JPH02255811A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の方法で得た担体型の遷移金属触媒を用いる方法に関
する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてプ
ロピレンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５で開
示されて以来多くの改良が成されている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供−４３性化合物或いは移金属触
媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性
化合物とし７て何を用いるかという方向、さらには遷移
金属触媒をどのように製造するかという方向の２つの方
向で成されている。このなかでも、担体側に用いる電子
供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移金属
触媒と有機金属化合物と組み合わせて用いる電子供与性
化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障害性
のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極めて
立体規則性の高いポリプロピレンを与える優れた触媒系
である（例えば、特開昭５８−１３８７１０　、同５９
−１１７５０９　、同５９−２０６４０７、同５９−２
０６４１０等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒であっても、２官能性の化合物とハロゲン化マグネ
シウムを単に共粉砕し、ついでハＩ」ゲン化チタンを担
持する方法では性能が充分でなく、操作が繁雑で製造に
コストのかかるハロゲン化マグネシウムをアルコールな
どの電子供与性の化合物と炭化水素溶媒に可溶な反応物
とし、ついで析出させるといった方法で合成したもので
ないと性能が充分でないとか、また触媒をそのまま重合
温度付近の高温に設定された重合槽に導入すると活性及
び得られる重合体の立体規則性が充分でないという問題
があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して簡便に高性能の遷移金
属触媒を製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法において、
遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル
酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四
価のチタン化金物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化
水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に
加熱処理して得たものをそのまま遊離のハロゲン化チタ
ン及び／またはフタル酸のジエステルを除去することな
く、を機アルミニウムの存在下にハロゲン化マグネシウ
ム１ｇあたり０゜１〜１００ｇのプロピレンを４０℃以
下の温度で重合して得たものを用いることを特徴とする
プロピレンの重合方法である０本発明はまたハロゲン化
マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレ
ンを重合する方法において、遷移金属触媒として、ハロ
ゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少なくと
も１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物とハロゲ
ン化炭化水素化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭
化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下
に加熱処理して得たものをそのまま遊離のハロゲン化チ
タン及び／またはフタル酸のジエステルを除去すること
なく、有機アルミニウムの存在下にハロゲン化マグネシ
ウム１ｇあたり０．１〜１００　ｇのプロピｉ／ンを４
０℃以下の温度で重合して得たものを用いることを特徴
とするプロピレンの重合方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとして、は、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロ
ゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステル
との錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウ
ムの共晶体などが利用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル１．フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもできる
。

本発明において用いるハロゲン化炭化水素化合物として
は炭素数１〜１２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリエタン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。

共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チタ
ンの使用割合としては好ましくは０．３：１〜１：０．
３モル比であり、より好ましくは０．５：１〜ｔ：Ｏ，
Ｓでありこの範囲を越えるとその触媒を用いて重合した
とき、活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でな
い、またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チ
タンの割合としては１：０．００１〜１：０．５重量此
程度が好ましい、また、ハロ、ゲン化マグネシウムに対
するハロゲン化炭化水素化合物の使用割合としては、１
：０．００１〜１：０．５好ましくは１：０．０１〜１
＋０．３重量比である。このハロゲン化炭化水素を併用
することで触媒の性能が用いない場合に比較して大幅に
向上する。

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更に
加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無機
物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
などの高分子化合物などが利用できる。

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜１２の炭化水素化合物、具体的にはへキサン、ヘプ
タン、オクタンデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラリ
ンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物としては
、先に示した共粉砕に使用する化合物が使用できる。好
ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物である。これらの炭化水素化合物の使用割合とし
てはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜１０００部、
好ましくは１０〜５００部程度である。

加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０℃以上好ましくは５０〜
１５０℃程度である。

４０℃以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭化
水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則性
が充分でない、また１５０℃以上でも性能が不充分であ
る。

本発明においては、次いで加熱処理後の遊離のハロゲン
化チタンおよび／またはフタル酸のジエステルを含有す
る遷移金属触媒スラリーをそのまま用いて有機アルミニ
ウム化合物の存在下にプロピレンで処理される。この際
、さらに炭化水素化合物を溶媒として追加することもで
き、ここで追加する溶媒としては、上記炭化水素化合物
、あるいはハロゲン化炭化水素化合物が例示できる。希
釈の程度としてはハロゲン化マグネシウムとして０．１
ｇ／１２以上とするのが一般的である。ここで、有機ア
ルミニウムの使用量としては、その後重合に用いられる
有機アルミニウムの量より少ない限り特に制限はないが
、通常、遷移金属触媒スラリーから持ち込まれるチタン
に対しｏ、ｏｉモル倍以上、好ましくは通常０．１〜１
００モル倍程度である。

