JPH0286609A - ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアクリレートグラフトポリオールの合成お
よび使用に関し、１つの面において、より詳細には、少
なくとも１櫨のアクリレートモノマーまたはポリマーを
ポリオール中で重合させることにより調造される（この
場合生成するポリアクリレートは使用するポリオールに
可溶である）、分散剤として有用なポリアクリレートグ
ラフトポリオールに関する。

〔従来の技術〕

ポリオールとポリイソシアネートとを触媒および恐らく
は他の成分の存在下で反応させてポリウレタンを製造す
る場合のポリオールの使用はよく知られている。スラブ
ウレタンフオームのような軟質ポリウレタンフォーム用
の慣用ポリオールは、通常多価アルコールとアルキレン
オキシド（一般にはエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド）とを約２０００〜５０００またはそ
れ以上の分子量へ反応させることにより製造される。そ
の後、これらのポリオールは水または他の発泡剤（例え
ばフルオロカーボン類）の存在下でポリイソシアネート
と反応させてポリウレタンフォームを得る。ポリオール
は生成するポリウレタンの諸性質を改良しようとして、
多くの方法（例えばポリオール成分としてポリマーポリ
オールを使用）により改箸されてきた。慣用ポリオール
は分散媒体またはこれらのポリマーポリオールの基本ポ
リオールとして使用されろ。

例えば、スチレン、アクリロニトリルまたはこれら２種
の混合物（ＳＡＮモノマーと略称される）のようなビニ
ル化合物のポリマー、あるいはトルエンジイソシアネー
）　（ＴＤＩ　）とヒドラジンとがら製造されるような
ポリ尿素ポリマーを■用ポリオールに分散させた分散体
はポリオールの［ｔを改良し、ひいては生成されるフオ
ームの性質を向上さヒることに関係している。より高い
耐力特性（ＩＬＤ−押込荷重撓み、およびＣＦＤ−圧縮
力撓み）をもつポリウレタンフォームはこの方法で製造
しうる。もしも安定であって低粘度のポリマーポリオー
ルが製造されるならば望ましいであろう。安定性はポリ
ウレタンフォームを製造するためにポリオールを使用す
る以前のそれらの貯蔵寿命にとって重要である。ポリマ
ーポリオールが安定化されない場合、それらが相分離を
受けやすいことはよ＜ｍＸてい〆る。低粘度および小粒
径もまた、大量生産用のフオーム製造装置におけるポン
プ輸送を容易にするために、良好な品質のポリオールに
とって大切である。− さらに、大きいＳＡＮ比をもつスチレン／アクリロニト
リルポリマーポリオールが合成されるならば望ましいで
あろう。これらのポリマーポリオールにおいてアクリロ
ニトリルをスチレンに置き換えると、ポリウレタンの硬
化の間の変色を防止するのに役立ち、また生成するフオ
ームの難燃性を改良するのに役立つ。しかしながら、ポ
リマーポリオールの安定性はスチレン対アクリロニトリ
ル比が増加するにつれて減少する。粘度や粒径も一般に
高スチレン含量により悪影響を受ける。

５ｈａｈの米国特許第４１４８８４０号およびＶａｎＣ
ｌｅｖｅらの米国特許第４２４２２４９号は、ＳＡＮ分
散ポリオールの合成における分散安定剤としての予備形
成ポリマーポリオールの使用を開示している。

米国特許第４１４８８４０号は６℃で４０，０００　ｃ
Ｐｓ　　より小さい粘度をもつ予備形成ポリマーポリオ
ール安定剤を開示している。これらの材料は粘着性分散
体または半固体であって、移送するのが困難である。予
備形成ポリマーポリオールとしてそこに提案されたポリ
オールと、最終ポリマーポリオールとは同じであっても
異なっていてもよく、いろいろに変化しうる。モノマー
は長い一覧表によって示唆されたが、詳細に論じられて
いるものはＳＡＮコポリマーのみである。米国特許第４
２４２２４９号に記載される予備形成安定へ県ま、ポリ
マーまたはモノマー混合物のエチレン性不飽和モノマー
の定着部分がプロピレンオキシドポリマーの溶媒和可能
な部分に化学的に結合したグラフトまたは付加コポリマ
ーであり、この予備形成安定剤も５℃において４０ｍ　
０００　ｃｐｓを越える粘度を有する。

Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第４３２７００５号および同
第４３３４０４９号は、ポリマーポリオール用の予備形
ｆｆ　安定剤としてスチレン／アリルアルコールコポリ
マーのフルキレンオキシド付加物を開示している。この
安定剤はグラフトコポリマー分散体または微細な固体ポ
リマーの形をとり得る。

さらに、米国特許第３６５２６３９号においてＰｉｚｚ
ｉｎｉらは、軟質ポリウレタンフォームの製造に直接使
用しうる均質な透明液体である、アクリロニトリルと不
飽和ポリオールとのグラフトコポリマーの使用を開示し
ている。不飽和ポリオールはエチレン性不飽和結合とヒ
ドロキシル、カルボキシルまたはエボ牛シ基の両方をも
つ有機化合物ヲホリオールと１反応させることにより得
うレる。

多くの別の特許もまた、ポリマーポリオールを製造する
ためにスチレンおよびアクリロニトリルと共重合させた
アクリロイル末端基付き不飽和ポリオールの使用を教示
している。これらの特許には米国特許箱４４６０７１５
　：４４７７６０３　：４６４０９３５　：４５１３１
２４：４３９４４９１：および４３９０６４５号が含ま
れる。

より最近になって、国際出願ＷＯ３７１０３８８６およ
び米国特許第４７４５１５３号は、ビニル末端基付きポ
リオール付加物の単独重合、または溶媒としての活性水
素含有化合物の存在下でのエチレン性不飽和モノマーも
しくはモノマー混合物との共重合、差びに予備形成分散
剤としてのそれらの使用を教示している。

