JPH02253951A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶性ポリマー層を構成要素とし、耐熱性及
びガスバリア性等に優れる多層フィルムに関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、包
装用フィルムとしてポリプロピレン及びポリエチレンテ
レフタレート等の延伸フィルムや、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物からなるフィルムの両面にポリプロ
ピレンフィルムを、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
等を含有する接着層を介して積層した複合フィルムが汎
用されている。しかしながら、ポリプロピレンフィルム
は酸素ガスバリア性が十分でなく、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムは防湿性、すなわち水蒸気バリア性が
十分でない。また上記複合フィルムは、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物からなるフィルムの酸素ガスバ
リア性が吸湿により著しく低下する。例えば、レトルト
殺菌処理後では酸素ガスバリア性が１０〜４０倍程度低
炭鉱る。

従って、食品等を長期に亘り保存するのが困難である。

さらには、上記複合フィルムは、その構成ポリマーに起
因して耐熱性が十分でないだけでなく、特に加熱時にポ
リオレフィン臭を伴い好ましくない。

またポリ塩化ビニリデンフィルムの両面にポリプロピレ
ンフィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層
を介して積層した複合フィルムも提案されている。この
複合フィルムによれば、ボリ塩化ビニリデンフィルムで
酸素ガスバリア性を確保し、ポリプロピレンフィルムで
水蒸気バリア性を確保できる。しかしながら、成形性を
付与するため、通常、ポリ塩化ビニリデンに可塑剤や安
定化剤が添加されるので、ガスバリア性が低下する。ま
たポリ塩化ビニリデンのガラス転移温度が低いので、温
度が高くなるにつれて可塑化し、上記と同様に高温時の
ガスバリア性が低下すると共に、構成ポリマーに起因し
て耐熱性が十分でない。

一方、耐熱性に優れたフィルムとしてポリブチレンテレ
フタレート等が知られている。従って、該フィルムと上
記ポリ塩化ビニリデンフィルムとを積層することも考え
られる。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンの融点と分
解温度とが近似し、かつ１８０〜２００℃程度で分解す
るため、耐熱性に優れるポリブチレンチレフ、タレート
等と共押出しにより積層フィルム化するのが困難である
。

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、高温高湿度下
に晒されてもポリオレフィン臭がなく、優れたガスバリ
ア性を保持し、種々の用途に使用できる多層フィルムを
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者らは、サーモトロピック液晶性ポリマーが高い
ガスバリア性を示すことを見出し、そのフィルム化を鋭
意研究した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、サーモトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性
ポリマー層の両面に、ポリアルキレンテレフタレート層
が接着層を介して積層されている多層フィルムにより、
上記課題を解決するものである。なお、接着層は、変性
ポリオレフィン又はポリエステルを含有するのが好まし
い。

本明細書において、液晶性ポリマーとは、加熱によって
軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有す
る異方性溶融相を示すザーモトロビック液晶ポリマーと
その組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシート等と呼ばれる
ことのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含
む意味に用いる。

上記の液晶性ポリマーとしては、Ｆ記の構成成分等から
なるポリマーが挙げられる。

（１）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の一種
又は二種以上 （２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの一種又は二種以上 （３）芳香族ヒドロキシカルボン酸の一種又は二種以上 （４）芳香族チオールカルボン酸の一種又は二種以上 （５）芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの
一種又は二種以上 （Ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの一種
又は二種以上。

上記構成成分からなる液晶性ポリマーとしては、ｉ）構
成成分（１）と（２）とからなるポリエステル、目）構
成成分（３）からなるポリエステル、ｌ目）構成成分（
１）と（２）と　り３）とからなるポリエステル、 ｉｖ）構成成分（４）からなるポリチオールエステル、
Ｖ）構成成分（１）と（５）とからなるポリチオールエ
ステル、 Ｖｌ）構成成分（１）と　（４）と（５）とからなるポ
リチオールエステル、 ｗｉｔ）構成成分（１）と　（３）と（５）とからなる
ポリエステルアミド、 ｖｌｌ、１）構成成分（１）と　（２）と　（３）と（
５）とからなるポリエステルアミド 等の組合せとして選択される。

