JPH02245222A - Desulfuration of gas effluent in circulating fulidized bed by reprodusible absorptive material - Google Patents

Desulfuration of gas effluent in circulating fulidized bed by reprodusible absorptive material

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JPH02245222A
JPH02245222A JP2011663A JP1166390A JPH02245222A JP H02245222 A JPH02245222 A JP H02245222A JP 2011663 A JP2011663 A JP 2011663A JP 1166390 A JP1166390 A JP 1166390A JP H02245222 A JPH02245222 A JP H02245222A
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Abstract

PURPOSE: To obtain an excellent desulfurization yield and a good regeneration rate of an absorbent by disposing an absorption stage of a sulfur compd. to absorbent material in an absorption zone, a regeneration stage of the sulfur compd.-enriched absorbent material and a recirculation stage of the regenerated absorbent material. CONSTITUTION: The particles of the absorbent material consisting of zeolite, MgO, platinum oxide, etc., is introduced into the absorption zone 21 in the absorption stage. Further, a gaseous stream of 400 to 1,000 deg.C is introduced into the end of the zone 21 and the sulfur content of the gaseous flow is decreased in the presence of the oxygen-contg. gas. In addition, the gaseous flow and the particles in the flowing fluidized bed are brought into contact with each other under such absorption conditions under which the mixture composed of the sulfate-enriched particles of the introduced metal and the sulfur-depleted gaseous effluent are obtd. The sulfate-enriched particles and the sulfur-depleted gaseous effluent are separated in the sepn. zone 26. The gaseous effluent of the low sulfur content is recovered by a pipeline 27. The particles and the reducing gas are brought into contact with each other in the regeneration zone 37. The regenerated particles and the second effluent are separated in the sepn. zone 43.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、実質量の硫黄化合物、例えば無水硫酸、無水
亜硫酸、硫化水素、硫黄、オキシ硫化炭素、メルカプタ
ンを含むガス流の、再生可能な吸収物質による、流通流
動床での脱硫方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application] The present invention relates to the renewable processing of gas streams containing substantial amounts of sulfur compounds, such as sulfuric anhydride, sulfurous anhydride, hydrogen sulfide, sulfur, carbon oxysulfide, mercaptans. This invention relates to a process for desulfurization in a flowing fluidized bed using an absorbing material.

より詳しくは、この発明は、炭化水素仕込原料の接触ク
ラッキング操作の間にコークスが沈積した触媒の再生の
際に生じるガス流の脱硫方法に適用される。これらのガ
ス流は、一般に、これらの条件下で有効利用するのが難
しい煤煙中に希釈された、硫黄汚染物質を含む。More particularly, the invention applies to a process for desulfurizing a gas stream resulting from the regeneration of a coke-deposited catalyst during a catalytic cracking operation of a hydrocarbon feed. These gas streams generally contain sulfur contaminants diluted in soot that are difficult to utilize effectively under these conditions.

［従来技術および解決すべき課題］ 特許ＵＳ４２９．０１１９において、クラブキング触媒
上に沈積したコークスの燃焼の際放出された無水亜硫酸
を固定する、再生可能な吸収物質の接触クラッキング装
置への導入が記載されている。PRIOR ART AND PROBLEM TO BE SOLVED Patent US 429.0119 describes the introduction of a renewable absorbing material into a catalytic cracking device to fix the anhydrous sulfite released during the combustion of coke deposited on a crabking catalyst. has been done.