高スチレン含量のポリマーポリオールは望ましいが、安
定した形で製造するのが難しいことはよく知られている
。ポリアクリレートグラフトポリオールは、比較的高い
スチレン含量をもつにもかかわらず良好な安定性、小さ
い粒径、および低粘度を有するポリマーポリオールをＭ
造する際の分散剤としてそれら自体有用でありうること
が見出された。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、スチレン対アクリロニトリル
（ＳＡＮ　）比が高い、安定した、低粘度のポリマーポ
リオール、およびこのようなポリマーポリオールの製造
方法を提供することである。本発明の１つの面において
、これらのＳＡＮ比は約印／４０〜約８５　／　１５の
範囲でありうる。

本発明の他の目的は、安定した、低粘度の８Ｍポリマー
ポリオールを製造するための分散剤として、ポリアクリ
レートグラフトポリオールを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、８Ｍポリマーポリオールの
ための分散剤としてポリアクリレートグラフトポリオー
ルを提供することであり、その分散剤は単純なモノマー
と慣用ポリオールから製造され、分散剤の製造の際に不
飽和ポリオールまたはその後のアルコキシル化を必要と
しない。

本発明のこれらの目的および他の目的を成し遂げると、
１つの態降として、安定した低粘度のポリマーにリオー
ルが、主要部の基本ポリオールと少量部のポリアクリレ
ートグラフトポリオール分散剤とから成るポリオール混
合物の存在下で、ビニルモノマー成分をラジカル反応に
よって重合させる方法により製造され、この場合ポリア
クリレートグラフトポリオール分散剤は少なくとも１種
のアクリレートモノマーをポリオール（生成するポリマ
ーが可溶である）の存在下で重合させることにより製造
される。

本発明の別の面において、低粘度ポリマーポリオール組
成物は連続相、その連続相中に分散している分散相、お
よびポリマーポリオールの安定性を高めるための分散剤
を含む。分散相は連続相中でエチレン性不飽和モノマー
またはモノマー混合物を重合させることにより形成され
たビニルポリマー粒子から成っている。連続相は第一の
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールから成っ
ている。最後に、分散剤は約９５〜約１０重８％の第二
のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール中で約
５〜約９０重量％の少なくとも１［束のアクリレートモ
ノマー（アクリル酸のＣ＋　−０２０アルキルエステル
およびメタクリル酸のＣ，−Ｃ２０アルキルエステルよ
り成る群から選ばれる）を重合させることにより形成さ
れた単一相の均質な液状ポリアクリレートグラフトポリ
オールである。ポリアクリレートグラフトポリオール分
散剤は、この分散剤の不在下でのポリマーポリオールの
安定性と比較して、生成するポリマーポリオールの安定
性を高めるのに十分な景で用いられる。

〔課題を解決するための手段〕

驚いたことに、単一相の、均質な、液状予備形成ポリマ
ーポリオールの使用は高スチレン金層のＳＭ分散ポリオ
ールを安定化し得ることが判明した。さらに、不飽和ポ
リオールを必要とせず、初期反応後のアルコキシル化も
必要としない。ポリマ一部分がポリオールに可溶である
ポリマーポリオールはどれもある程度の効果をもつこと
が予想される。ポリマ一部分が最終ポリマーポリオール
のポリマー成分と若干の親和性、混和性または他の相互
作用を有するものが最も効果的であるだろう。

ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は、少なく
とも１種のアクリレートモノマーまたはポリマーをポリ
オール中で重合させることにより製造される。２つの方
法が用いられる。１つの方法として、ｉｎ　５ｉｔｕ法
では、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール中
でアクリル１浚エステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステルをその場で重合させることにより、ポリアクリレ
ートグラフトポリオール分散剤が形成される。

用いるアクリレートモノマーは好ましくは単独でまたは
組み合わせて用いられるエステルであり、１つの面にお
いてそれはアクリル酸およびメタクリル酸のＣｒ　−Ｃ
ｚｏアル會ルエルエステルる。それらは式： ％式％ ０式中、Ｒは１−２０個の炭素原子のアルキル基であり
、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなどで
あり：そしてＲ１は水床またはメチルである）で表され
る。特に好適なアクリレートモノマーにはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、およびそれらの混合物が含まれる。

ポリオールおよびその中で形成されるポリマー（少なく
とも１櫨のアクリレートモノマーかも作うレル）は、ア
クリレートモノマーおよびそれから作られるポリマーが
ポリオールに可溶であるように選択しなければならない
。理解しやすくするために、シボのようなどニルモノマ
ー成分を用いて安定した低粘度の最終ポリマーポリオー
ルを形成するのに用いられるポリオールは第一ポリオー
ルと呼ぶことにする。また、分散剤の製造に用いられる
ポリオールは第二ポリオールと呼ばれる。

第一ポリオールおよび第二ポリオールは両刀とも１基本
ポリオール１と呼ばれることがある。本発明の１つの面
において、第一および第二ポリオールは共にポリオ午シ
アル中しンボリエーテルボリオールである。それらはま
た同一のもしくは異なるポリオキシアル中レンボリエー
テルボリオールでありうる。

本発明の１つの面において、第一ポリオールおよび第二
ポリオールは両方とも約５００〜１５０００　％好まし
くは約２０００〜１００００　、の分子量を有し、一般
には複数の反応性水素をもつ開始剤と１種以上のアルキ
レンオキシドとの反応により製造される。適当な開始剤
には、限定するものではないが、グリセリン、アルカノ
ールアミン、アルキルアミン、アリールまたは芳香族ア
ミン、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロ
パン（’ＩＭＰ　）、α−メチルグルコシド、β−メチ
ルグルコシドまたは他のメチルグルコシド、フェノール
、アニリンオヨび混合フェノールアニリン（例えばメチ
レンジアニリンマタハビスフェノールＡ）の樹脂、マン
ニッヒ（Ｍａｎｎｉａｈ　）縮合物およびそれらの混合
物が含まれる。第一または第二ポリオールは開始剤を所
望のモル数のアルキレンオキシドでアルコキシル化する
ことにより製造される。好ましくは、アルキレンオキシ
ドは２〜４個の炭素原子を有し、従ってエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれ
らのオキシドの混合物である。本発明の１つの面におい
て、プロピレンオキシドが特に好適である。オキシド類
は添加の際に混合しても、あるいはブロックやキャップ
を形成すべくポリオール開始削鎖に別々に添加してもよ
い。好適な面では、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドの混合物が開始剤に添加される。

