JPH02252787A - 防汚性撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚性撥水撥油剤組成物に関し、更に詳しく
は、フルオロアルキル基を含有する撥水撥油性化合物と
シラン系又はチタニウム系カップリング剤とからなる高
い防汚性を示す撥水撥油剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、１，１，２．２−テトラヒドロ−パーフルオロア
ルカノールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、
Ｎ−アルキルパーフルオロアルカンスルホン酸アミドア
ルカノールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの
如きフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物の重合
体、あるいはかかる重合し得る化合物とアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン、
無水マレイン酸、酢酸ビニル、クロロブレン、ブタジェ
ン及びメチルビニルケトンの如き他の重合し得る化合物
との共重合体が撥水撥油剤として知られている。また、
１．１，２．２−テトラヒドロ−パーフルオロアルカノ
ールのリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン
酸のクロム錯塩なども撥水撥油剤として使用できること
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

撥水撥油性とともに防汚性は、カーペットなどのインテ
リア製品の分野において重要な性能である。しかしなが
ら、従来のフルオロアルキル基を含有する撥水撥油剤は
、防汚性、すなわち水や油を含んだ汚れ又は乾いた汚れ
に対する反撥性に難点が認められている。防汚性を改善
するために、フルオロアルキル基含有単量体と親水性単
量体の共重合体から成る撥水撥油剤などが提案されてい
るが、充分な結果は得られていない。

本発明の目的は、撥水撥油性に加えて、防汚性にも優れ
た撥水撥油剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化
合物及びシラン系又はチタニウム系カップリング剤から
なる防汚性撥水撥油剤組成物に存する。

本発明において、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化
合物としては、従来公知のもの等、特に限定されずに種
々のものを使用できる。フルオロアルキル基含有撥水撥
油性化合物はフルオロアルキル基含有重合体又はフルオ
ロアルキル基含有ウレタン化合物である。

フルオロアルキル基含有重合体は、例えば、般式： ％式％（） ［式中、Ｒｆは炭素数３〜２０個のポリフルオロアルキ
ル基であり、 Ｒ１は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、 Ｒ８は−Ｒ’−−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｑ’−又は−８ｏ！
Ｎ（Ｒつ−Ｑ’−（但し、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は
水素原子又は低級アルキル基、Ｑｌは二価の有機基であ
る。）である。コ で示されるフルオロアルキル基含有不飽和エステル、即
ち、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体から形成された構成単位を有するフルオロア
ルキル基含有重合体であることが好ましい。フルオロア
ルキル基含有不飽和エステル（Ｉ）は人手が容易であり
、広範囲な商業的利用に対して特に有利である。フルオ
ロアルキル基含有不飽和エステル（Ｉ）は、炭素数３〜
２０個、好ましくは４〜１５個のパーフルオロアルキル
基を含有する不飽和エステルであることが特に好ましい
。パーフルオロアルキル基含有不飽和エステルの例は、 ＣＦ３（ＣＰｚ）７（ＣＨｔ）＊０ＣＯＣＨ＝ＣＨｔ、
ＣＰａ（ＣＦｔ）ａｃＨｔＯｃＯｃ（ＣＨｓ）ＣＨｔ、
ＣＰ　ｓ（ＣＦ　＊）ｓ（ＣＨｌ）ｔｏ　’ＯＯＣ（Ｃ
Ｈｓ）＝　Ｃｆ−Ｉｔ、ＣＦａ（ＣＦｚ）、５ＯＪ（Ｃ
Ｊ７ＸＣＨｔ）ｔＯｃＯｃＨ−ｃＨｔ、ＣＰ　、（ＣＰ
よ）ｔ（ＣＨＪｔＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ−１ＣＦａＣＰ＊
（ＣＰ＊ＣＰｔ）ｉｃＨｔｃＨｚＯｃＯｃＦ＝　ＣＨｔ
である。

