエチレングリコールからつくられる
。

Ｂ　ｌ　ｏｃｋｗｅ　ｌ　Ｉらへの１９７９年４月１０
日発行の米国特許Ｎα４，１４８．７７９は、例えば、
選択的に脂肪族または脂環式ジカルボン酸とブレンドさ
れた５−ソジオスルホイソフタール酸（５−５ｏｄｉｏ
ｓｕｌｆｏｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ）のコ
ポリエステル中の分散染料の溶液である水分散性染料／
樹脂組成物を開示する。

Ｌｅｓ　ｌｅｙらへの１９８３年７月５日発行の米国特
許Ｎα４．３９１，９３４は、微粒子の形のポリエステ
ル、皮膜形成剤および、選択的に滑剤を含む乾燥布たて
糸（ｗａｒｐ）糊組成物を開示する。好ましいポリエス
テル樹脂は、ジエチレングリコールの如きグリコールを
、ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸、およびトリメ
リット酸無水物と反応させることにより製造される。

Ｃｈｅｎへの１９８３年８月３０日発行の米国特許Ｎα
４．４０１．７８７は、アンモニウムイミノジスルホニ
ルまたはアルカリ金属の塩およびアルカリ金属またはア
ンモニウムスルホネートから選ばれる成分を有する０、
５〜５．０モル％のジカルボン酸誘導反復単位を有する
ポリエステルを含むポリエステルラテックス組成物を開
示する。

Ｆｕｎｄｅｒｂｕｒｋらへの１９８５年１月１５日発行
の米国特許Ｎα４．４９３．８７２は、６５〜９０モル
パーセントのイソフタル酸、０〜３０モルパーセントの
少くとも１種の脂肪族ジカルボン酸、５〜１５モルパー
セントの、ジカルボン酸芳香族核に結合されたアルカリ
金属スルホネート基を含む少くとも１種のスルホモノマ
ー、および化学量論量の約１００モルパーセントの、２
〜１１の炭素原子を有する少くとも１種の共重合性脂肪
族または脂環式アルカリグリコールから製造される水分
散性コポリエステルを開示する。

Ｐｏ５ｅｙらへの１９８５年６月２５日発行の米国特許
Ｎα４、５２５．４１９は、６０〜７５モルパーセント
のテレフタル酸、１５〜２５モルパーセントの少くとも
１種のジカルボン酸、６より大きり１５モルパーセント
までの、ジカルボン酸芳香族核に結合されたアルカリ金
属スルホネート基を含む少くとも１種のスルホモノマー
、および化学量論量の、２〜１１の原子を有する少くと
も１種の脂肪族または脂環式アルキレングリコールの縮
合生成物である水分散性コポリエステルを開示する。

〔発明の要約〕

本発明に従って、下記（Ａ）〜（Ｃ） （Ａ）水中にポリエステルを分散させるために有効な量
の中和剤を含む水中に溶融カルボキシル含有ポリエステ
ルを分散させること、（Ｂ）工程（Ａ）で製造された混
合物に、工程（Ａ）で製造された混合物が、カルボキシ
ル含有ポリエステルおよびエポキシドの反応を行なうが
、混合物の沸点より低い温度に保たれている間、すべて
のカルボキシル基と反応させるために化学量論的に必要
とされるより少い量のポリエステルのカルボキシル基と
反応させることができる分子当り、少くとも２つのエポ
キシ基を含むエポキシドを添加すること、および（Ｃ）
工程（Ｂ）の生成物を、分散液が形成されるまで、混合
すること、 を含む、水中のポリエステル樹脂の分散液の製造方法が
、提供される。