なお、上記成分の組合せの範晴には含まれないが、かか
る液晶性ポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含まれ、
具体例としてはポリにトリロー２−メチル−１，４−フ
ェニレンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチ
リジン）、ポリにトリロー２−メチル−１，４−フェニ
レンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジ
ン）、及びポリにトリロー２−クロロ−１，４−フェニ
レンニトリロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジ
ン）などが挙げられる。

更に上記成分の組合せの範鴫には含まれないが、かかる
液晶性ポリマーにはポリエステルヵーボネ−トが含まれ
る。このポリマーは本質的には４−オキシベンゾイル単
位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニル単位及
びテレフタロイル単位を含んでいる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．
４’−ジフェニルジカルボン酸、４゜４′−トリフェニ
ルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−４゜４′−ジカルボン酸１．ジフェノキシ
ブタン−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−
４゜４′−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエ
ーテル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３
′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸のアル
キル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロ
ロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフ
タル酸、メチルテレフタ、ル酸、ジメチルテレフタル酸
、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキ
シテレフタル酸等が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸のアルキ
ル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン
酸、トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサン
ジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニル、４．４１−ジ
ヒドロキシトリフェニル、２．６−ナフタレンジオール
、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３’　−ジ
ヒドロキシジフェニル、３．３’　−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、１．６−ナフタレンジオール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオ
ール；芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハ
ロゲン置換体、例えば、クロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、１−ブチルハイドロキノン、フェニル
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシ
ハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレ
ゾルシン等が挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１
，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール；脂環
族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体、例えば、トランス−１，４−（１−メチル）シクロ
ヘキサンジオール、トランス−１，４（１−クロロ）シ
クロヘキサンジオール等が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状又は分岐状脂肪族ジオール
が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例
えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−シメチル
ー４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安
息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸
、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、３
−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．３−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、３°−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒト
ロキジー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブト２−ナフトエ酸等が挙
げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ナフタレン−２
，６−ジチオール、ナフタレン−２，７−ジチオール等
が挙げられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、２−メルカプ
トフェノール等が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては、４
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノー
ル、１．４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４
−フェニレンジアミン、Ｎ’１Ｎ′−ジメチル−１，４
−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メ
チル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノ
フェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ
−４′−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４′−ヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒド
ロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４゜４′−ジアミノフェニル
スルフィド（チオシフ′ニリン）　、４．４’　−ジア
ミノジフエニルスルポニ／、２．５−ジアミノトルエン
、４．４’　−エチレンジアニリン、４．４′　−ジア
ミノジフェノキシエタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン（メチレンジアニリン）、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が挙げら
れる。

上記各構成成分からなる前記ポリマー１）ないしｖｉｌ
、ｉ）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シーケン
ス分布によっては、溶融時に複屈折を有しないものも存
在するが、本発明で用いられるポリマーは上記ポリマー
のうち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性ポリマーは、従来公知の方法
で製造することができる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般
溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液
加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマ
ーは通常の溶融加工法により容品に加工することができ
る。なお、特に好ましい完全芳香族ポリマーはペンタフ
ルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で使用される液晶性ポリマーは、成膜性等を損わ
ない範囲で適宜の分子量を有していてもよい。例えば、
好適な完全芳香族ポリエステルは、通常重量平均分子量
が約２，０００〜２００．．０００　、好ましくは約１
０，０００〜５０，０００、特に好ましくは約２０．０
００〜２５．０００である。また好適な完全芳香族ポリ
エステルアミドは、通常、分子量が約５．０００〜５０
，０００、好ましくは約ｉｏ、ｏｏｏ〜３０．０００、
例えば、１５，０００〜１７．０００である。分子量の
測定は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーなら
びにその他のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測
定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法によ
り末端基を定量することにより実施できる。またペンタ
フルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量
を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度６０℃で
ペンタフルオロフェノールに０．１重量％濃度で溶解し
たときに、少なくとも約２．ＯｄＪ／ｇ、例えば約２．
０〜１０、Ｏｄ　Ｊ　／　ｇの対数粘度（１，Ｖ、）を
一般に示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、
６−ヒドロキシ−２−ナフトイル、２゜６−シヒドロキ
シナフタレン及び２．６−ジカルボキシナフタレン等の
ナフタレン部分単位を約１０モル％以上の量で含有する
。好ましいポリニスデルアミドは、上記ナフタレン部分
と、４−アミノフェノール又は１．４−フェニレンジア
ミンからなる部分との反復単位を含有するものである。

