JPH02258828A

JPH02258828A - ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールおよびエチレン系不飽和エステルのポリマーの混合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02258828A
Application number: JP1310861A
Authority: JP
Inventors: Donald G Prier; ドナルド　ジー．プリエール
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1990-10-19
Also published as: AU4579689A; US4910256A; CA2004392A1; EP0373447A3; EP0373447A2; CA2004392C; BR8906224A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリアルキレンカーボネートおよびエチレン
系不飽和エステルのポリマーの混合物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアルキレンカーボネートポリオール（ＰＡＣｓ）は
、例えば、ポリウレタンの製造において公知で有用であ
る。これらのＰＡＣ，は、多くの優秀な特性を有するに
もかかわらず、特定の適用のためにその特性を改質する
ことが、しばしば望ましい。

〔発明が解決しようとする課題、課題を解決するための手段および作用効果〕

ＰＡＣポリオールに関する１つの特別の問題は、それら
が、加水分解不安定度をいくらか示すということである
。従って、ＰＡＣポリオールを用いてつくられたポリウ
レタンは、水との広範な接触を含む適用に対しては、し
ばしば不適当である。

改良加水分解安定度を有するポリウレタンを製造するの
に有用なＰＡＣポリオールを提供することが望ましい。

１つの観点において、本発明は次のものを含む混合物で
ある。

（Ａ）ポリアルキレンカーボネートポリオール、（Ｂ）
エチレン系不飽和エステルのポリマーおよび（Ｃ）ポリアルキレンカーボネートポリマーおよびアク
リル酸エステルのポリマーのエステルまたはカーボネー
ト。

他の観点において、本発明は、次の工程を含む方法であ
る。

（Ａ）エチレン系不飽和エステルのポリマーお、よびポ
リアルキレンカーボネートポリオールの混合物の形成お
よび（Ｂ）アクリル酸エステルのポリマーおよびポリアルキ
レンカーボネートポリオール間のエステル交換反応を誘
発するのに十分な条件にかような混合物を付すこと。

本発明の混合物は、多くの適用を有用にする望ましい特
性の範囲を有する。特に興味があるのは、幾らか疎水性
のポリアクリル酸塩が存在する混合本発明の混合物は、
第１成分としてポリアルキレンカーボネートポリオール
を含む。ここで有用なポリアルキレンカーボネートポリ
オール（ＰＡＣｓ）は、炭酸基といっしょに結合され、
分子に少くとも２つの末端ヒドロキシル基を有するアル
キレンまたはポリオキシアルキレン基である複数の炭酸
結合を含む、かようなポリアルキレンカーボネートポリ
オールは、公知であり、例えば、参照によりここに取り
入れられる米国特許第４．７１３．３９９号、第４．６
８６，２７４号、第４．６３４．７４３号および第４，
５２８，３６４号に記述されている。ＰＡＣは、有利に
は酸化アルキレンおよび二酸化炭素のまたは酸化アルキ
レンおよび環式炭酸アルキレンの反応生成物である。

ＰＡＣのＣＯ１含有率は、特に限界はなく、およびＰＡ
Ｃの重量の有利には２〜３３、好ましくは１０〜２５、
より好ましくは１２〜２０％である。ＰＡＣは、分子に
少くとも２つの水酸基を含み、好ましくは２〜６、より
好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３の水酸基を分
子に含む、ＰＡＣの当量は、有利にはポリウレタンの製
造に有用である如きであり、ＰＡＣは、ポリウレタンを
つくるのに容易に処理できるのに十分な低い粘度を有す
る。１５０〜３０００当量、好ましくは２５０〜２００
０、より好ましくは２５０〜１０００が、本発明におい
て有用であることが見つけられた。

本発明において有用な酸化アルキレンは、１２まで、好
ましくは６まで、より好ましくは２または３の炭素原子
を有するオキシランを含む。同様に、ＰＡＣを形成する
のに有用な環式炭酸塩は、アルキレン基が、２〜１２、
好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３の炭素原子を
有するものを含む。

かような環式炭酸塩は、有利には次の如（表される構造
を有する。

式中、ＲおよびＲ′は、各々独立に水素または低級アル
キルである。好ましくは、Ｒは水素であり、Ｒ′は水素
またはＣｒ　　Ｃ４アルキルである。最も好ましくは、
Ｒは水素であり、Ｒ′は水素またはメチルである。好ま
しいＰＡＣ，は、二酸化炭素、酸化エチレンまたは酸化
プロピレンを有する炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン
のコポリマーである。特に好ましいＰＡＣ，は、二酸化
炭素または酸化エチレンを有する炭酸エチレンのコポリ
マーである。