これらの吸収物質は、再生器および反応器（ライザ）に
おいて、触媒と共に流動床として流通し、硫化水素を放
出しつつこの反応器において分解される。仕込原料と共
に導入される硫黄の一部は、分別塔の方へ、ついでクラ
ウス型装置の方へ送られる。この脱硫方法は、大きな過
剰投資を含まないので、コストの点で有利ではあるが、
不都合も示す。使用される吸収物質は、特別な特性、す
なわち化学組成、比表面積を有する。これらはほとんど
選択性のないクラブキング反応を誘発させつる。さらに
、要求される吸収剤の量は多量でなければならず、この
ことが触媒を希釈する原因になり、これにより転換率の
低下が生じる。These absorbing materials flow together with the catalyst as a fluidized bed in a regenerator and a reactor (riser) and are decomposed there with the release of hydrogen sulfide. A portion of the sulfur introduced with the feedstock is sent to a fractionation column and then to a Claus-type device. Although this desulfurization method is advantageous in terms of cost because it does not involve large excess investments,
Also indicates inconvenience. The absorbent substances used have special properties: chemical composition, specific surface area. These induce a crabking reaction with little selectivity. Furthermore, the amount of absorbent required must be large, which causes dilution of the catalyst, which leads to a reduction in conversion.

反応器（ライザ）の操作条件が、有効利用できる所望の
炭化水素の製造を最大限にするように調節されるのであ
って、脱硫成績に従って調節されるのではないので、こ
れらの条件下に達成される脱硫率は、予想されるような
ものではない。Under these conditions, the operating conditions of the reactor (riser) are adjusted to maximize the production of the desired hydrocarbons that can be utilized, and not according to the desulfurization performance. The desulfurization rate obtained is not as expected.

先行技術はまた、特許ＵＳ４．２８３．３８０によって
も例証されている。ここにおいては、場合によっては第
ＶＢおよび■族の金属の酸化物を含む、アルミナからな
る吸収剤によって、アルミナの多孔構造を損なわないよ
うに、４００℃を越えない温度において、吸収帯域にお
いて、流動床で煤煙の脱硫が実施される。この脱硫の後
、重力によって流通するアルミナの移動床での再生を行
なう。しかしながらこの方法は、接触クラブキングの再
生流出物には、一般に６００〜８００℃の温度に対応す
るそれらの温度レベルのために、直接適用することはで
きない。The prior art is also illustrated by patent US 4.283.380. Here, an absorbent consisting of alumina, which optionally contains oxides of metals of groups VB and II, is used to flow in the absorption zone at a temperature not exceeding 400 °C, so as not to damage the porosity of the alumina. Desulphurization of soot is carried out on the floor. This desulfurization is followed by regeneration in a moving bed of alumina flowing by gravity. However, this method cannot be directly applied to contact crabbing regeneration effluents due to their temperature levels, which generally correspond to temperatures between 600 and 800<0>C.

さらには、特許出願ＢＰ−Ａ−０２１４９１０、ＥＰ−
＾−０２１，５７０９、ＣＢ−Ａ−２０４８９３２およ
び特許ＵＳ−Ａ−４，４２３，Ｏ１９によって先行技術
が示されている。Moreover, patent application BP-A-0214910, EP-
Prior art is shown by ^-021,5709, CB-A-2048932 and patent US-A-4,423, O19.

その他に、再生流出物は、低濃度の硫黄汚染物質を含み
ので、それらを後で有効利用することは、特にクラウス
型の装置ではなお一層難しい。In addition, the regeneration effluents contain low concentrations of sulfur contaminants, so their later use is even more difficult, especially in Claus-type devices.

［問題点の解決手段］ 本発明による方法によってこれらの不都合を解消するこ
とができ、提起された問題を解決することができるが、
同時に優れた脱硫収率、並びに吸収剤の良好な再生率が
得られる。この方法は、接触クラブキング触媒の再生か
ら生じた煤煙の脱硫に、特に適用することができる。さ
らにこの方法によって、処理される煤煙から、生じた硫
黄化合物を有効利用することができる。[Means for solving the problems] Although the method according to the present invention can eliminate these disadvantages and solve the problems raised,
At the same time, an excellent desulfurization yield and a good regeneration rate of the absorbent are obtained. This method is particularly applicable to the desulfurization of soot resulting from the regeneration of catalytic clubbing catalysts. Furthermore, by this method, the sulfur compounds generated from the soot to be treated can be effectively utilized.