具体的には以下の通りである。

（＾）本質的に下記反復単位Ｉ及び■からなるポリエス
テル； なるポリエステル； このポリエステルは、単位Ｉを約１０〜９０モル％及び
単位■を約１０〜９０モル％含有する。

−態様において単位Ｉは約６５〜８５モル％（例えば、
約７５モル％）の量まで存在する。他の態様において、
単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約２０〜３０
モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している
水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、／Ｘロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及
びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置
換されていてもよい。

（Ｂ）本質的に下記の反復単位■、■及び■からこのポ
リエステルは単位■を約３０〜７０モル％含有する。こ
のポリエステルは、好ましくは、単位■を約４０〜６０
モル％、単位■を約２０〜３０モル％及び単位■を約２
０〜３０モル％含有する。また環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれら
の組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換さ
れていてもよい。

（Ｃ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル； （式中、Ｒはメチル基、クロロ、ブロモまたはこれらの
組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基
である） このポリエステルは、単位■を約２０〜６０モル％、単
位■を約５〜３５モル％、単位■を約５〜１８モル％及
び単位■を約２０〜４０モル％含有する。このポリエス
テルは、好ましくは、単位■を約３５〜４５モル％、単
位■を約１５〜２５モル％、単位Ｖを約１０〜１５モル
％及び単位■を約２５〜３５モル％含有する。ただし、
単位■とＶの合計モル濃度は単位■のモル濃度に実質的
に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、バロゲン原子、フェニル基、置換フェニ
ル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換
基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエ
ステルは、温度６０℃でペンタフルオロフェノールに０
．３Ｗ／Ｖ％の濃度で溶解したとき、少なくとも２．Ｏ
ｄＪ／ｇ、例えば２．０〜１０．ＯｄＪ／ｇの対数粘度
を一般に示す。

（Ｄ）本質的に下記反復単位■、■、■及び■からなる
ポリエステル： 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　■ （式中、Ａ「は少なくとも１個の芳香族環を含む２価基
を意味する）で示されるジオキシアリール単位 （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位Ｉを約２０〜４０モル％、単
位■を１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を
５モル％を越え、約３０モル％以下、及び単位■を５モ
ル％を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポ
リエステルは、好ましくは、単位ｌを約２０〜３０モル
％、例えば、約２５モル％、単位■を約２５〜４０モル
％、例えば、約３５モル％、単位■を約１５〜２５モル
％、例えば、約２０モル％、及び単位■を約１５〜２５
モル％、例えば、約２０モル％含有する。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖゛内でこれらの単位を両側
の他の単位に結げている２価の結合が、１または２以上
の芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環
上に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸から
誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■はである
。

（Ｅ）本質的に下記反復単位１１■、■からなるポリエ
ステル； 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａｒは前記に同じ）で示されるジオキシアリー
ル単位 モル％含有する。さらに好ましくは、このポリエステル
は、約６０〜８０モル％の単位■、約１０〜２０モル％
の単位■、及び約１０〜２０モル％の単位■を含有する
。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこ
れらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基で置換さ
れていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は （式中、Ａ「は前記に同じ）で示されるジカルボキシア
リール単位 このポリエステルは、単位Ｉを約１０〜９０モル％、単
位■を５〜４５モル％及び単位■を５〜４５モル％の量
で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位Ｉを
約２０〜８０モル％、単位■を約１０〜４０モル％及び
単位■を約１０〜４゜であり、好ましいジカルボキシア
リール単位■はである。