アルコキシル化は触媒を使用してもしなくてもよ＜、Ｋ
ＯＨが通常用いられる触媒であるが、他のものも使用で
きる。例えば、二重金属シアン化物触媒（特にヘキサシ
アノコバルト酸亜鉛）が用いられ、ポリオールは米国特
許第３０２９５０５：３９００５１８：３９４１０４９
：および４３５５１００号（参照によりここに引用され
る）に記載の方法に従って製造される。

分散剤を製造するには、約６０〜１５０℃の反応シ龜反
が代表的であるが、他の条件も有利に用いられることが
理解されるであろう。１つの面において、第二ポリオー
ルに対するモノマー含量は約９５〜約１０重″Ｊｌチの
第二ポリオール中約５〜９０重】チの範囲であり、好ま
しくは約９０〜５０重ｉチの第二ポリオール中約１０〜
５０重量％の範囲である。

分散剤または他の特別な技術を使用しないと、通常のＳ
ＡＮ比は約６０　／　４０〜６５／３５の範囲と同穆度
の高さに達するにすぎないであろう。対照的に、ポリア
クリレートグラフトポリオール分散剤を用りる本発明の
ポリマーポリオールによって支持されるＳＡＮ比は６０
　／　４０より大きく約８５　／　１５までの範囲であ
り、より一般的には約６５７３５〜約７５／２５の範囲
である。本発明方法により得られる粘度は、分散剤を使
用せずに基本ポリオールとしてポリオキシアル中レンボ
リエーテルボリオールのみを用いて製造されたものより
も低い。分散固体のより小さい平均粒径、および分散安
定性の増加も得られる。

基本ポリオールはすでに記載した通りである。

最終ポリマーポリオールを製造する場合、基本または第
一ポリオールは使用するポリオール材料の主要部である
が、分散剤は使用するポリオール材料全量のうちの少量
部である。（１）　基本ポリオール〔複数の部分を用い
る場合は、それらの全部を含む）、（２）分散剤、およ
び（３）モノマ一部分の合計に対する分散剤の重量パー
セントは約０．１〜約２０重量俤、好ましくは約１〜約
１５重量％の範囲である。

反応器はパッチ反応器、半パッチ反応器または１以上の
連続攪拌タンク反応器（Ｃ８ＴＲ）であり得る。この反
応プロセスの間中、高い攪拌および低いモノマ一対ポリ
オール比を維持し得るプロセスが好適である。

最終ポリマーポリオール分散剤を製造する場合、１つの
面において、全部の分散剤が反応器装填物として加えら
れ、好ましくは過半量の分散剤が反応器装填物として加
えられる。一方、用いるポリオールの過半量は反応器装
填物としてよりもむしろ供給物流として加えられるのが
好適である。連続した複数のＣ８ＴＲ反応器を使用する
場合には、第一のＣ３ＴＲへの供給物がそれに装填され
た比較的高い割合の分散削を含み、その生成物が供給物
流をさらに受は取る第二Ｃ８ＴＲへ供給される。本発明
のポリマーポリオールを達成するために、好ましくは、
比較的高濃度の分散削が最初に反応器へ装填される。

本発明の好適な分散剤は４０％までの固体レベルでポリ
マーポリオールを製造すると予期されるが、ことによる
とそれ以上の固体レベルであるかもしれない。一般には
、これらの固体レベルは約１５〜３０％の範囲である。

本発明のポリマーポリオールの製造は、エチレン性不飽
和モノマーまたはモノマー混合物を、少なくとも１種の
ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールとポリア
クリレートグラフトポリオール分散剤とから成るポリオ
ール混合物中において、ラジカル反応開始剤の存在下に
（イ）〜１５００Ｇ（好ましくは約１００〜１３０°Ｃ
）の温間で重合させることにより実施される。反応器内
容物への供給物流の適当な添加時間はいずれも使用でき
、例えばその添加時間は０．５〜４．０時間（好ましく
は１〜２．５時間）の範囲でありうる。

全反応剤の重量基準で、重合開始剤の割合は０．０５〜
５．０重量％（好ましくは０．１〜１．０′重士に慢）
の範囲でありうる。全モノマーまたはモノマー混合物（
または分散相）対ポリオール（または連続相）の重量比
は約１：１９〜約９：ｎ猪であるだろう。

