JPH02247293A - 高沸点、高芳香族溶剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、灯油留分或いは灯油留分からノルマルパラフ
ィンを回収した後のラフィネートを用いて、高沸点、高
芳香族溶剤を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 沸点範囲が１８５〜２２０℃、或いは２０５〜２４５℃
、さらにはこの両範囲を含み、主として芳香族成分から
なる留分は、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等を用いた焼付は塗
料用の溶剤及びシンナー、金属部品の洗浄溶剤、農薬用
の乳剤、機械用の油剤配合剤さらには反応系の溶剤とし
て使用されている。これらの溶剤は、溶解性の観点から
混合アニリン点が、１８５〜２２０℃の沸点範囲のもの
は２１℃以下、２０５〜２４５℃のものは１８℃以下で
あることが要求されている。

従来、この種の溶剤は、石炭タール油から回収する方法
、エチレンクラッカ・−ボトムと０９ヘビヤー（ナフサ
の改質反応により得られた改質油中から回収された炭素
数９以上の留分）を混合して水素化処理する方法、ナフ
タレンのアルキル化、単環芳香族化合物の二核体化等に
より製造されている。これらの方法は、一般に製造コス
トが高いという問題があった。

ところで、灯油留分を接触改質することにより高沸点、
高芳香族成分を含有する留分が生成することが報告され
ている〔石油学会、Ｊ、Ｖｏｌ、１３゜Ｎｏ、６（１９
７０）、Ｐ４６８〜４７４）　、しかし、灯油留分の改
質反応において、２１℃以下の混合アニリン点を有する
１８５〜２２０℃の留分や１８℃以下の混合アニリン点
を有する２０５〜２４５℃の留分を得るためには、過酷
な反応条件としなければならず、このため触媒寿命が極
めて短くなり、工業生産上問題が有ることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述のような問題点を解決するもので、本発
明の目的は、安い製造コストで、２１℃以下や１８℃以
下の混合アニリン点を有する溶解性に優れ九高沸点、高
芳香族含有溶剤を製造する方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、灯油留分または灯油留分からノルマルパラフ
ィンを回収した後のラフィネートを第１の改質工程で改
質し、次いで得られた生成油から２２０℃以下もしくは
２４５℃以下の留分を蒸留分離し、当該留分を第２の改
質工程で改質した後、１．８５〜２２０℃及び２０５〜
２４５℃の範囲の留分を蒸留分離することからなるもの
である。

本発明にいう灯油留分とは、蒸留分離操作により１５０
〜３００℃の温度範囲で留出する留分をいい、原油を常
圧蒸留して得られた直留の灯油留分の他、石油の各留分
、残渣等の熱分解、接触分解、水素化分解、アルキレー
ション、その他の精製処理等により得られた前記沸点範
囲の留分等も用いることができることはいうまでもない
。この灯油留分は、好ましくは、硫黄分及び窒素台が、
５０ｐｐｍ以下としたものが良く、これは、一般に採用
されている水添脱硫処理方法で、通常の脱硫条件、例え
ば、アルミナあるいはシリカ−アルミナ等の担体に、コ
バルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の１種
以上を担持した触媒を用い、２５０〜４３０℃の温度、
１０〜２００ｋｇ／ｄの圧力、液空間速度（ＬＨＳ　Ｖ
）０．　ｉ　〜１５　ｈ−’、水素循環量５０〜１４０
ＯＮｎ（／ｋｆ＋の条件下で脱硫した脱硫前を用いるこ
とが好ましい。

尚、本発明においては、上記灯油留分の他、この灯油留
分からノルマルパラフィンを回収したラフィネートを用
いても良く、この場合部、改質反応条件をマイルドにす
ることができる。

このノルマルパラフィンの除去は、このノルマルパラフ
ィンの除去は、ゼオライトを用いた吸着分離方法や尿素
アダクトによる分離方法を用いて行なうことができる。

このラフィネートは、ノルマルパラフィンを５０〜９５
％程度の回収率で回収除去したもので充分である。

本発明の第１及び第２の改質工程は、一般にナフサ留分
等から高オクタン価ガソリンを製造する方法として広く
用いられている接触改質法を採用することができる。本
発明においては、第１と第２の改質工程とは、同じ装置
、条件で反応させても、異なる装置、条件で反応させて
も良い。この改質反応は、例えば、アルミナを担体とし
て白金、または白金に加えてレニウム、ゲルマニウム、
すず、イリジウム、ルテニウム等を担持した触媒を用い
、４００〜５５０℃の温度、１〜５０ｋｇ／ｃ＋ｄの圧
力、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）０．１〜３ｈ″□′、水素
／油モル比０．５〜２０の条件下に行うことができる。

また、他の改質反応の方法としては、ゼオライト若しく
は結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイン
ジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ等
の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む酸
性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニウ
ム等の金属類を含有させるがあるいは担持させた触媒等
を用いて、２５０〜７００℃の温度、ｌ　〜１００ｋｇ
／ｃｏ？（７）圧力、ｏ、１〜２ｏｈ−１のＬＨ３Ｖ、
水素／油モル比０．５〜２０（７）条件下に行なわせる
こともできる。