実際に、実質量の硫黄化合物、例えばＳ０２、ＳＯおよ
び／またはＨ２Ｓを含むガス流の脱硫方法であって、吸
収帯域内で、吸収条件で、酸素含有ガスの存在下におい
て、これらの化合物の吸収物質への吸収工程、再生帯域
において、再生条件下、還元ガスの存在下における硫酸
塩の形態の硫黄化合物リッチになった吸収物質の再生工
程、および少なくとも一部再生された吸収物、質の少な
くとも一部の吸収帯域への再循環、工程を含む方法が発
見された。In fact, a process for the desulfurization of gas streams containing substantial amounts of sulfur compounds, such as SO2, SO and/or H2S, comprising the absorption of these compounds in an absorption zone, under absorption conditions, and in the presence of an oxygen-containing gas. a regeneration step of the absorbent material enriched with sulfur compounds in the form of sulfates under regeneration conditions in the presence of a reducing gas in a regeneration zone and at least partially regenerated absorbent material, at least one of the A method has been discovered that involves recirculating some of the absorption bands, a step.

より正確には、吸収工程は、 ａ）マトリックス巾の少なくとも１つのゼオライト、酸
化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化バナジウ
ム、および場合によっては酸化アルミニウム、酸化セリ
ウム、酸化コバルト・、酸化白金および／または酸化パ
ラジウムを、適切に選ばれた割合で含む吸収物質の粒子
の、吸収帯域の第一端部への導入であって、吸収物質が
５〜５０００マイクロメーターの粒度および０．１〜５
００ｒｒｉＩ／ｓｒの比表面積を有するもの：ｂ）吸収
帯域の表面速度が、０．３〜４０ｍ／ｓになるように、
前記吸収帯域の前記端部への、温度的４００〜１０００
℃でのガス流の導入；Ｃ）酸素含有ガスの存在下、前記
ガス流の硫黄含量を減じ、かつ工程ａ）へ導入される金
属の硫酸塩リッチになった粒子と、硫黄プアになったガ
ス流出物との混合物を得るような吸収条件下での、流通
流動床におけるガス流と前記粒子との接触； ｄ）吸収帯域の向かい側の端部における分離帯域での、
硫酸塩リッチになった前記粒子の少なくとも一部と、硫
黄プアになった前記ガス流出物との分離； ｅ）低い硫黄含量を有する第一ガス流出物の回収； からなる。More precisely, the absorption step comprises: a) a matrix of at least one zeolite, magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide and optionally aluminum oxide, cerium oxide, cobalt oxide, platinum oxide and/or introduction of particles of an absorbing substance containing palladium oxide in an appropriately chosen proportion into a first end of the absorption band, the absorbing substance having a particle size of 5 to 5000 micrometers and a particle size of 0.1 to 5000 micrometers;
having a specific surface area of 00rrI/sr: b) so that the surface velocity of the absorption band is 0.3 to 40 m/s;
temperature from 400 to 1000 to the end of the absorption band.
C) in the presence of an oxygen-containing gas, reducing the sulfur content of said gas stream and making the particles rich in sulfate of the metal introduced into step a) and sulfur-poor; contacting said particles with the gas stream in a flowing fluidized bed under absorption conditions such as to obtain a mixture with the gas effluent; d) in a separation zone at the opposite end of the absorption zone;
separating at least a portion of said particles which have become sulfate rich and said gas effluent which has become sulfur poor; e) recovery of a first gas effluent having a low sulfur content;

この方法はさらに、再生工程が、 「）再生粒子混合物と、硫黄リッチになった第二流出物
とを得るように、流通流動床内の、硫黄リッチになった
前記粒子の少なくとも一部と還元ガスとの、温度４００
〜１０００℃、流動床において生じたガスの表面速度０
．３〜４０ｍ、／ｓでの、再生帯域における接触；およ
び ｇ）再生帯域の下流の分離帯域において、再生粒子の少
なくとも一部および第二流出物の分離：および ｈ）第二流出物を回収すること； からなることを特徴とする。The method further includes: a regeneration step comprising: reducing at least a portion of the sulfur-rich particles in the flowing fluidized bed to obtain a regenerated particle mixture and a sulfur-rich second effluent; With gas, temperature 400
~1000°C, surface velocity of gas generated in fluidized bed 0
．． 3 to 40 m,/s in the regeneration zone; and g) separation of at least a portion of the regeneration particles and the second effluent in a separation zone downstream of the regeneration zone; and h) collecting the second effluent. It is characterized by consisting of;