また、本発明に従って、下記（Ａ）〜（Ｄ）（Ａ）ヒド
ロキシ末端ポリエステルおよび化学量論的に過剰のトリ
メリット酸無水物を反応させることにより、水中に分散
されるようにする分子量およびＴｇを有するカルボキシ
ル含有ポリエステル樹脂を形成すること、 （Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、溶融させ、有効な量の分
散剤を含む水に溶融生成物を添加すること、 （Ｃ）工程（Ａ）の生成物を、水中に分散させること、
および （Ｄ）生成分散液に、ポリエステル樹脂のカルボキシル
基と反応させることができる分子当り、少（とも２つの
エポキシ基を有するエポキシドを添加し、前記エポキシ
ドが、すべてのカルボキシル基と反応させるために化学
量論的に必要とされるより少い量で、かつ分散液が、カ
ルボキシル含有ポリエステルおよびエポキシドの反応を
行なうが、分散液の沸点より低い温度に保たれている間
に、添加されること、 を含む、ポリエステル樹脂の水性分散液の製造方法が、
提供される。

本発明に従って、さらに、下記（Ａ）および（Ｂ）のモ
ノマー （Ａ）約４９〜約３０モルパーセントのジカルボン酸ま
たはジカルボン酸の混合物、および（Ｂ）約５１〜約７
０モルパーセントの脂肪族または脂環式グリコールまた
は脂肪族または脂環式グリコールの混合物、 （上記中、約２０〜約９６バーセントの、ポリエステル
上の残留ヒドロキシル基が、トリメリット酸無水物と反
応させられて、ポリエステル上のカルボキシル基を形成
して、約２５〜約９０の酸価を与え、ポリエステルが、
約１０〜約９０パーセントのカルボキシル基と反応させ
るのに十分な量のカルボキシル基と反応させることがで
きる分子当り、少くとも２つのエポキシ基を有するエポ
キシドで連鎖延長された。）または同等物を形成するそ
れらのポリエステルのヒドロキシ末端ポリエステル縮合
生成物を含む連鎖延長化カルボキシル含有ポリエステル
樹脂が、提供される。

また、本発明に従って、下記（Ａ）および（Ｂ）（Ａ）
ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量論的に
過剰のトリメリット酸無水物を反応させることにより、
カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成すること、お
よび （Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、前記生成物とおよび、前
記生成物のすべてのカルボキシル基と反応させるために
化学量論的に必要とされるより少い量の前記生成物のカ
ルボキシル基と反応させることができる分子当り、少く
とも２つのエポキシ基を有するエポキシドとを、反応さ
せることにより、連鎖延長すること、 により製造される生成物を含む連鎖延長化、カルボキシ
ル含有ポリエステル樹脂が、提供される。

さらに、本発明に従って、下記（Ａ）および（Ｂ）（Ａ
）ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量論的
に過剰のトリメリット酸無水物を反応させることにより
、カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成すること、
および （Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、前記生成物とおよび、前
記生成物のすべてのカルボキシル基と反応させるために
化学量論的に必要とされるより少い量の前記生成物のカ
ルボキシル基と反応させることができる少くとも２つの
エポキシ基を有するエポキシドとを反応させることによ
り、連鎖延長すること、 により製造される生成物を含む分散された連鎖延長化、
カルボキシル含有ポリエステル樹脂を有する水性連続相
を含む水性分散液が、提供される。

本発明は、また糸または布に、下記（Ａ）および（Ｂ） （Ａ）ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量
論的に過剰のトリメリット酸無水物を反応させることに
より、カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成するこ
と、および （Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、前記生成物とおよび、前
記生成物のすべてのカルボキシル基と反応させるために
化学量論的に必要とされるより少い量の前記生成物のカ
ルボキシル基と反応させることができる分子当り、少く
とも２つのエポキシ基を有するエポキシドとを反応させ
ることにより、連鎖延長すること、およびコーチングを
乾燥または硬化させることにより製造される生成物を含
む分散された連鎖延長化、カルボキシル含有ポリエステ
ル樹脂を有する水性連続相を含む水性分散液の前記コー
チングを適用することを含む糸または布を糊付けする方
法を提供する。