本発明方法および本発明のポリマーポリオールにおいて
用いられる好適なモノマーは、コポリマーを製造するた
めのスチレンおよびアクリロニトリルの両者である。ス
チレン対アクリロニトリルの相対比率、ＳＡＮ比、は先
に論じた通りであり、以下に例示されるであろうが、本
発明のいくつかの面において８５　／　１５までのＳＡ
Ｎ比が達成され得ると予期できる。その他の適当なモノ
マーはブタジェン、イソプレン、１．４−ペンタジェン
、１＃６−へキサジエン、１，７−オクタジエン、スチ
レン、アクリロニトリル、メタシクロニトリル、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチル
スチレン、置換スチレン、例えばシアノスチレン、フェ
ニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジルスチ
レン、ニトロスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスチレ
ン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香ＩＪメチル
、フェノキシスチレン、ｐ−ビニルジフェニルスルフィ
ド、Ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシド、アクリル酸
系および置換アクリル酸系モノマー、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸オクチル、α−エト中クジアクリル酸エチルα
−アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリルｅ２−ｘｆルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸フェニル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ＮｔＮ−ジベンジルアクリルアミド、Ｎ−ブチルア
クリルアミド、メタクリリルホルムアミド、ビニルエス
テル、ビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビ
ニルアルコール、酪Ｉ′１１ビニル、酢酸イソプロピル
、＠酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル
、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニ
ルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテ
ル、メトキシブタジェン、ビニル２−ブトキシエチルエ
ーテル、３．４−ジヒドロ−Ｌ２−ビラ／、２−ブトキ
シ−２１−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エ
チルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、
ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエ
チルスルフィド、ビニルエチルスルホン、Ｎ−メチルＮ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
イミダゾール、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ中
シト、ジビニルスルホン、ビニルスルホン酸ナトリウム
、ビニルスルホン酸メチル、Ｎ−ビニルビロール、フマ
ル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロ
トン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル
、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、グリシジルアクリレート、アリ
ルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、
ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置
換マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミドなどであ
るが、これらに限定されない。

重合開始剤は用いる特定のモノマーに適するどのような
開始剤であってもよい。本発明のポリマーポリオール組
成物を製造するのに有用な触媒開始剤は遊離基型のビニ
ル重合触媒、例えば過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、
過炭酸塩、アゾ化合物などである。特定例には、限定す
るものではないが、２．２’−アゾ−ビス−イソブチロ
−ニトリル（ＡＩＢＮ　）　、過酸化ジペンＩゾイル、
過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジイソプロ
ピルペルオキシカーボネート、ペルオキシ−２−エチル
ヘキサン酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、２，
５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペルー２−エチ
ルヘキソエート、過ネオデカンｍｔ−ブチル、過安息香
酸ｔ−ブチル、過クロトン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ
−ブチル、過フタル酸ジ−ｔ−ブチル、２．２′−アゾ
−ビス（２−メチルブタンニトリル）などが含まれる。

その他の適当な触媒ももちろん使用できる。

粘度はブルックフィールド粘度計、スピンドルナＣＰ−
５２を５℃、２０５ｅｃ−”　で作動させて測定した。

粒径は分散媒体として０−キシレンまたはイソプロピル
アルコールを用いてクールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　）Ｎ
４粒度アナライザーにより測定した。

遠心分離可能な固形分は、ポリマーポリオールのサンプ
ルを約３３０Ｏｒｐｍ、　１４７０半径力向遠心カツ１
で約冴時間遠心分離することにより測定した。その後遠
心チューブは上下逆にして４時間排水させた。チューブ
の底に付着した非流動性クークは被検サンプルの初期重
量の重量パーセントとして記録される。

本発明の分散剤およびポリマーポリオール、その製法、
並びにそれから誘導されるポリウレタンフォームは、以
下の実施例に関してより詳しく説明されるであろう。

実施例１−７ 本発明のポリアクリレート分散剤は、特に記載しない限
り、次の方法に従って製造した。攪拌機、冷却器、温度
計および添加用チューブを備えた２リットル反応器に、
窒素雰囲気下で、表１に示した量の反応剤を装填した。

反応器装填物を反応温度に加熱した後、供給物を指定し
た時間にわたって加えた。添加完了時に、反応生成物を
指定した反応温度に０．５〜１．０時間保ち、その後１
１５〜１２５℃、５圃度以下で１．０時間残留モノマー
をストリッピングした。

実施例８−１８ 全てのポリマーポリオールは、特に記載しない限り、次
の実験方法を一部変更した本発明方法に従って製造した
。攪拌機、冷却器、温度計および添加用チューブを備え
た３リットル樹脂反応がまに、窒素雰囲気下で指定量の
基本ポリオールおよびポリアクリレートグラフトポリオ
ール分散剤を装填した。反応器装填物を反応温度に加熱
した後、供給物流を指定した時間にわたって加え、乳白
色のポリマーポリオールを得た。添加完了時に、ポリマ
ーポリオールを指定した反応温度に０．５〜１．０時間
〔浸漬時間または温浸時間）保ち、その後反応混合物は
約９０〜１２０℃、５ｒｒｔ−ｎｗ１以下で１．５〜２
．５時間ストリッピングしてポリマーポリオールを得た
。

実施例８−１８の場合、開始剤はＶａｚｏ　６７であり
、温浸時間は０．５時間であった。配合物は７５　／　
２５までのＳＡＮ比で良好なポリマーポリオールをもた
らす。より高い比はより一層の最適化により期待できる
であろう。得られたポリマーポリオールは比較的低粘度
をもつことにも留意されたい。特に、実施例１４のポリ
マーポリオールは４０重量％の高い固形分を含有する。

ポリウレタンフォームの製造 上記の実施例に従って製造されたポリマーポリオールは
その後ポリウレタン製品をもたらす配合物中に混入され
る。本発明のポリマーポリオールはポリインシアネート
と共に使用されるか、あるいは当分野でよく知られた別
のポリオールと組み合わせてポリイソシアネートと反応
させ、それによりスラブポリウレタンフォーム製品を形
成することができる。本発明ポリマーポリオールの有用
性を示すこれらの特定例では、ポリウレタンフォームが
製造される。本発明のポリマーポリオールは慣用ポリオ
ールとブレンドし得るこ゛とが示されるであろう。