（Ｐ）本質的に下記反復単位１．ＩＸ、Ｘ及び■からな
るポリエステルアミド； （式中、Ａは少なくとも１個の芳香環を含む２価基また
は２価トランス−シクロ゛ヘキサン基を意味する）で表
わされる単位 一般式千Ｙ−Ａｒ−Ｚ−３−Ｘ （式中、Ａｒは前記に同じ。Ｙは０．ＮＩ（またはＮＲ
ＳＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基またはアリール基を意味する）で表わ
される単位 一般式＋０−Ａｒ−０＋　　　■ （式中、Ａ「は前記に同じ）で表わされるジオキシアリ
ール単位 このポリエステルアミドは、単位Ｉを約１０〜９０モル
％、単位■を５〜４５モル％、単位Ｘを５〜４５モル％
、及び単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また
環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基及びこれらの
組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されて
いてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位Ｘは であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つのポリマー鎖の一部が上記異方性溶融相を形成する
ポリマーのセグメントから構成され、残りの部分が異方
性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグメントから構
成されるポリマーも含まれる。

上記液晶性ポリマーは室温下でガスバリア性に優れるだ
けでなく、耐熱性に優れるので、ガスバリア性の温度依
存性がない。すなわち、高温下、例えばレトルト殺菌等
に供してもガスバリア性及び水蒸気バリア性が低下する
ことがない。上記液晶性ポリマーの熱変形温度は、通常
、８０〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃程度で
ある。

特に熱変形温度１５０〜２５０℃の液晶性ポリマーは成
膜性に優れるので好ましい。なお、前記液晶性ポリマー
の酸素ガス透過率及び水蒸気透過率は、通常１、Ｏｅｅ
／−・２５−・２４時間・気圧以下である。

上記液晶性ポリマーは、液晶性ポリマー層に少なくとも
５０重量％、好ましくは７５重量％以上含有される。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物は、■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
うち少なくとも一種を含有していてもよい。なお、組成
物中の異方性溶融相を形成するポリマーと他の成分とは
熱力学的に相溶していてもよい。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポ
リウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニル二一チル、ポリエーテルイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサ
ルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン
オキシド等が含まれる。

上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹
脂等が含まれる。

上記■の低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち
、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の耐候・耐光安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、発
泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剤等の
架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剤として使
用される低分子有機化合物が含まれる。

さらに上記■の無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂
及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム
、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タ
ルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英
粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、焼石こう等の粉末物質及び炭酸けい素、ボロン
ナイトライドや窒化けい素等の無機化合物、ウィスカー
や金属ウィスカー等が含まれる。

上記液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー層の膜厚
は特に制限されないが、通常、１〜５００−１好ましく
は５〜２５０Ｘ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１５０声
程度である。

本発明の多層フィルムは、上記液晶性ポリマー層の両面
にポリアルキレンテレフタレート層が接着層を介して積
層されている。

上記ポリアルキレンテレフタレートとしては、炭素数２
〜６程度のアルキレン基を有するものや、アルキレン基
の一部にシクロアルキレン基やエーテル基等を有するも
の、特にポリエチレンテレフタレートや、耐熱性の高い
ポリアルキレンテレフタレート、例えばエチレングリコ
ールの一部を１゜４−シクロヘキサンジメタツールやジ
エチレングリコール等で置換したいわゆるＰＥＴ−Ｇ、
ポリブチレンテレフタレートが好ましい。なお、耐熱性
高いポリアルキレンテレフタレートは、前記液晶性ポリ
マーと容易に共押出し成形できる。

なお、同種又は異種のポリアルキレンテレフタレート層
を複数積層してもよい。また液晶性ポリマー層とポリア
ルキレンテレフタレート層とを積層することにより、酸
素ガスバリア性等のガスバリア性をより一層高めること
ができると共に、耐熱性に優れる。

上記ポリアルキレンテレフタレート層の膜厚は、特に制
限さ”れないが、通常１〜５０−程度である。

また接着層は、液晶性ポリマー層及びポリアルキレンテ
レフタレート層に対して接着性を示すものであれば特に
制限されず、ポリウレタン、ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体等の汎用のフィルム用接着剤や、ウレタン
プレポリマー、アルキルチタネート等のアンカーコート
剤であってもよいが、変性ポリオレフィン又はポリエス
テルを含有するのが好ましい。これらの変性ポリオレフ
ィンやポリエステルは、液晶性ポリマー層及びポリアル
キレンテレフタレート層に対して優れた接着性を示す。