本発明による方法は、先行技術に対して、ゼオライト材
料の使用によって、脱硫および再生帯域における、粒子
とガスとのより良好な接触という利点を示す。同様に、
２工程で、得られた触媒の再生流出物を処理することも
でき石。The process according to the invention shows the advantage over the prior art of better contact of particles and gas in the desulfurization and regeneration zone due to the use of zeolite materials. Similarly,
In two steps, the resulting catalyst regeneration effluent can also be treated as a stone.

これらの工程のうちの１つは、還元媒質中で実施された
。One of these steps was performed in a reducing medium.

特許ＬＩＳ４．２４０．８９９および４，１７５，２７
５とは逆に、本方法による吸収帯域と再生帯域は、異な
っており、接触クラブキング反応帯域およびコークスの
入った触媒の再生反応帯域とは区別されている。これに
よって吸収帯域および吸収物質の再生帯域の温度を最適
化することができる。Patents LIS 4.240.899 and 4,175,27
5, the absorption and regeneration zones according to the present method are different and distinct from the catalytic clubbing reaction zone and the coked catalyst regeneration reaction zone. This allows the temperature of the absorption zone and the regeneration zone of the absorbing material to be optimized.

非常に硫黄特に無水亜硫酸リッチになった、本発明によ
る方法から生じた再生流出物は、すべての硫黄化合物が
硫黄に転換されるクラウス型装置内の通過によって、あ
るいは硫酸の製造装置内の通過によって有効利用できる
。The regenerated effluent resulting from the process according to the invention, which has become very rich in sulfur, especially anhydrous sulfite, can be purified by passage through a Claus-type apparatus in which all the sulfur compounds are converted to sulfur, or by passage through an apparatus for the production of sulfuric acid. Can be used effectively.

特別な実施態様によれば、接触クラブキング流出物の蒸
溜に由来する還元トーチガスの少なくとも一部初存在下
に、触媒床上のＨ２Ｓの還元によって、再生流出物を処
理することができる。ついで接触還元反応の結果生じる
生成物は、アミン装置において、ついでクラウス型装置
において、通常の方法で処理される。According to a particular embodiment, the regeneration effluent can be treated by reduction of H2S over a catalyst bed, initially in the presence of at least a portion of the reducing torch gas derived from the distillation of the catalytic clubking effluent. The product resulting from the catalytic reduction reaction is then processed in the usual manner in an amine apparatus and then in a Claus-type apparatus.

本方法の特徴によれば、吸収物質の金属酸化物によって
触媒される、多少なりとも完全なガス流の燃焼反応、お
よび金属酸化物による脱硫反応に必要な１工程（ｃ）に
導入される酸素の瓜は、少なくとも２容量％の酸素、例
えば２〜５容口％の酸素を含む第一ガス流出物を日収す
るようなものである。According to a feature of the method, the oxygen introduced in step (c) is necessary for a more or less complete combustion reaction of the gas stream, catalyzed by the metal oxide of the absorbing material, and for the desulfurization reaction by the metal oxide. The melon is such that it receives a first gaseous effluent containing at least 2% by volume of oxygen, such as 2 to 5% by volume of oxygen.