ポリウレタンフォームを形成するために、この型のフオ
ームの製造に適した触媒が一般に用いられる。このよう
な触媒には上記のもの、または１種以上の次のものが含
まれる： （ａ）　　第三アミン類、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ＬＮ　−’）メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアニシジン（
２，２，２，〕オクタンなど； （ｂ）　　第三ホスフィン類、例えばトリアルキルホス
フィン、ジアルキルベンジルホスフィンなト；（ｃ）　
　強塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシト： （ｄ）　　強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化
第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビス
マスおよび塩化ビスマスなど；（ｅ）　　１）少なくと
も１種々の金属のキレート、例えばアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、サリチルアルデヒド、シクロペンタ
ノン−１−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン
、ビスアセチルアセトンアルキレンジアミン、サリチル
アルデヒドイミンなどとＢｅ＋Ｍｇ、Ｚｎ＋Ｃｄ５Ｐｄ
ｔＴｉ＋Ｚｒ　＊　Ｓｎ　＋　Ａｓ　ｔ　Ｂｉ　＊　Ｃ
ｒ　＃　Ｍｏ　＋　Ｍｎ＊　Ｆｅ　＊　Ｃｏ　＋および
Ｎ１のような種々の金属とから得られるもの；（ｆ）　
　種々の金属のアルコラードおよびフェノラート、例え
ばＴｉ（ＯＲ）４．８ｎ（ＯＲ）４＊Ａ１（ＯＲ）ｓな
ど（ここでＲはアルキルまたは了り−ルである）および
アルコラードとカルボン酸、β−ジケトンまたは２−　
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生
成物；（ｇ）有機酸と種々の金属（例えばアルカリ金属
、アルカリ土類金属、Ａｌ　ｅ　Ｓｎ　ｓ　ＰＢ　ｔ　
Ｍｎ　ｔ　Ｃｏ　ｔ　Ｎｉ　＊およびＣｕ）との塩、例
えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第−スズ、オレイン酸
第−スズ、オクタン酸鉛、金属系乾燥剤ｃ例、ナフテン
酸マンガンおよびナフテン酸コバルト）など；および（
社）四価のスズ、三価および三価のＡｓ　ｅ　Ｓｂ　　
およびＢ１　　の有機金属誘導体、並びに鉄およびコバ
ルトの金属カルボニル。

もちろん、上記ポリウレタン触媒の組み合わせも使用さ
れる。通常、触媒の使用量はポリオール１００重量部に
対して約０．０１〜約５．０重量部の範囲である。より
一般的には、触媒の使用量は０．２〜２．０重量部であ
る。

よく知られているように、ポリウレタンフォーム用のポ
リオール成分は、慣用方法に従って、ポリイソシアネー
トと１種以上の上記触媒の存在下で反応させる。用いる
ポリインシアネートは芳香族または脂肪族ポリイソシア
ネート、例えばトルエンジイソシアネート、高分子イン
シアネート、および脂肪族ジイソシアネートでありうる
。代表的な芳香族ポリイソシアネートはｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２．４−　
）ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシ
アネート、ジアニシジンジインシアネート、ビトリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−Ｌ４−ジ（ンシア４−
ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、脂肪族−
芳香族ジイソシアネート、例えばキシリレン−１，４−
ジインシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ビス（
４−インシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル
ー４−イソシアナトフェニル）メタンおよび４．４１−
ジフェニルプロパンジイソシアネートなどであるが、こ
れらに限定されない。適当な脂肪族ジイソシアネートに
はイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、およびメチレン−ビス−シクロヘキシルイ
ソシアネートが含まれるであろう。トルエンジイソシア
ネートが好適である。

使用するのに適した芳香族ポリイソシアネートには、約
２〜４の官能価を有するメチレン架橋ポリフェニルポリ
イソシアネート混合物が含まれる。

これらのインシアネート化合物は一般に対応するメチレ
ン架橋ポリフェニルポリアミン（ホルムアルデヒドとア
ニリンのような第一芳香族アミンとを塩酸および／また
は他の酸性触媒の存在下に反応させることにより製造さ
れる）のホスゲン化により製造される。メチレン架橋ポ
リフェニルポリアミンおよびそれから誘導されるメチレ
ン架橋ポリフェニルポリインシアネートの既知製法は文
献および多くの特許明ｔａ８に記載されている。例えば
、米国特許用２６８３７３０　：２９５０２６３　：３
０１２００８：３３４４１６２：および３３６２９７９
号を参照されたい。

往々にして、ここで用いる最適なメチレン架橋ポリフェ
ニルポリイノシアネート混合物は約２〜１００重量チの
メチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、残
部はより高い官能価とより高い分子量を有するポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートである。これらの
うち、代表的なものは約２０〜１００重量％のメチレン
ジフェニルジイソシアネート異性体〔そのうち加〜約９
５重量％が４．４′−異性体である）を含み、残部がよ
り高い分子量とより高い官能価（約２．１〜約３．５の
平均官能価を有する）のポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネートであるポリフェニルポリイソシアネート
混合物から成る。このインシアネート混合物は市販され
ている既知材料であり、ＦｌｏｙｄＥ、Ｂｅｎｔｌｅｙ
の米国特許第３３６２９７９号（１９６８年１月９日付
）に記載される方法により製造できる。

発泡は水および任意に追加の有機発泡剤の存在下で実権
される。水は通常ポリマーポリオールおよび追加のポリ
オール１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ま
しくは１．０〜１０ｉ１ｉ量部（Ｐｂｗ　）、の看で用
いられる。水と一緒に任意に用いられる有機発泡剤は当
分野で知られており、例えばモノフルオロトリクロロメ
タン、ジフルオロジクロロメタン、塩化メチレン、およ
び当分野で一般に知られた他のものである。気泡寸法お
よび気泡構造を調節する添加削、例えばジメチルポリシ
ロキサンのようなシリコーン界面活性剤、も発泡用混合
物に添加しうる。既知の種類の充填材、難燃剤、染料ま
たは可塑剤も使用できる。これらの添加削および他の添
加削は当業者によく知られている。

スラブポリウレタンフォームを製造する際の本発明ポリ
マーポリオールの使用は、以下の実施例により例示され
るであろう。これらの実施例は本発明を例証するもので
あって、本発明の予期される範囲を制限するものではな
い。