本混合物の２番目の成分は、エチレン系不飽和エステル
のポリマー（今後、ここでは°“付加ポリマー”と呼ぶ
）である、付加ポリマーは、有利にはＰＡＣ中に溶解ま
たは混和する如き分子量および組成物である。付加ポリ
マーは、液体または特に好まれる液体を有する低融点固
体であることが好まれる。

特に興味があるのは、酢酸ビニルの如きビニルエステル
およびアクリル酸およびメタクリル酸エステル、好まし
くはアクリル酸またはメタクリル酸のＣｒ　　Ｃｓ、よ
り好ましくはＣ，−Ｃ，アルキルおよびヒドロキシアル
キルエステルのポリマーおよび共重合体である。典型的
なエチレン系不飽和エステルは、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチルを含む。かようなエステルの混合物が適当
である。これらのモノマーのホモポリマーは、ここで有
用であるが、当量を増すためまたは物理的または他の特
性を改質するために、不飽和エステルおよび２番目のエ
ステル以外の共重合性エチレン系不飽和モノマーの共重
合体を使用することが、しばしば望ましい、適当なかよ
うな他の七ツマ−は、前述のエチレン系不飽和エステル
と共重合性の多種の他のエチレン系不飽和物質のほかに
、ブタジェンの如き脂肪族共役ジエンおよびイソプレン
、（スチレン、アルファーメチルスチレン、アル−クロ
ル（ａｒ−ｃｈｌｏｒｏ）スチレン、アル−シアノ（ａ
ｒ−ｃｙａｎｏ）スチレン、およびアル−ブロム（ａｒ
−ｂｒｏｍｏ）スチレン）の如きモノビニリデン芳香族
モノマー、例えば、（アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミドおよびＮ（ジメチルアミノメ
チル）アクリルアミド）の如きエチレン系不飽和ニトリ
ルおよびアミド、ビニルエーテルおよびビニルケトン、
ビニルおよびビニリデンハリドを含む、典型的なかよう
なモノマーは、米国特許第３．８３２，２０１号および
第３．３８３．３５１号に記述されている。

モノマーの混合物が使用されるとき、１００〜２０００
、好ましくは１５０〜１０００、より好ましくは２００
〜５００当量（エステル基に基づく）を与えるのに十分
なエチレン系不飽和エステルを使用することが好まれる
。これらの範囲内の当量は、特にポリウレタンの製造に
有用な特性を有する本発明の混合物を提供する。

付加ポリマーは、生成ポリマーがＰＡＣを有する液体混
合物を形成することができる限り、どんな便利な方法で
も製造される。しかし、付加ポリマーをＰＡＣ中で同一
反応系において重合することが好まれる。

ポリオール中のエチレン系不飽和モノマーの重合は、公
知であり、例えば、米国特許第３．８３３，４０４号、
第３，０４１，２９２号、第４，３０２．５５３号およ
び第３．４２６，１０２号に記述されている。それらの
特許に記述されている一般条件は、ここで有用である。

しかし、エステル交換反応を行なうためのＰＡＣおよび
付加ポリマーの能力のために、温度と成分に関して特別
な注意が、取られるべきである１重合温度は、重要なエ
ステル交換反応がＰＡＣおよび付加ポリマーのエステル
含有モノマー間に起こる温度以下であらねばならない、
従って、エチレン系不飽和上ツマ−を重合するのに、フ
リーラジカル開始剤、特に１５０、好ましくは１３０°
Ｃ以下の温度で、２０分以下の半減期を有するものを使
用することが好まれる。さらに、以下に記述の如き、エ
ステル交換反応触媒の実質的に存在しない所で重合を行
なうことが望ましい。

同一反応系においてかような重合を行なうとき、ポリマ
ーの分子量をコントロールするための重合条件下で、Ｐ
ＡＣにゆっくりモノマーを添加することが好まれる。有
利には、七ツマ−は、０．５〜１０、好ま′シ＜は１〜
４時間かけてＰＡＣに添加される０重合温度は、従来の
技術で公知の如く、いずれの場合においても最適温度は
、い（らか使われるモノマーの詳細に依存するにもかか
わらず、有利には５０〜１５０、好ましくは８０〜１３
０、より好ましくは１００〜１２５℃である。モノマー
の添加が完結した後、反応混合物は、有利には反応を完
成させるために０．５〜ｌＯ１好ましくは１〜５時間の
間反応温度で維持される。ＰＡＣ中に溶解する付加ポリ
マーの生成を確実にするためにモノマーの供給および重
合の間、混合物をかく拌することがたいてい重要である
。