本発明は、また上記方法により製造される糸または布の
生成物を含む。

さらに、本発明に従って、コーチングが、基材の表面に
適用された水性分散液を乾燥または硬化させることによ
り製造される生成物を含み、および前記分散液が、下記
（Ａ）および（Ｂ）（Ａ）ヒドロキシル末端ポリエステ
ル樹脂および化学量論的に過剰のトリメリット酸無水物
を反応させることにより、カルボキシル含有ポリエステ
ル樹脂を形成すること、および （Ｂ）工程（Ａ）の生成物を、前記生成物とおよび、前
記生成物のすべてのカルボキシル基と反応させるために
化学量論的に必要とされるより少い量の前記生成物のカ
ルボキシル基と反応させることができる少くとも２つの
エポキシ基を有するエポキシドとを反応させることによ
り、連鎖延長すること、 により製造される生成物を含む分散された連鎖延長化、
カルボキシル含有ポリエステル樹脂を有する水性連続相
を含むコートされた基材が提供される。

〔好ましい実施例の詳細な説明］ 本発明は、多官能価エポキシ樹脂を、残留未反応カルボ
キシル基と反応させることが、増強された物理特性を有
するより高分子量ポリエステルを与えるという概念に関
する。この反応は、またエポキシ基が、カルボキシル基
と反応するとき、ポリエステル主鎖に沿って、発生され
る増加されたヒドロキシル基により、よりすみやかに架
橋されるポリマーを与える。

ポリエステル樹脂分散液およびその製造方法を、以下の
ように、図式的に概説することができる。

Ａ、ヒドロキシ　　ボ１エスール　　　　るヒドロキシ
末端ポリエステルプレポリマーをわずかに過剰の（例え
ば、１４モル）のグリコールを、ジカルボン酸（例えば
、１２モル）と反応させることにより製造する。反応は
、次の・ように、示され得る。

１４モルのグリコール＋１２モルのジカルボン酸過剰の
トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を、ヒドロキシ末端ポ
リエステル上のヒドロキシル基の部分と反応させて約４
５−５０の酸価のポリエステルを製造する。この反応は
、次のように示され得る。

３．０モルまたは ６．０当量 ２．１モルまたは ６．３当量 −るー カルボキシル含有ポリエステルを、熱いトリエチルアミ
ンおよび水の溶液中に、溶融して（１８０−２２０°Ｃ
で）、注ぐ。トリエチルアミンは、ポリエステル上のカ
ルボキシル基を、下記に示されるように中和（または塩
に）し、水中に分散させるのを助ける。

ＨＯ−ポリエステル ＱＣ−ＴＭＡ−ＣＯＯＨ 分散されたポリエステル上のカルボキシル基の部分を、
多官能価エポキシドと反応させて、樹脂の分子量を増加
させ、ポリエステル主鎖に沿って、ヒドロキシル基の数
を増加させて、後Ｃ００ ＨＯ−１Ｊ７ス？３−ＱＣ−ＴＭＡ−ＣＯＯｅ　ΦＨＮ
（Ｃ２Ｈ５）３の反応のために、硬化剤、例えばメラミ
ン樹脂で硬化部位を提供する。連鎖延長は次のように示
される。

Ｃ００ｅＯＨＮ（ＣＪｓ）　：１ 前記の反応の概要は、技術に熟練した人々に本発明の製
造法および使用法を教示するように、−船釣方法におい
てのみ、本発明の反応および生成物を示すために意図さ
れているということを強調する。

上記の理想的な構造とは別の多くの生成物および副生物
が、本発明が、実施されるとき、製造されるだろうとい
うことが、技術に熟練した人々によって、理解されるべ
きである。従って、上記の反応の概要は、説明の目的の
ためだけを意図しているのであり、本発明をいかように
も限定することを意図してはいない。

本発明の樹脂の製造に用いられるヒドロキシル末端ポリ
エステル樹脂は、ジカルボン酸およびグリコールから、
通常の方法で製造される。適当なジカルボン酸は、イソ
フタル酸、テレフタル酸およびアジピンおよび他の脂肪
酸を含むが、限定されない。イソフタル酸およびテレフ
タル酸の混合物が、ポリエステルの結晶化を防ぐために
好ましい。適当なグリコールは、脂肪族グリコール（例
えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール）、ジエチレングリコールおよびジメチロール
プロピオン酸を含む。わずかな量のトリメチロールプロ
パンは、また有利にグリコールに添加されて、ポリマー
の分枝を増す。ヒドロキシル末端ポリエステルを製造す
るときに、化学量論的に過剰のグリコールが、ポリエス
テルが、ヒドロキシル末端であるということを確かにす
るために用いられる。