上記変性ポリオレフィンは、官能基が導入されたポリマ
ーであり、官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等、特
にカルボキシ基、グリシジル基、アルコキシシラン基が
好ましい。これらの官能基は複数組合せてもよい。好ま
しい変性ポリオレフィンとしては、例えば、カルボキシ
変性ポリオレフィン、グリシジル変性ポリオレフィン、
アルコキシシラン変性ポリオレフィン、カルボキシ変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アルコキシシラ
ン変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、カルボキ
シ変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、グリシジル変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示される。

なお、カルボキシ変性、グリシジル変性、アルコキシシ
ラン変性とは、例えばアクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸又はその酸無水物；グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を
有する重合性不飽和化合物；メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のアルコキシシラン基を有する重合
性不飽和化合物で変性したことを意味する。

また上記ポリエステルは、多価カルボン酸、多価アルコ
ール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としており、必
要に応じて、少量の一価のカルボン酸、−価のアルコー
ルが使用される。

多価カルボン酸としては、二価以上のカルボン酸、例え
ば、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸
、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族多値カルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カ
ルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４
′−ジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸等の芳香族
多価カルボン酸等が例示される。これらの多価カルボン
酸は一種以上混合して使用できる。上記多価カルボン酸
のうちテレフタル酸を主成分、例えば多価カルボン酸成
分中の３０〜８０モル％とするのが好ましく、他の多価
カルボン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、イソフ
タル酸が好ましい。

多価アルコールとしては、二価以上のアルコール、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の脂肪族多価アルコール；レゾルシノール、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）フェニル−２，２−プロパ
ン、４．４′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）フェニ
ル−２，２−プロパン、４．４’−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシエチル）フェニル−２，２−プロパン等の芳
香族多価アルコールが例示される。これらの多価アルコ
ールは一種以上混合して使用できる。上記多価アルコー
ルのうち、エチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、オキシ
プロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ヒドロ
キシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸が例示さ
れ、一種以上混合して使用できる。

なお、ここにいうポリエステルには、該ポリエステルの
構成成分をセグメント構成成分とする他のポリマー、例
えば、ポリエステルエーテル、ポリエステルアミド、ポ
リエステルカーボネート等も含まれる。

これらの変性ポリオレフィンやポリエステルはは、一種
又は二種以上混合して使用される。また接着層は、上記
変性ポリオレフィン及び／又はポリエステルを少なくと
も５０重量％、好ましくは７５重量％以上含有する。

また各層間の接着層は、少なくとも１層形成すればよく
、必要に応じて複数層形成してもよい。

上記接着層の膜厚は、接着性を損わない範囲であれば特
に制限されないが、通常、０．１〜５０趨程度で十分な
接着性を確保できる。

また前記ポリアルキレンテレフタレート層や、上記接着
層は、前記■の熱可塑性樹脂、■低分子有機化合物や粘
着付与剤、ワックス等、■無機物等を含有していてもよ
い。

本発明の多層フィルムは、従来慣用の方法、例えばドラ
イラミネート法、押出しラミネート法等に限らず、液晶
性ポリマーの融点が高いので、ボリアルキレンテレフタ
レートと共押出しする多層成形法等やこれらを組合せた
方法で形成することができる。共押出し多層成形法とし
ては、ダイ内で多層に合流させるマルチマニホールド方
式や、フィードブロック方式のいずれも採用できる。な
お、ラミネート加工に際しては、コロナ放電処理、スパ
ッタリング処理、高周波処理、火炎処理、クロム酸処理
、溶剤エツチング処理、アンダーコート処理等や、これ
らを組合せた表面処理を施してラミネートしてもよい。