パーフルオロアルキル基含有不飽和エステルが好ましい
が、パーフルオロアルキル基を含有しない不飽和エステ
ル、例えば、 ＣＦ・Ｃ（ ＣＦｔＣＩ２（ＣＦｔ）＋ｏＣＨｔＯＣＯＣ（ＣＨｓ）
＝ＣＨｔ、Ｈ（ｃｐｔ）＋。ＣＨｔ　ＯＣＯＣＨ＝　Ｃ
Ｈｔなども使用できる。

フルオロアルキル基含有重合体は、１種のフルオロアル
キル基含有不飽和エステルから成る単独重合体、少なく
とも２種のフルオロアルキル基含有不飽和エステルから
成る共重合体、少なくとも１種のフルオロアルキル基含
有不飽和エステル及び少なくとも１種のフルオロアルキ
ル基を含有しない共重合可能な単量体から成る共重合体
などである。

フルオロアルキル基を含有しない共重合可能な単量体は
、例えば、エチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アク
リル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのア
ルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンア
クリルアミド又はメタクリルアミド、ビニルアルキルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン、グ、リシジルアクリレート、無水マ
レイン酸である。これらのフルオロアルキル基を含有し
ない共重合可能な単量体を共重合させることによって、
フルオロアルキル基含有重合体は撥水撥油性以外に、防
汚性、耐ドライクリーニング性、耐洗濯性、溶解性、硬
さ、触感などの種々の性質を適当に改善し得る。例えば
、フルオロアルキル基含有不飽和エステル、塩化ビニル
、及びスチレン又はアクリル酸もしくはメタクリル酸の
アルキルエステルの共重合体からなるフルオロアルキル
基含有重合体は、防汚性等が優れている他、メチルクロ
ロホルム、トリクロロトリフルオロエタンの如き有機溶
剤に対する選択的な溶解性を有しており、エアゾール型
又は有機溶剤型として有利に利用できる。フルオロアル
キル基を含有しない共重合可能な単量体の量は、フルオ
ロアルキル基含有重合体の重量に対して、好ましくは６
０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

本発明において使用されるフルオロアルキル基含有ウレ
タン化合物としては、例えば下記一般式（１）〜（４）
で表される化合物を挙げることができる。

有機基を示す。また一般式（４）において、Ｒ８はれ価
の有機基を示し、Ｒ１は低級アルキル基（炭素数１〜５
）を示し、ｎは３〜ｌＯの整数を示し、ｍはｎ〉ｍ≧１
を満足する整数を示す。］ 上記含フッ素ウレタン化合物（１）〜（４）において、
Ｙである２価の有機基としては、例えば、［式中、Ｒｆ
は炭素数４〜２０のフルオロアルキル基を示し、Ｘは −ＣＨｚＣＨ（Ａ）ＣｊＨ，ｊ−−ＣＪ）（、に−又は
Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　（Ｒ）　ＣｐＨｔＰ−を示しく式中、Ａ
は水素原子、低級アルキル基（炭素数１〜５）、水酸基
又は低級アルキルカルボニルオキシ基（炭素数１〜５）
を示し、ｊはθ〜４の整数を示し、ｋ及びｐは１〜４の
整数を示し、Ｒは水素原子又は低級アルキル基（炭素数
１〜５）を示す。）、Ｙは２価の有機基を示し、Ｚは１
価の有機基を示し、Ｗは２価の（ＣＨ＊）ｓ− 等を挙げることかできる。