ポリエステル上のカルボキシル基を提供するために用い
られる化合物は、好ましくは、その高いカルボキシル含
有率および官能価のために、トリメリット酸無水物（Ｔ
ＭＡ）であるが、無水フタル酸または無水へキサヒドロ
フタル酸の如き他の化合物が、用いられてもよい。これ
らの後者の化合物は、ＴＭＡから製造される生成物と同
じ生成物を形成しないが、ＴＭＡから製造されたものと
同じ特徴および利益を有する分散液を提供するのである
。従って、本発明の目的のために、これらの他の無水物
（およびそれらの生成物）は、ＴＭＡと同等であると考
えられる。普通は、約１０〜約９６パーセントの、ポリ
エステル上の残留ヒドロキシ基は、ＴＭＡと反応して、
ポリエステル上のカルボキシル基を形成する。生成カル
ボキシル含有ポリエステルは、約２５〜約９０の酸価を
有する。

ポリエステル上のカルボキシル基を中和または塩にし、
樹脂を水可溶にするいかなる塩基も、中和剤として用い
られる。かような中和剤の使用は、水中にカルボキシル
含有ポリエステルを分散させるのを助ける。かような塩
基の例は、アンモニア、アルキルアミン（トリエチルア
ミンおよびトリブチルアミンの如き）、アルカリ金属水
酸化物（ＮａＯＨおよびＫＯＨの如き）、およびアルカ
ノールアミン（トリエタノールアミンの如き）を含むが
、限定されない。十分な量の塩基が、実質的にすべての
カルボキシル基を塩にするのに用いられるべきである。

ポリエステルを、連鎖延長するために用いられるエポキ
シ化合物は、多くのすぐに手に入るエポキシ含有化合物
のいずれであってもよい。Ｅｐｏｎ　８２８゜Ｃ１ｂａ
　ＧＹ−９４８２およびＥｐｉ−Ｒｅｚ　５１０（すべ
て、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルであるエポ
キシ樹脂）は、典型的な例である。ＥＸ−６１４（四官
能価エポキシソルビタン）　、Ｄｏｗ　ＤＥＮ−４３８
（エポキシノボラック）　、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ　５０４８
　（三官能価脂肪族エポキシ）およびＸυ−２３８（二
官能価エポキシヒダントイン）の如きエポキシが、また
用いられてよい。

これらのなかで、ビスフェノールＡのグリシジルエーテ
ルが、好ましい。普通は、用いられるエポキシ化合物の
量は、約１０〜約９０パーセントの、ポリエステル上の
カルボキシル基が、エポキシ化合物で連鎖延長されるほ
どである。

本発明の分散液は、約３０−５０重量パーセント（固体
規準）の、本発明の連鎖延長化ポリエステル、中和塩基
および残りの本を含む。界面活性剤が、選択的に、分散
液の安定性を増すために用いられてよい。

本発明の分散液は、ナイロン、アセテートまたはフィラ
メントポリエステル糸の如き有基のための糊として有用
である。糊は、製織プロセスの間、摩擦から糸を保護す
るために、糸上にコートされ、よって糸は、布に織られ
る。典型的なかようなプロセスにおいて、ポリエステル
の糸は、クリールフレームから巻かれず、布の糊を、水
中に約８＝１０％の固体で含む糊ボックスを通される。

過剰の糊は、ニップロールを通して絞りだされて、糸が
、０．４〜１．０％の水分率まで乾燥されるまで、蒸気
加熱された乾燥缶で乾燥される（約２００−２５０　’
″Ｆで）。乾燥された糸は、次に一連のスプリットロッ
ドにより、互いに分離され、コントロールされた張力下
で、織機ビーム上で並んで巻かれる。織機ビームは、次
に製繊の準備ができている。