更には、本発明の多層フィルムは、ロール延伸、ベルト
延伸、テンター延伸、チューブ延伸等の延伸手段により
、適宜の倍率に一軸または二軸延伸されていてもよい。

なお、液晶性ポリマー層及びポリアルキレンテレフタレ
ート層のうち少なくとも一方が延伸されていればよい。

本発明の多層フィルムは、種々の被包装物の個装、内装
、外装、製袋用フィルムとして使用できる。例えば、酸
素ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れるので、従来
の食品包装用フィルム等の他、油性調理材料の包装材、
薬品用包装材、化粧品用包装材、芳香性物質の保香性包
装材等として使用できる。また高温下、例えば温度１８
０”Ｃ程度でも耐性を示し、ポリオレフィン臭がないの
で、特に高温でのガスバリア性が必要とされる分野、例
えば、レトルト食品、電子レンジ用食品等の食品用包装
材等として好適である。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の多層フィルムによれば、サーモ
トロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性ポリマー層
の両面に、ポリアルキレンテレフタレート層が接着層を
介して積層されているので、耐熱性に優れ、高温高湿度
下に晒されてもポリオレフィン臭がなく、ガスバリア性
に優れている。

［実施例］ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）　　（ポリプラ
スチック■製、オルトクロロフェノール中、温度２５℃
で測定した固有粘度１．ＯｄＪ／ｇ）　、グリシジル変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ＞（住人化学工業
■製、商品名ボンドファースト７Ｂ）、前記反復単位１
．ＩＩで構成されたポリエステル（＾）からなる液晶性
ポリマー（ｂ）″（ポリプラスチック■製、商品名ベク
トラＡ９００）を、それぞれフィードブロック方式の多
層成形装置に供給し、５層に共押出成形し、（Ｐ１３Ｔ
）　／（ａ）　／（ｂ）／（ａ）／（ＰＢＴ）＝２５／
１０／３０／１０／２５−の多層フィルムを作製した。

実施例２ 実施例１のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、実
施例１の無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体（Ｃ）（住人化学工業■製、商品名ボンダイ
ンＴＸ８０３０）、グリシジル変性ポリエチレン（ｄ）
（日本石油■製、商品名レクスバールＪ−３，７００）
、実施例１の液晶性ポリマー（ｂ）を用いて、実施例１
と同様に７層に共押出成形し、（ＰＢＴ）　／　（ｅ）
　／　（ｄ）　／　（ｂ）　／　（ｄ）　／　（ｅ）／
（Ｐ１３Ｔ）−２０／１０／１０／３０／１０／１０／
２０声の多層フィルムを作製した。

実施例３ 実施例１のポリブチレンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）、
アルコキシシラン変性エチレン−アクリル酸エチル共重
合体（ｅ）（三井デュポン社製、商品名ＨＰＲＡＳ２５
２）、実施例１の液晶性ポリマー（１））を用い、実施
例１と同様にして、５層に共押出成形し、（ＰＢＴ＞　
／　（ａ）　／　（ｂ）　／　（ｅ）　／　（ＰＢＴ）
　−２５／１０／３０／１０／２５仰の多層フィルムを
作製した。

実施例４ 実施例１のポリブチレンテレフタレートに代えて、グリ
コール成分の一部を１．４−シクロヘキサンジメタツー
ルで置換したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ
）　　（イーストマン中ケミカル・プロダクツ社製、商
品名ＰＥＴ−Ｇ６７６３）を用い、実施例１と同様にし
て５層に共押出成形し、（ＰＥＴ−０）　／（ａ）　／
（ｂ）　／（ａ））／（ＰＥＴ−Ｇ）　−２５／１０／
３０／１０／２５−の多層フィルムを作製した。

実施例５ 実施例１の無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（Ｃ）、実施例２のグリシジル変性ポリエ
チレン（ｄ）、実施例１の液晶性ポリマー（ｂ）を用い
、実施例１と同様にして５層に共押出成形し、（ｅ）　
／　（ｄ）　／　（ｂ）　／　（ｄ）　／　（ｃ）　−
１０／１０／３０／１０／１０／ｆｆｉの多層フィルム
を作製した。