Ｚである１価の有機基としては、例えば、ＣａＨｔａ＋
＋　Ｏ（ａ＝　１〜７　）、ＨＯＣＨｔＣＨ！Ｏ− ＣＨ３ＣＯＣＨｔ　ＣＨ（ＣＨｓ　）　０−ＣＨｓＣＯ
ＣＨｔＣ（ＣＨ−）ｔｏ− ＣａＨｔａ＋＋０（ＣＨＩ）ａ’０−（ａ＝　１〜４．
４）、 ａ＝２〜 Ｗである２価の有機基としては、例えば、−Ｏ（ＣＨ＊
）ｂｏ　　（ｂ＝　２〜６）、０　（ＣＦ（ｔ）ｂＮ　
Ｈ（ｂ＝　２〜６）、−ＮＨ（ＣＨりｂＮＨ−（ｂ＝２
〜６）、［Ｒ１及びＲ′は同−又は異なって酸素原子、
イミノ基又は炭素数１〜６のオキシアルキル基（酸素原
子はベンゼン核と直接結合していない）もしくはイミノ
アルキル基（イミノ基はベンゼン核と直接結合していな
い）を示す。コ、 ＣａＨｔａ＋＋ＮＨ（ａ＝　１〜３）、ＣａＨｔａ＋＋
　０００　　（ａ＝　１〜３　）、（Ｒ１及びＲ′は前
記に同じ。）、 −０（ＣＨｔＣＨ，Ｏ）ｂ’−（ｂ’＝２〜１００）等
を挙げることができる。

またＲ１であるｎ価の有機基としては、例えば、（ＣＨ
＝）ｓ 等を挙げることができる。

上記含フツ素ウレタン化合物（１）〜（４）はいずれも
公知化合物であり、特開昭５８−１１０５５５号、特開
昭５８−１１１８９８号、特開昭５９−３１７５１号、
米国特許第３３９８１８２号及び第３４８４２８１号等
に記載されている。

本発明の撥水撥油剤組成物において使用されるシラン系
又はチタニウム系カップリング剤としては、種々のもの
が例示され得る。シラン系カップリング剤は、例えば、 ＮＨｚＣｓＨｅＳｔ（ＯＣＩＨ５）ｌ、Ｎ　Ｈｔ　ＣＨ
ｔ　ＣＨｔ　Ｎ　ＨＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｓ　ｉ　
（ＯＣＨｓ　）　ｓ、（ＣＩ（ｓ）３ｓｉ　　ＮＨ５ｉ
（ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓ　ｉ（ＯＣＲ３）３、 ＣＨ３５ｔ（ＱＣ）ＩｔＣＨ＊）３、 ＣＨｔ＝ＣＨ９＋（ＯＣｔＨｓ）＊、 Ｃ（ＩＣ３８１１Ｓ　Ｌ（ＯＣＲ３）ｔ、Ｃｉ２’　Ｃ
ＨｔＣＨｔＣＨｔＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ、ＣＨｚ＝ＣＨ８
ｉ（ＯＣＨｔＣＨｔＯＣＨ３）３、ＣＨｔ−ＣＣＨｓＣ
ＯＯＣｓＨｅＳｉ（ＯＣＨｓ）＊、ＨＳ　Ｃ３Ｈ１ｌＳ
　ｉ（ＯＣＩ（３）ｓ、ＣＨｚ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨｔＣ
ＨｔＯＣＨ３）ｓなどである。勿論、シラン系カップリ
ング剤は、一種単独で使用し得ると共に、二種以上混合
して使用してら良い。

チタニウム系カップリング剤は、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデ
シルベンゼンスルホニルチタネート、 イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、 テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チ
タネート、 テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタ
ネート、 テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテー
トチタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート、 イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピ
ルジメタクリルイソステアロイルチタネート、 イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネー
ト、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
ト である。

本発明において、撥水撥油性化合物とシラン系又はチタ
ニウム系カップリング剤との重量割合は、特に限定され
ず、撥水撥油性化合物及びシラン系又はチタニウム系カ
ップリング剤の種類、使用目的などに応じて、広い範囲
で変更可能である。通常、撥水撥油性化合物とシラン系
又はチタニウム系カップリング剤の重量比は、９９．９
９９１０゜００１〜９０／１０程度である。シラン系又
はチタニウム系カップリング剤の添加量が１０重量部よ
りも多い場合には、得られる組成物の撥水撥油性が低い
。また、添加量が０．００１重量部よりも少ない場合に
は、防汚性が低い。