織機上の適用された糊を有する連続する糸は、たて糸と
して知られている。シャツトルに結合され、たて糸を通
して、前後に動く糊付けされてない糸は、よこ糸として
知られている。製織の間に、遭遇される摩擦力に対して
、たて糸のための保護剤として作用することが、樹脂糊
の主な目的である。（１本のたて糸の切断は、リティー
イング（ｒｅｔｉｅｉｎｇ）のための織機のシャットダ
ウンとなってしまう）。糊は、たて糸の各々の個々のフ
ィラメントをコートし、すべてのフィラメントを、互い
に結合する。

布を、織った後、ポリエステル糊を布を軽いアルカリ精
練に付すことにより、除去する（典型的に、１８０−２
００〒の浴の温度の０．２％の販売灰分および０．２％
の界面活性剤）。精練された布を、次に乾燥缶を通し、
近似的に乾燥糸の０．５％の重量は、糊を保持するだろ
う。

いくつかの適用のために、樹脂糊を布上で永久にするこ
とが望ましい。例えば、それは、糸に対して顔料または
色素を保つためのバインダーとして用いられる。この方
法は、顔料または色素および架橋または硬化剤（例えば
、メラミン）および架橋または硬化剤のための触媒（例
えば、メラミンが用いられるときのくえん酸）が、ポリ
エステル樹脂糊分散液を有する糊付機浴に添加される糊
付機染色として公知である。架橋剤は、ポリエステル上
の残留ヒドロキシルおよびカルボキシル基を架橋して、
ポリエステル糊に、糸に対して、永久に顔料または色素
を保たせる。

本発明の分散液は、また基材をコートする（例えば、ポ
リエステルフィルムの如きポリマーフィルム）のに有用
である。コーチングは、基材に適用されて、艷塗料また
は２つの基材間の接着剤層として提供される。

本発明は、従来の技術に対していくつかの利点を提供す
る。１番目に、ポリエステル樹脂を製造する方法は、樹
脂のゲル化を起こさせず、ポリエステル樹脂に対する溶
融樹脂の添加により沸騰するような水７分散剤溶液を生
じる前記の問題を避けて製造される高分子量のポリエス
テルを与える。

２番目に、本発明のポリエステル樹脂分散液は、現在入
手できる糊に比較して、優秀な靭性、耐摩擦性、水レリ
ース、レジリエンスおよび低水分率を有する糊を提供す
る。また、エポキシドとの反応は、樹脂が、例えばメラ
ミンで架橋されるとき、硬化を助ける、ポリエステル樹
脂に対する付加的なヒドロキシル官能価を提供する。

■−上 この例は、本発明のポリエステル樹脂を製造するのに用
いられるヒドロキシ末端ポリエステルの製造を説明する
。

次の開始物質を、室温で、適当な反応容器に入れた。

届Ｗ妊１勿ｊ【　　　　　　　　　　　モ　　ル　　　
１（量」丘エチレングリコール　　　　　３．５　　　
６．４２ジエチレングリコール　　　　８．５　　　２
６．６６１．４−ブタンジオール　　　３．０　　　７
．９９テレフタル酸　　　　　　　　１．８　　　８．
８４イソフタル酸　　　　　　　１０．２　　　５０．
０９生成反応混合物を、次にチッ素を分散させながら、
約１３５℃まで加熱し、約０．１重量％の触媒（Ｆａｓ
ｃａｔ　４１００）を、反応混合物に添加した。反応を
、反応混合物の温度を約２３０°Ｃまでしっかりと上げ
て、約３．５時間続け、約４３５ｇの副生物の水が、３
３８３　ｇの装入量から製造された。反応を止め、生成
物ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂を、チッ素下で一夜
間、貯蔵した。

この例は、本発明のポリエステル樹脂を製造するのに用
いられるカルボキシル含有ポリエステル樹脂の製造を説
明する。例１のヒドロキシ末端ポリエステルを、適当な
反応容器中で、約１６０″Ｃまで加熱し、エステル化を
、酸価が約１１．８から約２．９に落ちるまで続け、そ
の時間に、反応混合物の温度を約２４３°Ｃまで上げ、
付加的な副生物の水を生じた。