方法：ポリウレタンフォームは機械的攪拌機を備えた１
リツトルの円筒形容器に表示した量のポリオール、ポリ
マーポリオール、水、触媒、シリコーン界面活性剤およ
び難燃性化合物を装填することにより別々に製造した。

この混合物は約２５０Ｏｒｐｍで約閏秒攪拌し、続いて
表示量のポリイソシアネートを約１０秒攪拌しながら容
器に導入した。

その後、容器の内容物は板紙製のケーキ箱の中に直ちに
注入し、発泡を起こさせた。発泡が完了した後、フオー
ムは約１週間室温で硬化させた。

実施例１９および冗 本実推測は、スラブポリウレタンフォームの製造におけ
る実施例１５および１７のポリマーポリオールの使用を
示すものである。これらの実施例は良好な耐力特性を有
するポリウレタンフォームが本発明のポリマーポリオー
ルを用いて製造しうろことを証明している。両刀の７オ
ームとも次の配合物を使用した： 配　合　物　　　　　　重量部 ＡＲＣＯＬ■ｌ’１３０　　　　　　　　６０ポリマー
ポリオール　　　　　４０ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２
Ｎｉａｘ　５７５０界面活性剤１Ｉ Ｎｉａｘ　Ａ−２００触媒２　　　　　　　　０．２３
Ｔ−９触媒３０．１５ Ｔｈｅｒｍｏｌｌｎ　１０１　難燃剤　　　　　　１０
ＴＤＩ指数　　　　　　　　　１０８ １シリコーン界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｔｄｅ
　Ｃａｒｐ。

製、。

２アミン触媒、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｐ
、　Ｈ２Ｓ有機スズ触媒、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　
ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＋Ｉｎｃ、製０ ４テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェ
ート、０１ｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製Ｏ表 ポリマーポリオール＋ フオーム反応性 クリーム時間、冠 ピーク速度、ｉｎ／ｍｉｎ 気泡開放率、チ 密度、ＰＣＦ（ｌｂ／　ｆ　ｔり 空気流、ＣＦＭ（ｆｔ３／ｍ１ｎ） 引張強さ、ＰＳ　Ｉ　（１ｂ／　ｉｎ”　）伸び率、チ 引裂強さＰＬＩ（ｌｂ／線ｉｎ） 圧縮歪、９０％ ■ＨＡＣ８ｉＯチ ＣＦＤ、２！％ ＣＦＤ、４０％ ＣＦＤ、６５チ ＣＦＤ、２５ｑ６１ｊｅｔ ＠　ＧＣＦＴ）、　２５チ 垂れ下り係数 ■ ０．７５ 工、８８ ２．５７ １４．３ １．６９ １Ｏ１２ ０，６１５ ０゜６６ １．１８ ０゜４１５ ０．３３ １．９２ ０．７９ １．７７ ２．９３ １５゜１ ２．４３ 】、１．３ １１．９ ０．５３ ０．５６ ０．９８ ０．３５ ０．３０ １．８５ （イ）湿潤老化圧縮歪 （ロ）誘導圧縮力撓み 用語解説 ＡＲＣＯＬ■１１３０ブロビレンオキシトトエチレンオ
キシドのグリセリン開始ポリ エーテル、ヒドロキシル価絽ヲ 有し、本質的に第二ヒドロキシ ル基を含む、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ
製０ ５６１３７’ロビレンオキシドとエチレンオキシドのグ
リセリン開始ポリ エーテル、ヒドロキシル価５６　ヲ 有し、本質的に第二ヒドロキシ ル基を含む、ＡＲＣＯＣｈｅｒｎｉｃａｌＣｏｍｐａｎ
ｙ　Ｍ　。

プロピレンオキシドとエチレン オキシドのグリセリン開始ポリ エーテル、ヒドロキシル価３４ヲ 有し、ポリエーテルの全ヒドロ キシル含量に対して第一ヒドロ キシル基含量が８０％である ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｆｆ。

ＲＣＯＬ ＴＨＡＮＯび弼Ｆ−５５０５ ＴＨＡＮＯＬＳＦ−５５０７ Ｖａｚｏ　　６７ ビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテルで改質したプロビレ ンオキシドとエチレンオキシド のグリセリン開始ポリエーテル、 ヒドロキシル価あを有し、ポリ エーテルの全ヒドロキシル含１寸 に対して第一ヒドロキシル基台 量が８０％である、ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎ７製０ ２．２′−アゾビス（２−メチルフ タンニトリル）Ｍ金触媒、Ｅ。工。

ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、製
。

より高いＳＡＮ重食比、並びに許容しうる粘度と共によ
り高いポリマー固形分を使用できるようになることが明
らかである。分散剤としてのポリアクリレートグラフト
ポリオールの使用は、高いスチレン含量と改良された安
定性および粘度特性を有するポリマーポリオールをもた
らす。