本発明の撥水撥油剤組成物は、フルオロアルキルを含有
しない重合体を含有してもよい。フルオロアルキル基を
含有しない重合体は、メチルメタクリレート３０重量％
以上、より好ましくは７０重量％以上からなることが好
まし、い。フルオロアルキル基を含有しない重合体は、
メチルメタクリレートの単独重合体であってよく、ある
いはメチルメタクリレートと、少なくとも１種の他のフ
ルオロアルキル基を含有しない単量体との共重合体であ
ってよい。他のフルオロアルキル基を含有しない単量体
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、塩化ビニル、スチレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの単量体があ
げられる。本発明の防汚性撥水撥油組成物は、フルオロ
アルキル基含有撥水撥油性化合物１０〜９９．９９９重
量部、より好ましくは３０〜８０重量部、フルオロアル
キル基を含有しない共重合体０〜９０重量部、より好ま
しくは２０〜６０重量部、及びシラン系又はチタニウム
系カップリング剤０．００１〜１０、より好ましくは０
．０５〜１重量部からなることが好ましい。

本発明で使用する重合体、即ち、フルオロアルキル基含
有重合体及びフルオロアルキル基を含有しない重合体を
得るためには、種々の重合反応の方式や条件が任意に選
択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放
射線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも採用
できる。例えば、原料の単量体を、界面活性剤などの存
在下に水に乳化させ攪拌下に重合させる方法、又は原料
の単量体を適当な有機溶剤に溶かし、重合開始源（過酸
化物、アゾ化合物の如き重合開始剤又は電離性放射線な
ど）の作用により、溶液重合させる方法などを採用し得
る。

本発明の撥水撥油剤組成物は、炭素数３〜乙υ個のポリ
フルオロアルキル基と被処理物表面への接着基を有する
添加物、例えばリン酸エステル、カルボン酸錯塩などを
含有してもよい。即ち、リン酸エステル、モノ又は多価
のカルボン酸又はその塩、ウレタン化合物、シアヌレー
ト、イソシアヌレート化合物などでポリフルオロアルキ
ル基を有するものなどが例示され得る。好ましい添加物
は、一般式： ％式％ ［式中、Ｒｆ’は、炭素数４〜１６個のポリフルオロア
ルキル基であり、 ｘｉは−Ｒ’−−ＣＯＮ（Ｒつ−Ｑ’−又はＳ　ＯｔＮ
　（Ｒリ−Ｑ’−（但し、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は
水素原子又は低級アルキル基、Ｑｌは二価の有機基であ
る。）であり、 ＡＩ及びＡ１は各々−〇−−Ｓ−又は Ｎ（Ｒ’）−（但し、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル
基である。）であり、 ｙｌは二価の有機基であり、 Ｚは非親水性の一価の有機基である。］で示される。こ
の添加物は、フルオロアルキル基含有重合体を重合した
後に撥水撥油剤組成物に添加してよいが、フルオロアル
キル基含有重合体を調製する以前にフルオロアルキル基
含有重合体の単量体に添加することが好ましい。

本発明の防汚性撥水撥油剤組成物は、常法に従って乳濁
液、溶剤溶液、エアゾール等任意の形態に調製される。

例えば、溶剤溶液型のものは、本発明の防汚性撥水撥油
剤組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
エーテル、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン及びテトラクロロジフルオロエタ
ン、トリクロロトリフルオロエタンの如き塩弗化炭化水
素などの適当な有機溶剤の一種又は二種以上の混合物中
に溶解させること等により調製され得る。尚、撥水撥油
性化合物にシラン系又はチタン系カップリング剤を添加
混合する際に、これを有機溶剤中で行う様な場合には、
界面活性剤を同時に添加して溶剤可溶化液型のものが直
接に製造される。また、エアゾール型のものは、前記の
如き溶液型の溶剤可溶化液を調製し、更にこれにジクロ
ロジフルオロメタン、モノフルオロトリクロロメタン、
ジクロロテトラフルオロエタン等の噴射剤を添加して適
当な容器に充填すれば良い。本発明においては、撥水撥
油性化合物を適当１゛こ選択することにより、比較的広
範囲の有機溶剤に溶解させ得る撥水撥油剤組成物を製造
し得るので、溶剤可溶化液型やエアゾール型などの形態
に容易に調製でき、しかも安価であるので、広範な商業
的利用に向けることが可能になる。