フリーラジカル開始剤は、有利にはおよび好ましくは重
合反応で使われる。適当なかような開始剤は、有機過酸
化物、有機ベルエステル、いわゆる“アゾ”触媒を含む
、これらは、有利には１００部のモノマーにつき０．０
５〜１０．好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．
２５〜３および最も好ましくは０．２５〜ｌ！量部の範
囲内の量使われる。

任意に、付加ポリマーを製造するのに有用であることが
公知の連鎖移動剤または他の物質を、ここで使うことが
できる。特に興味があるのは、米国特許第４．５８１．
４１８号、第４，５７４．１３７号、および第３．９５
３，３９３号に記述される如きアルキルメルカプタンお
よび無機沃素離型化合物の如き連鎖移動剤である。

同一反応系における重合反応から生成する混合物は、有
利には少量の離散したけん濁粒子を含む粘稠液体である
。しかし、少量の割合の付加ポリマーのみが、離散した
粒子の形で存することが好ましい。より好ましくは２０
以下、最も好ましくは５１１号％以下の付加ポリマーが
、離散した粒子の形で存在する。かような混合物は、ま
た２００〜５０００、好ましくは２００〜２０００、よ
り好ましくは２００〜１０００当量を有する。

本発明の混合物の第３成分は、ポリアルキレンカーボネ
ートポリマーおよびエチレン系不飽和エステルのポリマ
ーのエステルまたは炭酸塩である。

この成分は、ＰＡＣおよび付加ポリマーの前記混合物を
“エステル交換”反応が起こる条件に付することにより
現場で便利に製造される。“エステル交換”エステル交
換°゛および゛エステル交換”なる語は、エステルまた
は炭酸基が、−〇−Ｃ（０）結合で開裂を受けて、他の
分子中のエーテルまたは炭酸基で他のオキシ−末端ラジ
カルと置きかわるまたは置きかえられるオキシ−末端ラ
ジカルを形成するニスチルおよび炭酸塩を含む反応を呼
ぶために、ここでは使われる。これらの語は、従ってそ
の通常の意味よりもある意味で少し広くここでは使われ
る。

エステル交換反応は、有利には付加ポリマーおよびＰＡ
Ｃを高温まで、しかしポリマーの熱劣化が起こるより下
の温度まで加熱することにより行なわれる。この温度は
、適当には少くとも約１３０、より好ましくは１５０〜
２５０、最も好ましくは１６０〜２２５°Ｃである。３
０分〜４時間のこの温度での加熱は、一般にエステル交
換反応を起こすのに十分である。

もし所望なら、エステル交換触媒が、反応速度を速める
のに使われることができる。かような触媒の中には、水
酸化ナトリウム、炭酸カリウムおよび水酸化カリウムが
ある。

エステル交換反応が、完結後、生じた生成物は、冷却後
、すぐに使う用意ができている。

本発明の混合物は、他のものの中で、ポリウレタンポリ
マーの製造に有用である０本発明の混合物は、分子に平
均少くとも２つの水酸基を含むので、類似の当量および
官能価の従前のポリオールと同じ方法で使うことができ
る。従って、本発明の混合物は、他のタイプのポリウレ
タンと同様に、ポリウレタン動的エラストマー、静的エ
ラストマー、硬質および軟質発泡体をつくるのに使うこ
とができる。それは、例えば、米国特許第４．３９４，
４９１号に記述される如き他の活性水素含有物質とブレ
ンドして、特別な物理特性を有するポリウレタンを製造
するのに適した活性水素含有組成物を形成することがで
きる。

ポリウレタンを製造するときに、本発明の混合物はポリ
イソシアネートと反応させられる。脂肪族または芳香族
ポリイソシアネートのいずれかが、ポリウレタンをつく
るのに本発明で使われることができる。適当な脂肪族ポ
リイソシアネートは、例えば、エチレンジイソシアネー
ト、１．４−テトラメチレンジイソシアネート、１．６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカ
ンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−
ジイソシアネート、１．５−ジイソシアネー）−３，３
，５−トリメチルシクロヘキサン、２．４−および／ま
たは２，６−ヘキサヒトロトルエンジイソシアネート、
ベルヒドロ−２，４′−および／または−４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（Ｈ，ｔＭＤＩ）およ
びイソホロンジイソシアネートを含む。