本発明のポリマーポリオールおよびそれらの製造方法に
は、添付の特許請求の範囲によってのみ定められる本発
明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変更
が可能である。例えば、当業者は特に有利な性質をもつ
ポリマーポリオール、または最適の性質をもつフオーム
を与えるポリマーポリオールを提供すべく提案されたパ
ラメーターの範囲内で温度、圧力、反応剤、割合および
添加方法を調整することができるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種のアクリレートモノマーを、その
   アクリレートモノマーから生成されるポリマーが可溶で
   あるポリオールの存在下で重合させることにより製造さ
   れたポリアクリレートグラフトポリオール。 （２）約５〜９０重量％の少なくとも１種のアクリレー
   トモノマーを約９５〜約２０重量％のポリオキシアルキ
   レンポリエーテルポリオール中で重合させてポリアクリ
   レートグラフトポリオールを形成させることにより製造
   される、請求項（１）記載のポリアクリレートグラフト
   ポリオール。 （３）アクリレートモノマーはアクリル酸のＣ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ＿１
   −Ｃ＿２＿０アルキルエステルより成る群から選ばれる
   、請求項（２）記載のポリアクリレートグラフトポリオ
   ール。 （４）約１０〜５０重量％の少なくとも１種のアクリレ
   ートモノマーを約９０〜約５０重量％のポリオキシアル
   キレンポリエーテルポリオール中で重合させてポリアク
   リレートグラフトポリオール分散剤を形成させることに
   より製造される、請求項（１）記載のポリアクリレート
   グラフトポリオール。 （５）主要部の基本ポリオールと少量部の分散剤として
   のポリアクリレートグラフトポリオールから成るポリオ
   ール混合物の存在下で、ビニルモノマー成分をラジカル
   反応を介して重合させることにより製造された、安定し
   た低粘度のポリマーポリオールであつて、上記のポリア
   クリレートグラフトポリオール分散剤が、少なくとも１
   種のアクリレートモノマーを、そのアクリレートモノマ
   ーから得られるポリマーが可溶であるポリオールの存在
   下で重合させることにより製造されたものである、上記
   の安定した低粘度のポリマーポリオール。 （６）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は、
   約５〜９０重量％の少なくとも１種のアクリレートモノ
   マーを約９５〜約２０重量％のポリオキシアルキレンポ
   リエーテルポリオール中で重合させてポリアクリレート
   グラフトポリオール分散剤を形成させることにより製造
   される、請求項（５）記載の安定した低粘度のポリマー
   ポリオール。 （７）アクリレートモノマーはアクリル酸のＣ＿１−Ｃ
   ＿２＿０アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ＿１
   −Ｃ＿２＿０アルキルエステルより成る群から選ばれる
   、請求項（６）記載の安定した低粘度のポリマーポリオ
   ール。 （８）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は、
   約１０〜５０重量％の少なくとも１種のアクリレートモ
   ノマーを約９０〜約５０重量％のポリオキシアルキレン
   ポリエーテルポリオール中で重合させてポリアクリレー
   トグラフトポリオール分散剤を形成させることにより製
   造される、請求項（５）記載の安定した低粘度のポリマ
   ーポリオール。 （９）アクリレートモノマーはアクリル酸エチル、アク
   リル酸ブチルおよびそれらの混合物より成る群から選ば
   れる、請求項（５）記載の安定した低粘度のポリマーポ
   リオール。（１０）ポリアクリレートグラフトポリオー
   ル分散剤は、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の
   合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の範囲の量
   で用いられる、請求項（５）記載の安定した低粘度のポ
   リマーポリオール。 （１１）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の合計重量に
   基づいて約１〜約１５重量％の範囲の量で用いられる、
   請求項（５）記載の安定した低粘度のポリマーポリオー
   ル。 （１２）ビニルモノマー成分対基本ポリオールの重量比
   は約１：１９〜約９：１１の範囲である、請求項（５）
   記載の安定した低粘度のポリマーポリオール。 （１３）基本ポリオールおよびポリアクリレートグラフ
   トポリオール分散剤の製造に用いるポリオールは同一の
   ポリオールであつて、ポリオキシアルキレンポリエーテ
   ルポリオールである、請求項（５）記載の安定した低粘
   度のポリマーポリオール。 （１４）ビニルモノマー成分はスチレン／アクリロニト
   リルである、請求項（５）記載の安定した低粘度のポリ
   マーポリオール。 （１５）スチレン対アクリロニトリルの比は６０／４０
   より大きい、請求項（１４）記載の安定した低粘度のポ
   リマーポリオール。 （１６）ビニルモノマー成分はスチレン／Ｎ−フェニル
   マレイミドである請求項（５）記載の安定した低粘度の
   ポリマーポリオール。 （１７）ビニルモノマー成分はスチレン／Ｎ−フェニル
   マレイミド／アクリロニトリルである請求項（５）記載
   の安定した低粘度のポリマーポリオール。 （１８）基本ポリオールは約５００〜約１５，０００の
   範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンポリエーテ
   ルポリオールである、請求項（５）記載の安定した低粘
   度のポリマーポリオール。 （１９）基本ポリオールは約２，０００〜約１０，００
   ０の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンポリエ
   ーテルポリオールである、請求項（５）記載の安定した
   低粘度のポリマーポリオール。 （２０）粒径が約５．０μｍまたはそれ以下である、請
   求項（５）記載の安定した低粘度のポリマーポリオール
   。 （２１）請求項（５）記載のポリマーポリオールと有機
   ポリイソシアネートとをポリウレタン触媒の存在下で反
   応させることにより製造されたポリウレタン製品。 （２２）連続相、その連続相中の分散相、およびポリマ
   ーポリオールの安定性を高めるための分散剤から成る安
   定した低粘度のポリマーポリオール組成物であつて、 （ａ）分散相は連続相中でエチレン性不飽和モノマーま
   たはモノマー混合物を重合させることにより形成された
   ビニルポリマー粒子から成り； （ｂ）連続相は第一のポリオキシアルキレンポリエーテ
   ルポリオールから成り；そして （ｃ）分散剤は約９５〜約１０重量％の第二のポリオキ
   シアルキレンポリエーテルポリオール中で、約５〜約９
   ０重量％の少なくとも１種のアクリレートモノマー（ア