反応混合物を、次に約１９０°Ｃまで冷却し、２．１モ
ルのトリメリット酸無水物を添加した。反応混合物を、
約４５−４７の酸価が達成されるまで、約２２０°Ｃま
で加熱した。

生成カルボキシル含有ポリエステル樹脂を、約１９０°
Ｃで、溶融状態に維持した。約２５５０　ｇの溶融ポリ
エステルを、次に約５７５０　ｇの脱イオン水および２
０２ｇのトリエチルアミン、および分散した樹脂を含む
熱い（約６５−７０”Ｃ）水溶液中に注いだ。

生成分散液は、約３０％の固体を含んだ。

炎−ユ この例は、多官能価エポキシドを有するカルボキシル含
有ポリエステルの連鎖延長をして、本発明のポリエステ
ル樹脂の水性分散液を製造することを説明する。

例２で製造された約８５００　ｇの分散液を、適当な反
応容器に入れ、約５５°Ｃまで加熱した。約１４１ｇの
多官能価エポキシ樹脂（Ｃ３ｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒ
ｐ、によりＡｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ−９４８２の名称で
販売の１９５のエポキシド当量および約１６．０００ｃ
ｐｓの２５°Ｃでの粘度を有する液体エポキシ樹脂）を
、約３３０ｇの水といっしょに容器に添加した。

反応を、６０−６５°Ｃで約１．５時間進め、次に反応
混合物を室温まで冷却した。生成物は、７．０４のｐＨ
５約３８ｃｐｓ（＃　２スピントン、１００ｒ’ｐｍ）
を有し、見たところ半透明で３０％の固体を含んだ。

貫−土 例３の手順を、次の多官能価エポキシを用いて、繰り返
した。

ＥＸ−６１４−Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌ
ｔｄ、により販売の四官能価エポキシソ ルビクン Ｅｐｉ−Ｒｅｚ　５０４８−１ｎｔｅｒｅｚ　Ｉｎｃ、
により販売の三官能価脂肪族エポキシ樹脂 −Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により販
売の３．６官能価エポキシノ ボラック Ｄｏｗ　ＤＥＮ−４３８ ＸＵ−２３８−Ｃ１ｂａ　Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、によ
り販売のヒダントインニ官能価エポ キシ樹脂 生成ポリエステル樹脂は、次の特性を有した。

粘　度　高　い　適度に高い　　　高　い　　　適度に
高い固体３０％　３０％　　３０％　３０　’％劃側」
− 分子量分布を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の各々
の樹脂の２％溶液を製造することにより、例１および３
の生成物に対して測定した。サンプルを、濾過し、次に
移動相としてＴＨＦを有する非水ゲル透過カラムのセッ
トを利用する液体クロマトグラフ中に注入した。カラム
流出液を、Ｕ、Ｖ、ダイオード配列検出器および４０℃
に維持された屈折率（Ｒ，１，）検出器を用いてモニタ
ーした。カラムを、８９０ダルトン〜１，２６０．００
０ダルトンの分子量範囲の一連のポリスチレン標準を用
いて、検量した。

Ｒ，！、検出器シグナルを、以下にリストされる分子量
分布パラメーターの計算のために用いた。

エチレングリコール １．４−ブタンジオール ジエチレングリコール イソフタル酸 テレフタル酸 トリメリット酸無水物 エポキシ ０．０４％ ０．０１％未満 ０．０６％ １．５％未満 同上 同上 ０．０２％ ０．０１％未満 ０．０５％ １．０％未満 同上 同上 同上 ガスクロ ガスクロ ガスクロ 液クロ 液クロ 液クロ 液クロ 数平均分子量 重量平均分子量 Ｚ平均分子量 サンプルでの分子量最大値 分子量１０００未満のサンプル％　　　　２２分分子量
最大値満のサンプル％　０．５％未満　０．５％未満ｓ
、ｏｏｏ　　　　　　ｓ、ｏｏ。