適当な芳香族ポリイソシアネートは、例えば、２．４−
および／または２．６−トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）　、２　、４’　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１．３−および１．４−フェニレンジイソシア
ネート、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（少量の２．４’−異性体を有するその混合物を含む
）、１．５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタン−４゜４′　、４“−トリイソシアネートおよ
びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含む
。

加えて、ウレタン、カルボジイミド、アロファネート、
イソシアヌレート、アシル化ウレア、ビウレット、エス
テルおよび類似基の如き前記ポリイソシアネートの誘導
体およびプレポリマーが、ここで有用である。

本発明のポリイソシアネートおよび混合物のほかに、ポ
リウレタンの製造に有用な触媒、離型側、架橋剤、連鎖
延長剤、酸化防止剤、発泡剤、フィラー、着色剤、セル
オーブンナーおよび他の助剤がここで有用である。これ
らの中で、特に重要なのは、触媒特に第三アミンおよび
を機金属化合物であり、発泡剤特に水および低沸点ハロ
カーボンであり、芳香族ジアミン、アルキレングリコー
ルおよびグリコールエーテルの如き連鎖延長剤であり、
ジェタノールアミンおよびメチレンビス（〇−クロルア
ニリン）の如き架橋剤である。

軟質ポリウレタン発泡体の製造は、例えば、米国特許第
３，１４１，８６５号に記述されている。硬質ポリウレ
タン発泡体の製造は、例えば、米国特許第４．０６６．
５８０号に記述されている。ポリウレタン動的エラスト
マーの製造は、例えば、米国特許第３．９１７，７０２
号に記述されている。ポリウレタン静的エラストマーの
製造は、例えば米国特許第４．２１８，５４３号および
第４．２６９，９４５号に記述されている。

生成ポリウレタンは、クツション、絶縁材、自動車フェ
ーシア、ファンベルトおよび類似の適用に有用である。

本発明の混合物は、ＰＡＣ単独の使用では提供されない
物理的特性を有するポリウレタンを提供する。特に、本
発明の混合物は、非改質ＰＡＣに比較して改良された加
水分解安定度を提供する。

〔実施例〕

以下の例は、本発明を説明するために与えられるが、い
かようにもそれを制限すると解釈されるべきではない、
特記なき限り、すべての部および百分率は重量により与
えられる。

紅適当な容器中に、３５７当量、２１．５％ＣＯｔ、二官
能価の８８７．６１　ｇのポリ（エチレンカーボネート
）および０．５　Ｊ！ｌ’のｔ−ブチルペルベンゾエー
トを入れた。この混合物をかく拌しながら、チッ素下に
、１２５°Ｃまで加熱した。この温度で、０．０５ｇの
し一ブチルベルベンゾエートおよび９８．６　ｇの２−
ヒドロキシエチル−アクリレートを２．５時間かけて添
加した。この生成混合物を、次にもう１時間１２５°Ｃ
で加熱し、そこでもう０．５　ｄのｔ−ブチルペルベン
ゾエートを添加した。混合物を、次にさらに４時間前記
温度で加熱した。

ＰＡＣおよびポリ　（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）の生成混合物を、混合物の温度を１時間１７５℃ま
で上げることにより、エステル交換した。生成物は、少
量のけん濁固体を含む粘稠な液体であった。その当量は
、理論計算と一致して２９６であった。ゲル透過クロマ
トグラフィー分析は、混合物中にまったく残留２−ヒド
ロキシエチルアクリレートがないことを示した。

この例で製造した混合物を、ポリウレタンエラストマー
を形成するのに用いた。１８０部の混合物のサンプルを
、２１．６部の１．４−ブタンジオールと混合し、１ト
ルの圧力で１５分間７０°Ｃで加熱した。

この混合物に、１６４．８部の１６８当量液化ジフエニ
ルメタンジイソシアネートを添加し、周囲温度で約２分
、１トルの圧力でかく拌した。この混合物を、次に１部
８インチシート金型に注ぎ、２６５°Ｃで一夜間硬化し
た。

生成エラストマーを、引張試験片にカットし、これらの
うちのいくつかを、７０°Ｃで蒸留水のジャー中に置い
た。４日後、引張試験片のうちのいくつかを、水から取
り出し、７０°Ｃで一夜間乾燥した。