本発明の防汚性撥水撥油剤組成物は、被処理物品の種類
や、前記調製形態（乳濁液型、溶剤溶液型、エアゾール
型等）などに応じて、任意の方法で被処理物品に適用さ
れ得る。例えば、水性乳濁液や溶剤可溶化液型のもので
ある場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知の方法
により、被処理物品の表面に付着させ乾燥する方法が採
られる。

又、必要ならば適当な架橋剤を使用し、キユアリングを
行なっても良い。尚、エアゾール型の場合には、これを
単に被処理物品に噴射するだけで良く、直ちに乾燥して
充分な撥水撥油性を発揮する。

更に、本発明の撥水撥油剤組成物に他の撥水剤や撥油剤
、或いは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料定着剤、防
シワ剤などを添加して併用することも勿論可能である。

本発明の防汚性撥水撥油剤組成物で処理され得る物品は
、特に限定なく種々の例をあげることができる。例えば
、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レン
ガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチッ
ク、塗面及びプラスターなどがある。繊維織物としては
、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリテ
トラフルオロエチレンの如き種々の合成繊維、レーヨン
、アセテートの如き半合成繊維、ガラス繊維、或いはこ
れらの混合繊維の織物があげられる。

本発明の防汚性撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性と共に
防汚性も優れているので、特にカーペット、応接セット
、カーテン、壁紙、車の内装品などのインテリア製品用
の防汚加工剤として好適に採用され得る。又、前記の各
種繊維織物や屋外テントなどにも適用され得る。尚、物
品材質の面でも種々例示され、ポリアミド、ポリエステ
ル、皮革、木などから構成されるインテリア製品などが
あげられる。

〔発明の効果〕

本発明の撥水撥油剤組成物は、次の様な利点を有する。

従来の防汚性向上手段に比して、シラン系あるいはチタ
ニウム系カップリング剤は入手が容易であり、防汚性は
、煩雑な共重合反応操作などを伴なわずに、撥水撥油性
化合物をカップリング剤と単に混合することにより得ら
れる。また、高価な撥水撥油性化合物の使用量を低減さ
せることができる。

種々の汚れに対する顕著な防汚効果は、フルオロアルキ
ル基による撥水撥油効果とシラン系又はチタニウム系カ
ップリング剤の架橋効果及び帯電防止効果とが相乗的に
作用することによって発現すると考えられる。

〔発明の好ましい態様〕

次に製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具
体的に説明する。以下の例が本発明を限定するものでな
い゛ことは勿論である。

撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性は、次の様な基準
にしたがって求めた。

撥水性 イソプロピルアルコールと水を下記第１表に示すように
一定割合で混合した液を調製し、この液の小滴（径約４
１１ＩＩｌｌ）を試料布表面上に置き１分間後の浸透状
態により撥水性を判定する。すなわち、各種組成の液に
ついて、１分後に観察して試料布に浸透が検出されない
組成に対応する第１表に示す撥水性の数値のうち、最大
の数値を求めて、その数値で表示する。

第　　１　　表 撥油性 下記第２表に示した試験溶液を被試験物の上に数滴（径
約４　ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により撥油性を
判定する。すなわち、各試験溶液について、３０秒後に
観察して被試験物に浸透が検出されない試験溶液に対応
する第２表に示す撥油性の数値のうち、最大の数値を求
めて、その数値で表示する。

第２表 撥油性（ＡＡ　ＴＣＣＴＭ　１１８−１９６６）を汚染
する。汚染後、電気掃除器で余剰の汚染物を除去し、反
射率を測定して汚染度を次式により求め評価する。

Ｒ。

Ｒｏ：　　未汚染布の反射率 Ｒ・　汚染布の反射率 第３表 防汚性 試料布を５ｘ７ｃｍ＋に切断し、下記第３表に示した乾
燥汚染物（試料布に対して２倍重量）と試料布を容器に
入れ、３分間激しく混合攪拌し、試料布摩耗耐久性 学振式染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所株
式会社製）を用いて、試験台上に試料布を両面テープで
貼り付け、白線布を付けた摩擦子で往復５００回の摩擦
を行い、撥水性及び撥油性を測定することによって判定
する。