この改質反応はりアクタ一部が固定床の反応装置を用い
てもよいが、触媒連続再生法を付加した移動床からなる
反応装置を用いることが、効率上好ましい。

本発明では、第１の改質工程で得られた生成油を、蒸留
分離した後、再度筒２の改質工程へ供給して改質させる
。これは、ワンスルーの改質で芳香族溶剤としての要求
される溶解性の指標である混合アニリン点を充分に低く
することは、工業的に極めて困難であることが判明した
ためである。第２の改質工程へ供給する留分は、１８５
〜２２０℃の範囲の留分の溶剤を得るためには２２０℃
以下の留分、特には分解軽質留分を除去した１５０〜２
２０℃の沸点範囲を主として含む留分を用いると、収量
を高めることができ、好ましい。また、２０５〜２４５
℃の範囲の留分の溶剤を得るためには２４５℃以下の留
分、特には分解軽質留分等を除去した、１８０〜２４５
℃、さらには２０５〜２４５℃の沸点範囲を主として含
む留分を用いることが上記と同様の理由から好ましい。

尚、この第２の工程へは、１８５〜２２０℃の沸点範囲
の溶剤と２０５〜２４５℃の沸点範囲の溶剤となる第１
の改質油の留分とは分離することなく、すなわち、例え
ば、１５０〜２４５℃の留分を供給して、改質し、その
後に、上記沸点範囲にそれぞれ分離することでも良いこ
とは云うまでもない。

以上のようにして得られる生成油から１８５〜２２０℃
の範囲の留分を蒸留して、回収することにより高沸点、
高芳香族含有量の溶剤を製品として得ることができる。

［実施例］ （実施例１〜８） 灯油留分を水添脱硫した第１表として示した性状を有す
る脱硫灯油留分及びこの灯油留分からゼオライトを用い
て、ノルマルパラフィンを９０重量％回収した第１表に
示した性状を有するラフィネートを原料とし、第１の改
質工程として、白金を０．２重量％担持したアルミナ担
体の接触改質触媒を用いて、４８０℃、圧力２５ｋｇ／
ｌｎＧ、ＬＨ３Ｖ０，８ｈ−’、水素／油モル比６の条
件下で改質反応を行った。この生成油から、第２表に記
載した留分に蒸留分離したものを、前記の改質触媒を用
い、４８０℃、圧力２５ｋｇ／　ｃＩｄＧ、　Ｌ　）（
、、Ｓ　Ｖ　０　、８　ｈ−’、水素／油モル比６の条
件の第２の改質工程で改質し、得られた生成油から１８
５〜２２０℃の留分または２０５〜２４５℃の留分を得
た。この性状を第２表に示した。

（比較例１〜２） 上記実施例で用いた脱硫灯油留分及びラフィネートを用
い、実施例の第１の改質工程として用いた触媒を用い、
４８０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｎｆＧ、ＬＨ３Ｖ０．４ｈ
−’、水素／油モル比６の条件下で改質反応を行った。

この改質油を蒸留分離し、１９５〜２１５℃の留分及び
２１５〜２３５℃の留分を得た。この性状を第３表に示
した。

（以下余白） これらの結果から、改質油の所定の留分について２段階
の改質反応させると、１段の場合のＬ　ＨＳ　Ｖを考慮
したとして、も、これに比較して、混合アニリン点の低
い溶剤が得られることがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、灯油留分を一度改質反応し、その改質油を蒸
留分離して、所定の留分のみを再度改質反応させるよう
にしたため、安い製造コストで、混合アニリン点が２１
℃以下さらには１８℃以下という溶解性に優れた高沸点
、高芳香族含有溶剤を製造できるという格別の効果を有
する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）灯油留分を第１の改質工程で改質し、次いで得ら
   れた生成油から２２０℃以下の留分を蒸留分離し、当該
   留分を第２の改質工程で改質した後、１８５〜２２０℃
   の範囲の留分を蒸留分離することを特徴とする高沸点、
   高芳香族溶剤の製造方法。
2. （２）灯油留分を第１の改質工程で改質し、次いで得ら
   れた生成油から２４５℃以下の留分を蒸留分離し、当該
   留分を第２の改質工程で改質した後、１８５〜２２０℃
   の範囲の留分を蒸留分離することを特徴とする高沸点、
   高芳香族溶剤の製造方法。
3. （３）灯油留分を第１の改質工程で改質し、次いで得ら
   れた生成油から２４５℃以下の留分を蒸留分離し、当該
   留分を第２の改質工程で改質した後、２０５〜２４５℃
   の範囲の留分を蒸留分離することを特徴とする高沸点、
   高芳香族溶剤の製造方法。
4. （４）灯油留分からノルマルパラフィンを回収した後の
   ラフィネートを第１の改質工程で改質し、次いで得られ
   た生成油から２２０℃以下の留分を蒸留分離し、当該留
   分を第２の改質工程で改質した後、１８５〜２２０℃の
   範囲の留分を蒸留分離するすることを特徴とする高沸点
   、高芳香族溶剤の製造方法。
5. （５）灯油留分からノルマルパラフィンを回収した後の
   ラフィネートを第１の改質工程で改質し、次いで得られ
   た生成油から２４５℃以下の留分を蒸留分離し、当該留
   分を第２の改質工程で改質した後、１８５〜２２０℃の
   範囲の留分を蒸留分離することを特徴とする高沸点、高
   芳香族溶剤の製造方法。
6. （６）灯油留分からノルマルパラフィンを回収した後の
   ラフィネートを第１の改質工程で改質し、次いで得られ
   た生成油から２４５℃以下の留分を蒸留分離し、当該留
   分を第２の改質工程で改質した後、２０５〜２４５℃の
   範囲の留分を蒸留分離することを特徴とする高沸点、高
   芳香族溶剤の製造方法。