１０日後、残っている引張試験片を、水から取り出し、
同様に乾燥した。

引張試験片について、１００％伸び率で引張強度を測定
した。ＰＡＣポリオールは、加水分解不安定であること
が公知であるので、引張強度は、水ソーキングで減少す
るだろうと予期される。かように、ソーキングされたサ
ンプルの引張強度が、ソーキングされないサンプルのそ
れの百分率として報告された。本発明のエラストマーは
、４日間の水ソーキング後でも１００％の引張強度を保
持し、１０日間の水ソーキング後７８％のその引張を保
持した。

比較のために、１．６−ヘキサンジオールとエステル交
換された同様なＰＡＣを、ポリウレタンエラストマーを
製造するのに用いた場合、エラストマーは、４日間の水
ソーキング後８１％の引張強度しか保持せず、１０日間
後７２％しか保持しなかった。ＭＥＧ−アジピン酸ポリ
エステルから製造されるエラストマーは、４日間の水ソ
ーキング後９０％の引張強度しか保持せず、１０日間後
７２％しか保持しなかった。

勇ｌ適当な容器中に、８０４．２部の４８０当量、２０％Ｃ
Ｏ□。

二官能価のポリ（エチレンカーボネート）および０、４
部のむ一ブチルペルベンゾエートを添加した。

この混合物を、チッ素を満たしてかく拌しながら、１２
５°Ｃまで加熱した。この混合物に、７１．５部のアク
リル酸ブチル、１７．８部の２−ヒドロキシエチルアク
リレートおよび０．０４部のも一ブチルベルベンゾエー
トのブレンド物を添加した。このブレンド物を、１２５
℃で２時間かけて、激しいかく押下に、反応容器に添加
した。・生成混合物を、次にさらに４時間１２５℃で加
熱した。

混合物を１７５°Ｃまで１時間加熱することにより、エ
ステル交換反応を行なった。生成物は、けん濁固体を含
まない透明な液体であった。その当量は、４８８の理論
当量とあまり差のない４９３であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、次のものを含む混合物。（Ａ）ポリアルキレンカーボネートポリオール、（Ｂ）
エチレン系不飽和エステルのポリマーおよび（Ｃ）ポリアルキレンカーボネートポリマーおよびアク
リル酸エステルのポリマーのエステルもしくはカーボネ
ート。２、成分（Ａ）が２５０〜２０００当量、官能価２〜４
、およびＣＯ＿２含有率１０〜２５重量％を有するポリ
アルキレンカーボネートポリオールであり、成分（Ｂ）
が、アクリル酸またはメタクリル酸エステルのポリマー
であり、および（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）間のエ
ステル交換反応の生成物である請求項１記載の混合物。３、成分（Ｂ）が、同一反応系における、成分（Ａ）中
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合により
製造される請求項２記載の混合物。４、成分（Ａ）がポリ（エチレンカーボネート）、ポリ
（プロピレンカーボネート）またはその混合物であり、
成分（Ｂ）がアクリル酸またはメタクリル酸のＣ＿２−
Ｃ＿６アルキルまたはＣ＿２−Ｃ＿６ヒドロキシアルキ
ルエステルである請求項３記載の混合物。５、成分（Ａ）が、酸化エチレンおよび二酸化炭素のポ
リマーであり、成分（Ｂ）が、アクリル酸ヒドロキシエ
チルのポリマーまたは共重合体である請求項３記載の混
合物。６、混合物が、２００〜２０００当量を有する請求項４
記載の混合物。７、有機ポリイソシアネートおよび請求項１記載の混合
物を含む活性水素含有組成物の反応生成物であるポリウ
レタン。８、次の工程を含む方法。（Ａ）エチレン系不飽和エステルのポリマーおよびポリ
アルキレンカーボネートポリオールの混合物を形成する
工程および（Ｂ）アクリル酸エステルのポリマーおよびポリアルキ
レンカーボネートポリオール間のエステル交換反応を誘
発するのに十分な条件にかような混合物を付す工程。９、工程（Ａ）が、前記ポリアルキレンカーボネートポ
リオール中、同一反応系における前記エチレン系不飽和
エステルの重合により行なわれる請求項７記載の方法。１０、工程（Ａ）が、８０〜１３０℃の温度で行なわれ
、工程（Ｂ）が、少くとも約１５０℃〜の温度で行なわ
れる請求項９記載の方法。