０．０１モル倍より少ないと、プロピレンを導入しても
重合せず好ましくなく、又、余りに多（の有機アルミニ
ウムを用いると得られた触媒スラリーの活性低下が激し
い、又、プロピレンの重合量としてはハロゲン化マグネ
シウム１ｇに対し０．１〜１００ｇ程度であるのが重合
系に導入する上で好ましく、０．１ｇ以下では得られる
重合体の嵩比重が小さく好ましくなく、また１００ｇ以
上では、重合系への触媒の導入が困難である上にプロピ
レンで処理する効果がより多くなるわけでもない。なお
この少量のプロピレンの重合は、比較的低温で行うのが
好ましく、通常４０℃以下、好ましくは一７０〜３０℃
で行われ、更に低温で行っても効果がなり、４０℃より
高い温度で行うと、触媒当たりの活性が充分でないだけ
でなく得られる重合体の立体規則性が不充分である。こ
の少量のプロピレンでの処理に際し後述の立体規則性向
上剤を併用することもできる。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される。

本発明においては、こうして得られた遷移金属触媒スラ
リーは次いで、さらに有機アルミニウムを追加してより
高温で本来の重合に利用される。

ここで追加される有機アルミニウムとしては通常、チタ
ン１モルに対し１０〜１００００モル倍の有機アルミニ
ウムが用いられる。この有機アルミニウムは重合系に上
記プロピレンで処理した触媒スラリーとは別個に導入す
ることもできる。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性同上剤として使用するのが好ま
しい、アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としては１〜１２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜１２
個のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合
物が好ましく例示できる。この立体規則性向上剤は、本
来の重合のみならず、始めの少量のプロピレンの重合に
おいても添加することができ、場合によってはより高立
体規則性のポリプロピレンを与えることもできる。

有機アルミニウムと立体規則性向上網の使用割合として
は通常１：０．００１〜ｌ：１０程度である。

本発明において本来のプロピレンの重合の際の重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプロピ
レンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。

重合に際し温度は上記少量のプロピレンの処理の際の温
度より高温で〜１５０　”Ｃ１圧力は常圧〜１００　ｋ
ｇ／ｄで行うのが一般的であり、プロピレンの単独重合
の他にエヂレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他
のオレフィンとのランダム共重合、あるいはブロック共
重合に本重合法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソブチル１１５ａｌｊ！、四塩化チタン６０ｍを加え
４０時間粉砕した。■：記共粉砕物１０ｇを２００ｄの
フラスコに入れトルエン４０ａｄを加えｌ・ルエンの沸
騰下に加熱し３０分間撹拌処理した。このスラリーの上
澄みの一部を採取し分析したところ、四塩化チタンを３
４．２ｇ／１１、フタル酸ジイソブチルを１６．８ｇ／
　ｊ！含んでいた。また一部の固型分を採取し１００℃
のトルエンで洗浄して分析したところ固型分にはチタン
が１．９ｗｔχ、フタル酸ジイソブチルが２０．５ｗｔ
χふくまれていた。この遷移金属触媒スラリーをそのま
ま使用し塩化マグネシウムとして１ｇをＩＩ！、のオー
トクレーブに入れ、トルエン２００−を追加した後０℃
とし、さらにトリエチルアルミニウム０．５ｍを加え、
０℃でプロピレンを３ｇ装入し攪拌しながら２時間重合
を行った。得られたスラリーを分析したところ塩化マグ
ネシウム当たりプロピレンを３ｇ重合していた。

内容積５２の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
ブを準備し、プロピレン１．５ｋｇ、水素１．２５１！
を加え６０℃に昇温後、ヘキサン１００ｄにトリエチル
アルミニウム０．１ｄ、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン０．０５ｄ、上記プロピレンで処理した遷移金
属触媒触媒スラリーを塩化マグネシウムとして１０−ｇ
を分散したスラリーを圧入して加え７０℃で２時間重合
した。

重合後未反応のプロピレンをパージし８０℃で８時間乾
燥し、秤量したところ６６０ｇのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンの１３５℃テトラリン溶液で
測定した極限粘度（以下、ηと略記）は１．６３、ソッ
クスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（
抽出残ポリマーの重量／抽出残ポリマーの重量を１００
分率で表示、以下ＩＩと略記）は９８．４χ、嵩比重０
．４３ｇ／ａ！であった。このプロピレンで処理した触
媒スラリーを１０℃で２４時間保存した後、同様に重合
したところパウダーを６５５ｇ得、ηは！、６１、ＩＩ
は９８．４χ、嵩比重は０．４３　ｇ　／−であった。