以下、単に部又は％とある場合、それぞれ重量部又は重
量％を表わす。

製造例 （１）重合体（Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１及びＢ−２）の
製造 攪拌機を装備したガラス製オートクレーブ（内容積３０
０　ｃａ１２）中に下記組成（重量比）の単量体（Ａ−
１、Ａ−２、Ｂ−１及びＢ−２）１００ｇ、乳化剤（ノ
ニオンＨＳ２２０　１．４ｇ、ノニオンＬＴ２２１　１
．４ｇ及びナイミーン５２２０　３．２ｇ：いずれも日
本油脂株式会社製）、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタ
ン０．１５ｇ）、及び溶媒（エチレングリコール１１．
３ｇ、アセトン４８ｇ１水１１２．５ｇ）を仕込んだ。

オートクレーブ内をＮ、で置換後、攪拌しながら槽内温
度を６０℃にし、アソビスイソブチルアミジン塩酸塩０
．６ｇを仕込み、３時間付加重合反応させ、重合体を得
た。Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１及びＢ−２の単量体組成（
重量比）を有する重合体をそれぞれ製造した。

ＳＰＡ／　ＢｕＭ／　ＣＨＭ／　トボレンＭ／ＮＭＡＭ
／エボライト４０００（６５／１４．５／１４．５／　
　　Ｌ　　　／’ｌ／　　３）重量平均分子量　６０，
０００ ＳＰＡ／ＥＢ／２ＥＨＭ （９０／　　５　　／　　５） 重量平均分子量　６０，０００ ＭＭＡ／ＧＭＡ／ＮＭＡＭ （９０／　　６　　／　　　４） 重量平均分子量　１００，０００ ＭＭＡ／ＣＨＭ／）ボレンＭ （７０／　２Ｂ　　／　　２） 重量平均分子量　１００，０００ Ｓ　Ｆ　Ａ　　：　ＣＦ、ＣＦ、（ＣｒｔＣＦ、）ｎｃ
Ｉｌ、Ｃ１，０ＣＯＣＲ＝ＣＨ。

〔但し、含フツ素化合物組成は、ｎ＝３のものが５５モ
ル％、ｎ＝４のものが２８モル％、ｎ＝５のものが１１
モル％、ｎ＝６のものが４モル％、ｎ＝７のものが１モ
ル％である。〕 ＢｕＭニブチルメタクリレート、 Ｃ）ＩＭ　：　シクロへキシルメタクリレート、トボレ
ンＭ：　２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリ
レート（新中村化学株式会社製）、ＮＭＡＭ　：　Ｎ−
メチルアクリルアミドエボライト４０００　　：グリセ
リンジグリシジルエーテル（共栄社株式会社製）、 ＥＢ：塩化ビニル、 ２ＥＨＭ　：　２−エチルへキシルメタクリレートＭＭ
Ａ　：メチルメタクリレート、 ＧＭＡ　：　グリシジルメタクリレート（２）乳化物（
Ａ〜３）の製造 ５００−容器に ５０ｇと乳化剤（ノニオンＨ８２２０２，４ｇ、ノニオ
ンＬＴ２２１　２．４ｇ及びナイミーン５２２０　６．
４ｇ：いずれも日本油脂株式会社製）及び溶媒（アセト
ン１１．３ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ）を入れ、ホ
モジナイザー（二より３００　Ｏｒｐｍで５分間攪拌し
た。その後、攪拌速度を８００　Ｏｒｐｍに上げ、滴下
ロートで水２００ｇを５分、で仕込み、さらに１０分間
攪拌し、乳化物Ａ−３を製造した。