３０．０００　　　　６７．０００ ６３．０００　　　１６５，０００ 別−」− この例は、糊付機染色方法における本発明のポリエステ
ル樹脂糊の使用を説明する。

次の配合を有する糊付機染色の糊を、製造した。

−底一公一　　　　　−重１皿− 水　　　　　　　　　　　　　　３０３．６硝酸アンモ
ニウム　　　　　２．０ メラミン架橋剤　　　　　　２．４ 表Ａからの糊　　　　　　８０．０ 顔料または色素　　　　　　１２．０ 配合物を、次のポリエステル樹脂糊を用いて試験した。

ジエチレングリコールの代わりに、 １．４−ブタンジオールを有する例 ２により製造された樹脂 ジエチレングリコールの代わりに、 ネオペンチルグリコールを有する例 ３により製造された樹脂 Ｃ例２からの樹脂 Ｄ　　　１．４−ブタンジオールの代わりに、ジエチレ
ングリコールを有する例３ により製造された樹脂 Ｅ　　　例３からの樹脂 Ｆ　　　　Ｅａｓｔｍａｎ　ＷＤ Ｇ　　　１，４−ブタンジオール（１、４−ＢＤＯ）の
代わりにネオペンチルグリコールを、および例３におけ
る１、４ −ＢＤＯに対するＤＥＣの比よりもネオペンチルグリコ
ールに対するジエチ レングリコール（ＤＥＣ）のより高い比を有する例３に
より製造された樹脂 衣々に各々のこれらの糊を、未完成のポリエステル布上
にパッドし、２５００Ｆのオーブン中で２．５分間乾燥
した。物質を、次に３つの部分に分割した。１番目の部
分は、２７５〒で１分間硬化し、２番目の部分は、３５
０６Ｆで１分間硬化し、３番目の部分は、硬化させない
でおいた。