実施される主な反応は下記のとおりである；・吸収物質
の金属酸化物によって触媒される燃焼反応： ＣＯ＋１．／２　　（０＋４Ｎ２） →Ｃ０２＋２Ｎ２ Ｈ＋１／２　　（０２＋４Ｎ２） →Ｈ２０＋２Ｎ２ ＣＯ８＋３／２　　（０２＋４Ｎつ） →ＣＯ＋Ｓ０２＋６Ｎ２ ＨＳ＋３／２　　（０２＋４Ｎ２） →ＨＯ十８０２＋６Ｎ２ ｓｏっ＋１／２　（０２＋４Ｎ２） →Ｓ０３＋２Ｎ２ ・金属酸化物による脱硫反応： ＳＯ＋ＭＯＩＩ−ｆＳ０４Ｍ１１″ Ｓｏ　　＋１／２　　（０２＋４Ｎ２）＋ＭＯ”→５０
４Ｍ０＋２Ｎ２ ＭＯ”−金属の酸化物 ５０４Ｍ″″−金属の硫酸塩。The main reactions carried out are: - Combustion reaction catalyzed by the metal oxide of the absorbing substance: CO+1. /2 (0+4N2) →C02+2N2 H+1/2 (02+4N2) →H20+2N2 CO8+3/2 (02+4N) →CO+S02+6N2 HS+3/2 (02+4N2) →HO1802+6N2 so+1/2 (02+4N2) →S03+2N2 ・Metal oxide Desulfurization by Reaction: SO+MOII-fS04M11″ So +1/2 (02+4N2)+MO”→50
4M0+2N2 MO"-Oxide of metal 504M""-Sulfate of metal.

ガス流の硫黄化合物を吸収する物質は、下記の重量で、
酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸
化鉄、および場合によっては酸化白金、酸化パラジウム
、酸化アルミニウム、酸化コバルトによって含浸された
／または有利にはこれらと混合されたマトリックス７５
〜９５％に対して、５〜２５２６の重量割合で特にシリ
カ含むマトリックス中にゼオライトを含む：ゼオライト
＋マトリックス　　３０〜９８゜９７％ＭＭｇＯ　１〜
３０％、好ましくは１０〜２０％Ｃｏ　　０　　　０　
〜２０００ｐｐｍ　　、好ましくは０〜１００ｐｐｍ Ｎ１００ｐｐ　　〜２０００ｐｐｍ　　、好ましくは５
００〜ｌＱＱＯｐｐｍ Ｆ　　ｅ　　　Ｏ１００〜２０００ｐｐｍ　　。A substance that absorbs sulfur compounds in a gas stream has the following weight:
Matrix 75 impregnated with/or advantageously mixed with magnesium oxide, nickel oxide, vanadium oxide, iron oxide and optionally platinum oxide, palladium oxide, aluminum oxide, cobalt oxide
Contains zeolite in a silica-containing matrix, especially in a weight proportion of 5 to 2526 for ~95%: Zeolite + matrix 30 to 98° 97% MMgO 1 to
30%, preferably 10-20%Co00
~2000ppm, preferably 0~100ppm N100pp ~2000ppm, preferably 5
00~1QQOppm FeO100~2000ppm.

好ましくは１００〜１０００ｐｐ１ ０００ｐｐ　　〜２０００ｐｐｅ　　、好ましくは５０
０〜１０００ｐ１０ ００ｐｐ〜３０％、好ましくは１０〜３０％ＣｅＯＯ〜
１０％、好ましくは１〜１０％ｐｔｏ　　　ｏ〜１００
　　ｐｐｍ　　。Preferably 100-1000pp1 000pp-2000ppe, preferably 50
0~1000p1000pp~30%, preferably 10~30%CeOO~
10%, preferably 1-10% pto o-100
ppm.

好ましくは５〜５０ｐｐａ ＰｄＯＯ〜１００９９ｍ　− 好ましくは５〜５Ｏｐｐ膳。Preferably 5-50ppa PdOO~10099m - Preferably 5 to 5 Opp meals.

使用されるゼオライトは、石油仕込原料の接触クラッキ
ングに使用され、かつコークスを多くとも５重量％、例
えば１〜３％含んでいてもよい、アルミノケイ酸塩をベ
ースとするゼオライト、例えばゼオライトＺＳＭ５、フ
ォージャサイトＹであってもよい。The zeolite used is an aluminosilicate-based zeolite, such as zeolite ZSM5, for example zeolite ZSM5, which is used for the catalytic cracking of petroleum feedstocks and may contain at most 5% by weight of coke, for example from 1 to 3%. It may be Jasite Y.