   クリル酸のＣ＿１−Ｃ＿２＿０アルキルエステルおよび
   メタクリル酸のＣ＿１−Ｃ＿２＿０アルキルエステルよ
   り成る群から選ばれる）を重合させて単一相の均質な液
   状ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤を形成さ
   せることにより製造されたポリアクリレートグラフトポ
   リオールであり、 上記のポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は、
   その分散剤の不在下でのポリマーポリオールの安定性と
   比べて、生成するポリマーポリオールの安定性を高める
   のに十分な量で用いられる、上記のポリマーポリオール
   組成物。 （２３）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、約１０〜５０重量％の少なくとも１種のアクリレート
   モノマーを、約９０〜約５０重量％のポリオキシアルキ
   レンポリエーテルポリオール中で重合させてポリアクリ
   レートグラフトポリオール分散剤を形成させることによ
   り製造される、請求項（２２）記載の安定した低粘度の
   ポリマーポリオール。（２４）アクリレートモノマーは
   アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびそれらの混
   合物より成る群から選ばれる、請求項（２２）記載の安
   定した低粘度のポリマーポリオール。 （２５）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の合計重量に
   基づいて約０．１〜約２０重量％の範囲の量で用いられ
   る、請求項（２２）記載の安定した低粘度のポリマーポ
   リオール。 （２６）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の合計重量に
   基づいて約１〜約１５重量％の範囲の量で用いられる、
   請求項（２２）記載の安定した低粘度のポリマーポリオ
   ール。 （２７）ビニルモノマー成分対基本ポリオールの重量比
   は約１：１９〜約９：１１の範囲である、請求項（２２
   ）記載の安定した低粘度のポリマーポリオール。 （２８）ビニルモノマー成分はスチレン／アクリロニト
   リルである、請求項（２２）記載の安定した低粘度のポ
   リマーポリオール。 （２９）請求項（２２）記載のポリマーポリオールと有
   機ポリイソシアネートとをポリウレタン触媒の存在下で
   反応させることにより製造されたポリウレタン製品。 （３０）少なくとも１種のアクリレートモノマーを、生
   成するポリマーが可溶である第一ポリオールの存在下で
   重合させてポリアクリレートグラフトポリオール分散剤
   を形成させること；および主要部の基本ポリオールと少
   量部のポリアクリレートグラフトポリオール分散剤とか
   ら成るポリオール混合物の存在下で、ビニルモノマー成
   分をラジカル反応により重合させること、 の各工程から成る、安定した低粘度のポリマーポリオー
   ルの製造方法。 （３１）約９５〜約１０重量％のポリオキシアルキレン
   ポリエーテルポリオール中の約５〜９０重量％の少なく
   とも１種のアクリレートモノマーを用いて、ポリアクリ
   レートグラフトポリオール分散剤を形成させる、請求項
   （３０）記載の方法。 （３２）アクリレートモノマーはアクリル酸のＣ＿１−
   Ｃ＿２＿０アルキルエステルおよびメタクリル酸のＣ＿
   １−Ｃ＿２＿０アルキルエステルより成る群から選ばれ
   る、請求項（３１）記載の方法。 （３３）ビニルモノマーの重合は反応器中で行われ、過
   半量の分散剤が反応器への初期装填物中に存在し、そし
   て過半量の基本ポリオールが反応器への供給物流中に存
   在する、請求項（３０）記載の方法。 （３４）約９０〜約５０重量％のポリオキシアルキレン
   ポリエーテルポリオール中の約１０〜５０重量％の少な
   くとも１種のアクリレートモノマーを用いて、ポリアク
   リレートグラフトポリオール分散剤を形成させる、請求
   項（３０）記載の方法。 （３５）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の合計重量に
   基づいて約０．１〜約２０重量％の範囲の量で用いられ
   る、請求項（３０）記載の方法。 （３６）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の合計重量に
   基づいて約１〜約１５重量％の範囲の量で用いられる、
   請求項（３０）記載の方法。 （３７）ビニルモノマー成分対基本ポリオールの重量比
   は約１：１９〜約９：１１の範囲である、請求項（３０
   ）記載の方法。 （３８）基本ポリオールおよびポリアクリレートグラフ
   トポリオール分散剤の製造に用いる第一ポリオールは同
   一のポリオールであつて、ポリオキシアルキレンポリエ
   ーテルポリオールである、請求項（３０）記載の方法。 （３９）基本ポリオールは約２，０００〜約１０，００
   ０の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンポリエ
   ーテルポリオールである、請求項（３０）記載の方法。 （４０）ポリエーテルポリオール連続相中に分散された
   ビニルポリマー粒子から成るポリマーポリオールを、相
   分離に対して安定化する方法であつて、そのポリマーポ
   リオール組成物中に、約９５〜約１０重量％のポリオキ
   シアルキレンポリエーテルポリオール中で約５〜約９０
   重量％の少なくとも１種のアクリレートモノマー（アク
   リル酸のＣ＿１−Ｃ＿２＿０アルキルエステルおよびメ
   タクリル酸のＣ＿１−Ｃ＿２＿０アルキルエステルより
   成る群から選ばれる）を重合させて単一相の均質な液状
   ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤を形成させ
   ることにより製造されたポリアクリレートグラフトポリ
   オール分散剤を、配合することから成る上記方法。 （４１）約９０〜約５０重量％のポリオキシアルキレン
   ポリエーテルポリオール中の約１０〜５０重量％の少な
   くとも１種のアクリレートモノマーを用いて、ポリアク
   リレートグラフトポリオール分散剤を形成させる、請求
   項（４０）記載の方法。 （４２）ポリアクリレートグラフトポリオール分散剤は
   、ビニルモノマーおよびポリオール混合物の合計重量に
   基づいて約１〜約１５重量％の範囲の量で用いられる請
   求項（４０）記載の方法。 （４３）ビニルモノマー成分対基本ポリオールの重量比
   は約１：１９〜約９：１１の範囲である、請求項（４０
   ）記載の方法。 （４４）基本ポリオールおよびポリアクリレートグラフ
   トポリオール分散剤の製造に用いられる第一ポリオール
   は同一のポリオールであつて、ポリオキシアルキレンポ
   リエーテルポリオールである、請求項（４０）記載の方
   法。 （４５）基本ポリオールは約２，０００〜約１０，００
   ０の範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンポリエ
   ーテルポリオールである請求項（４０）記載の方法。