サンプルを、耐変色性および耐溶剤性について、評価し
、次の結果を得た。

一門一 最良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水中のポリエステル樹脂の分散液の製造方法であっ
   て、下記Ａ〜Ｃ Ａ、水中のポリエステルを、分散させるのに有効な量の
   中和剤を含む水中の溶融カルボキシル含有ポリエステル
   を分散させること、 Ｂ、工程Ａで製造された混合物が、カルボキシル含有ポ
   リエステルおよびエポキシドの反応を行なうが、混合物
   の沸点よりも低い温度に保たれている間に、工程Ａで製
   造された混合物に、すべてのカルボキシル基と反応する
   ために化学量論的に必要とされるより少い量のポリエス
   テルのカルボキシル基と反応させることができる分子当
   り、少くとも２つのエポキシ基を含むエポキシドを添加
   すること、および Ｃ、工程Ｂの生成物を、分散液が形成されるまで混合す
   ること を含む前記方法。 ２、ポリエステル樹脂の水性分散液の製造方法であって
   、下記Ａ〜Ｄ Ａ、ヒドロキシル末端ポリエステルおよび化学量論的に
   過剰のトリメリット酸無水物を反応させることにより、
   水中に分散されるようにする分子量およびＴｇを有する
   カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成すること、 Ｂ、工程Ａの生成物を溶融させ、有効な量の中和剤を含
   む水に溶融生成物を添加すること、Ｃ、工程Ａの生成物
   を、水中に分散させること、Ｄ、生成分散液に、ポリエ
   ステル樹脂のカルボキシル基と反応させることができる
   分子当り、少くとも２つのエポキシ基を有するエポキシ
   ドを添加し、前記エポキシドが、すべてのカルボキシル
   基と反応させるために化学量論的に必要とされるよりも
   少い量で、かつ工程Ａで製造された分散液が、カルボキ
   シル含有ポリエステルおよびエポキシドの反応を行なう
   が、分散液の沸点よりも低い温度に保たれている間に、
   添加されること、 を含む前記方法。 ３、下記ＡおよびＢのモノマー Ａ、約４９〜約３０モルパーセントのジカルボン酸また
   はジカルボン酸の混合物、および Ｂ、約５１〜約７０モルパーセントの脂肪族または脂環
   式グリコールまたは脂肪族または脂環式グリコールの混
   合物、 （上記中、ポリエステル上の約２０〜約９６パーセント
   の残留ヒドロキシル基は、トリメリット酸無水物と反応
   させられて、ポリエステル上のカルボキシル基を形成し
   、約２５〜約９０の酸価を与え、ポリエステルは、約１
   ０〜約９０パーセントのカルボキシル基と反応させるの
   に十分な量のカルボキシル基と反応させることができる
   分子当り、少くとも２つのエポキシ基を有するエポキシ
   ドで、連鎖延長された。）または同等物を形成するそれ
   らのポリエステルのヒドロキシル末端ポリエステル縮合
   生成物を含む連鎖延長化カルボキシル含有ポリエステル
   樹脂。 ４、下記ＡおよびＢ Ａ、ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量論
   的に過剰のトリメリット酸無水物を反応させることによ
   りカルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成すること、
   および Ｂ、前記生成物とおよび、前記生成物のすべてのカルボ
   キシル基と反応させるために化学量論的に必要とされる
   より少い量の前記生成物のカルボキシル基と反応させる
   ことができる分子当り少くとも２つのエポキシ基を有す
   るエポキシドとを、反応させることにより工程Ａの生成
   物を連鎖延長すること、 により製造される生成物を含む連鎖延長化カルボキシル
   含有ポリエステル樹脂。 ５、下記ＡおよびＢ Ａ、ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量論
   的に過剰のトリメリット酸無水物を反応させることによ
   り、カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成すること
   、および Ｂ、前記生成物とおよび、前記生成物のすべてのカルボ
   キシル基と反応させるために化学量論的に必要とされる
   より少い量の前記生成物のカルボキシル基と反応させる
   ことができる分子当り、少くとも２つのエポキシ基を有
   するエポキシドとを、反応させることにより工程Ａの生
   成物を連鎖延長すること、 により製造される生成物を含む分散された連鎖延長化カ
   ルボキシル含有ポリエステル樹脂を有する水性連続相を
   含む水性分散液。 ６、糸または布に、下記ＡおよびＢ Ａ、ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量論
   的に過剰のトリメリット酸無水物を反応させることによ
   り、カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成すること
   、 Ｂ、前記生成物とおよび、前記生成物のすべてのカルボ
   キシル基と反応させるために化学量論的に必要とされる
   より少い量の前記生成物のカルボキシル基と反応させる
   ことができる分子当り、少くとも２つのエポキシ基を有
   するエポキシドとを反応させることにより、工程Ａの生
   成物を連鎖延長すること、および コーチングを乾燥または硬化させることにより製造され
   る生成物を含む分散された連鎖延長化カルボキシル含有
   ポリエステル樹脂を有する水性連続相を含む水性分散液
   のコーチングを適用することを含む糸または布を糊付け
   する方法。 ７、コーチングが、基材の表面に適用された水性分散液
   を乾燥または硬化させることにより、製造された生成物
   を含み、前記分散液が、下記（Ａ）および（Ｂ） （Ａ）ヒドロキシル末端ポリエステル樹脂および化学量
   論的に過剰のトリメリット酸無水物を反応させることに
   より、カルボキシル含有ポリエステル樹脂を形成するこ
   と、および （Ｂ）前記生成物とおよび、前記生成物のすべてのカル
   ボキシル基と反応させるために化学量論的に必要とされ
   るより少い量の前記生成物のカルボキシル基と反応させ
   ることができる少くとも２つのエポキシ基を有するエポ
   キシドとを反応させることにより工程Ａの生成物を連鎖
   延長すること、 により製造される生成物を含む、分散された連鎖延長化
   カルボキシル含有ポリエステル樹脂を有する水性連続相
   を含むコートされた基材。 ８、分散液が、ポリエステル樹脂のための硬化剤を含む
   請求項７記載のコートされた基材。 ９、硬化剤が、メラミン架橋剤である請求項７記載のコ
   ートされた基材。 １０、エポキシドが、ビスフェノールＡのグリシジルエ
   ーテルである請求項１〜９のいずれかに記載の方法また
   は物質。