次いで１．膜厚１２岬でコロナ放電処理された延伸ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　　（東洋紡■製、
商品名Ｅ５１００）を、上記多層フィルムのうち両面の
接着層（ｅ）にそれぞれ熱ラミネートし、（ＰＥＴ）　
／（Ｃ）　／（Ｄ）　／（Ｂ）　／（Ｄ＞　／（Ｃ）　
／（ＰＥＴ）＝１２／１０／１０／３０／１０／１０／
１２塵の多層フィルムを作製した。

比較例１ ポリプロピレン（ＰＰ）　（住人化学工業■製、商品名
ノーブレンＦｌ、６３１５Ｇ）、無水マレイン酸変性ポ
リプロピレン（ｆ’）・　（三菱油化■製、モデツクＰ
３１ＯＫ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（
ｇ）（ソルベー社製、商品名クラレーンＬ６）を用い、
実施例１と同様にして５層に共押出成形し、（ＰＰ）／
　（ｆ’）　／　（ｇ＞　／　（ｆ）　／　（ｐｐ）−
２５／　１　Ｏ／３０／１　Ｏ／２５μ■の多層フィル
ムを作製した。

比較例２ 比較例１のポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）　（三井・デュポン■製、商品
名エバフレックスＰ１９０５）、ポリ塩化ビニリデン共
重合体（塩化ビニリデン含有量９０重量％以上、メチル
アクリレート含有量１０重量％以下）１００重量部に対
してエポキシ樹脂５重量部、可塑剤としてのセバシン酸
ジブチル５重量部、滑剤としてのステアリン酸０．３重
量部からなる樹脂組成物（ＰＶＤＣ）を用い、実施例１
と同様にして５層に共押出成形し、（ＰＰ）／　（ＥＶ
Ａ）　／　（ＰＶＤＣ）／（ＥＶＡ）／（ＰＰ）−２５
／１０／３０／１０／２５μｍの多層フィルムを作製し
た。

そして、次のような試験方法により、臭気性、保香性、
酸素ガス透過率、水蒸気透過率及びレトルト殺菌処理後
の酸素ガス透過率を調べた。

臭気性 ４方をインパルスシールし、蒸気抜き用孔を有する袋に
水を注入し、電子レンジで５分間加熱し、以下の基準で
、ポリオレフィン臭があるかないかを官能試験により評
価した。

０：ポリオレフィン臭なし ×：ボリオレフィン臭あり 保香性 シール部からの洩れを防止するため、インパルスシール
を用いて、４方をそれぞれ所定間隔隔てて２箇所、シー
ル幅１５ｍｍでシールし、サリチル酸メチル５ｍｌを収
容する１１００ＭＸ１００の袋を作製し、温度４０℃、
相対湿度９０％の環境下に３０日間放置し、重量減少率
を測定した。

酸素ガス透過率 温゛度２３℃、相対湿度６０％の条件で、窒素ガス９８
％、水素ガス２％からなるキャリアガスを用い、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−３９８５−８１に準じて等工法で測定した。

水蒸気透過率 温度２５℃、相対湿度９０％の条件で、キャリアガスと
して空気を用い、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３７２７３に準じて
赤外線センサを用いて測定した。

レトルト殺菌処理後の酸素ガス透過率 温度１２０℃の加圧熱水中に３０分間浸漬し、その後、
温度２０℃、相対湿度４０％の条件で、上記酸素ガス透
過率の測定方法に準じて測定した。

結果を表に示す。

（以下、余白） 表より明らかなように、比較例のフィルムに比べて、各
実施例のフィルムは、いずれも、加熱してもポリオレフ
ィン臭がなく、サリチル酸メチルの重量減少も０．１重
量％未満であり保香性に優れていると共に、酸素ガスバ
リア性、防湿性に優れていた。また比較例１のフィルム
は、加熱加湿処理により著しくガスバリア性が低下する
のに対して各実施例のフィルムは殆んどガスバリア性が
低下しないことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サーモトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性
   ポリマー層の両面に、ポリアルキレンテレフタレート層
   が接着層を介して積層されていることを特徴とする多層
   フィルム。 ２、接着層が、変性ポリオレフィン又はポリエステルを
   含有する請求項１記載の多層フィルム。