比較例１ トルエンでの処理を行わずに重合した以外は実施例１と
同様にしたところポリマーは２２０ｇ　Ｌが得られず、
ポリマーのｌは１．５１、ＴＩは８３．６χにすぎなっ
かた。

比較例２ プロピレンで処理すること無く、トルエンの沸点で加熱
したスラリーをそのもまま用いて重合を行ったところポ
リマーは６４０ｇ得られ、ηは１．６５、ＩＩは９５．
８χ、嵩比重は０．３６　ｇ　／ｄにすぎなっがた、ま
た、プロピレンでの処理をプロピレンの導入量を減少し
て塩化マグネシウム当たり０．０５ｇとしたところポリ
マーを６３０　ｇ得、ηは１．６３、ＩＩは９６．２χ
嵩比重は０．３７ｇ／ｄにすぎなっがた。

実施例２ 共粉砕の際、フタル酸ジイソブチルに変えフタル酸ジ−
ｎ−ブチルとした他は実施例１と同様にしたところポリ
マー６２０ｇを得た。またηは１．５９、ＩＩは９８．
２！　、嵩比重０．４２ｒ／ｘｉ　ｉ？　アッタ、　；
：　（’）　７　Ｃ’　ヒレンで処理した触媒スラリー
を１０℃で２４時間保存した後、同様に重合したところ
パウダーを６１０ｇ得、ηは１．５７、ＩＩは９８．４
χ、嵩比重は０．４３８　／ｄであった。

比較例３ 実施例２で得た共粉砕物１０ｇを２００　ｍのフラスコ
に入れトルエン４０ｄを加えトルエンの沸騰下に加熱し
３０分間撹拌処理した。このスラリーの上澄みを１００
℃で除去しさらにトルエン１００ｊｄを加え１００℃で
１０分間攪拌し静置し上澄みを除去する操作を５回行っ
た０次いでトルエン１００Ｊ１１を加え攪拌し静置した
時上澄みのチタン及びフタル酸ジ−ｎ−ブチルはどちら
も０．１ｇ／ｊ！以下であった。こうして得た遷移金属
触媒スラリーを実施例２と同様にプロピレンで処理した
他は実施例２と同様にしたところポリマーを５８０ｇ得
、ηは１．５７、■！は９８．４χ、嵩比重は０．４３
ｇ／−であった、またプロピレンで処理したスラリーを
実施例２と同様に１０℃で２４時間保存した後、同様に
重合したところポリマーを４９０ｇ得、ηは１．５８、
ＩＩは９８．４χ、嵩比重は０゜４３ｇ／ｄであり活性
が実施例２に比較し大幅に低下していた。

実施例３ 共粉砕の際に四塩化チタン６０Ｈ１に変え四塩化チタン
３０Ｉ１１と二塩化エチレン３０ｍ１を用いた他は実施
例１と同様にした。　８９５ｇのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンのｌは１．５９、■■は９８
．６χ、嵩比重０．４４ｇ／−であった、このプロピレ
ンで処理した触媒スラリーを１０℃で２４時間保存した
後、同様に重合したところパウダーを８９０ｇ得、ηは
１．６０．　ＩＩは９８．５χ、嵩比重は０．４４　ｇ
　／ｄであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで効率的に高性能の遷移金
属触媒が得られ工業的に意味がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
   媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
   テルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン
   化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合物
   またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加熱処理し
   て得たものをそのまま遊離のハロゲン化チタン及び／ま
   たはフタル酸のジエステルを除去することなく、有機ア
   ルミニウムの存在下にハロゲン化マグネシウム１ｇあた
   り０．１〜１００ｇのプロピレンを４０℃以下の温度で
   重合して得たものを用いることを特徴とするプロピレン
   の重合方法。 ２、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
   媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
   テルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン
   化合物とハロゲン化炭化水素化合物を共粉砕し、次いで
   該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素
   化合物の存在下に加熱処理して得たものをそのまま遊離
   のハロゲン化チタン及び／またはフタル酸のジエステル
   を除去することなく、有機アルミニウムの存在下にハロ
   ゲン化マグネシウム１ｇあたり０．１〜１００ｇのプロ
   ピレンを４０℃以下の温度で重合して得たものを用いる
   ことを特徴とするプロピレンの重合方法。