施　ｌ〜８及び比較例１〜６ フルオロアルキル基含有重合体（Ａ−１−Ａ−３）、フ
ルオロアルキル基を含有しない重合体（Ｂ−１及びＢ−
２）、及びシラン系又はチタニウム系カップリング剤を
下記第４表に示す割合で混合し、固形分が０．７重量％
になるように脱イオン水で希釈調整した。この希釈液を
、ナイロンタフテッドカーペット〔品名：マーガレット
、色：Ｍｏ２、住江織物株式会社製〕に均一にスプレー
しくウェットピックアップ５０％）、１５０℃で２０分
間乾燥した。処理されたカーペットの撥水性、撥油性、
摩擦耐久性及び防汚性を測定した。

また、フルオロアルキル基含有重合体、又はフルオロア
ルキル基を含有しない重合体、又はシラン系又はチタニ
ウム系カップリング剤のみを用いて、固形分０．７重量
％に希釈調整した液により処理したカーペット及び未処
理カーペットについても、同様の測定を行った。これら
の測定結果を下記第４表にまとめて示す。

なお、使用したシラン系及びチタニウム系カップリング
剤は以下の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化合物及びシラ
   ン系又はチタニウム系カップリング剤からなる防汚性撥
   水撥油剤組成物。 ２、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化合物、フルオ
   ロアルキル基を含有しない重合体、及びシラン系又はチ
   タニウム系カップリング剤からなる防汚性撥水撥油剤組
   成物。 ３、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化合物がフルオ
   ロアルキル基含有重合体であり、フルオロアルキル基含
   有重合体が、一般式： Ｒｆ−Ｒ＾２−ＯＣＯＣＲ＾１＝ＣＨ＿２ ［式中、Ｒｆは炭素数３〜２０個のポリフルオロアルキ
   ル基であり、 Ｒ＾１は水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、 Ｒ＾２は−Ｒ＾３−、−ＣＯＮ（Ｒ＾４）−Ｑ＾１−又
   は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＾４）−Ｑ＾１−（但し、Ｒ＾３は
   アルキレン基、Ｒ＾４は水素原子又は低級アルキル基、
   Ｑ＾１は二価の有機基である。）である。］ で示されるフルオロアルキル基含有不飽和エステルから
   なる群から選択された少なくとも１種の単量体から形成
   された構成単位を有する請求項１又は２記載の防汚性撥
   水撥油剤組成物。 ４、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化合物がフルオ
   ロアルキル基含有ウレタン化合物であり、フロオロアル
   キル基含有ウレタン化合物が、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ｒｆは炭素数４〜２０のフルオロアルキル基を
   示し、Ｘは −ＣＨ＿２ＣＨ（Ａ）ＣｊＨ＿２ｊ−、−ＣｋＨ＿２ｋ
   −又は−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ）ＣｐＨ＿２ｐ−を示し（式中
   、Ａは水素原子、低級アルキル基、水酸基又は低級アル
   キルカルボニルオキシ基を示し、ｊは０〜４の整数を示
   し、ｋ及びｐは１〜４の整数を示し、Ｒは水素原子又は
   低級アルキル基を示す。）、Ｙは２価の有機基を示し、
   Ｚは１価の有機基を示し、Ｗは２価の有機基を示す。ま
   た一般式（４）において、Ｒ＿１はｎ価の有機基を示し
   、Ｒ＿２は低級アルキル基を示し、ｎは３〜１０の整数
   を示し、ｍはｎ＞ｍ≧１を満足する整数を示す。］ で示されるウレタン化合物からなる群から選択された少
   なくとも１種である請求項１又は２記載の防汚性撥水撥
   油剤組成物。 ５、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化合物とシラン
   系又はチタニウム系カップリング剤との重量比が９９．
   ９９９１０．００１〜９０／１０である請求項１記載の
   防汚性撥水撥油剤組成物。 ６、フルオロアルキル基含有撥水撥油性化合物１０〜９
   ９．９９９重量部、フルオロアルキル基を含有しない重
   合体０〜９０重量部及びシラン系又はチタニウム系カッ
   プリング剤０．００１〜１０重量部からなる請求項２記
   載の防汚性撥水撥油剤組成物。