有利には吸収物質の粒子は、粒度２０〜１００マイクロ
メーター、好ましくは２０〜５０マイクロメーターを有
していてもよい。このようにして、吸収物質の効率の損
失を引き起こすであろうような装置内の触媒の沈降が避
けられる。Advantageously, the particles of absorbent material may have a particle size of 20 to 100 micrometers, preferably 20 to 50 micrometers. In this way, settling of the catalyst within the device is avoided, which would cause loss of efficiency of the absorption material.

吸収帯域内の流動床において生じる流出ガスの表面速度
は、有利には８〜３０ｍ／ｓである。The surface velocity of the effluent gas occurring in the fluidized bed in the absorption zone is preferably between 8 and 30 m/s.

本方法の別の特徴によれば、工程（ｅ）において使用さ
れる酸化マグネシウム、およびガス流中に含まれる硫黄
化合物は、モル比１〜２０、好ましくは１〜１０である
。According to another characteristic of the process, the magnesium oxide used in step (e) and the sulfur compound contained in the gas stream are in a molar ratio of 1 to 20, preferably 1 to 10.

従って、有利には５００〜ＨＯ℃の温度で操作を行なっ
て、９８％以上の優れた脱硫率が得られた。このように
して、再生器の出口の温度が実質的に同程度であるよう
な、クラブキング触媒の再生煤煙を直接脱硫することが
できる。Therefore, operation was advantageously carried out at temperatures of 500 to HO DEG C. and excellent desulfurization rates of more than 98% were obtained. In this way, the regenerated soot of the crab king catalyst can be directly desulfurized such that the temperature at the outlet of the regenerator is substantially similar.

金属（Ｍｇ　Ｎ　Ｖ　、、Ｎ　ｔ　ｓ　Ｆ　ｅおよび場
合によってはＡ１、Ｃｅ％Ｃｏ５ＰｔおよびＰｄ）の硫
酸塩の形態の吸収剤の粒子の再生工程は、流動床再生器
において、通常、水素、メタン、硫化水素、蒸気形態の
硫黄またはトーチガス（燃料ガス）である還元ガスの存
在下、有利には５００〜８００℃の温度で実施されても
よい。好ましくはトーチガスは、接触クラブキング流出
物の蒸溜により生じる。再生は一般に、流動床内の流出
ガスの表面速度０．３〜１ｍ／ｓを用いて向流で実施さ
れる。The regeneration process of particles of sorbent in the form of sulfate salts of metals (Mg N V , N t s F e and optionally A1, Ce%Co5Pt and Pd) is usually carried out in a fluidized bed regenerator using hydrogen, methane, etc. , hydrogen sulfide, sulfur in vapor form or a reducing gas, such as torch gas (fuel gas), advantageously at a temperature of 500 to 800<0>C. Preferably the torch gas is produced by distillation of the contact crabbing effluent. Regeneration is generally carried out in countercurrent with a surface velocity of the effluent gas in the fluidized bed of 0.3 to 1 m/s.

例えばメタンを用いた場合、反応は、所望の化学量論お
よび操作条件に従って、下記のとおりである： ４Ｍ５０４＋３ＣＨ４ →４Ｓ＋３ＣＯ＋６Ｈ２０＋４ＭＯ ４Ｍ５０４＋ＣＨ４ →４ＳＯ＋２Ｉ（２０＋Ｃ０２＋４ＭＯＭＳ０４十ＣＨ
４ →ＨＳ−１−Ｈ２０＋ＣＯ２＋ＭＯ 本発明によるもう１つの特徴によれば、脱硫物質の製造
に使用されるゼオライト触媒は、流動床接触クラッキン
グ装置の触媒パージから来るものでもよい。この触媒床
は、本発明の脱硫物質を構成する元素、例えば、場合に
よっては処理される仕込原料、または触媒によってもた
らされるニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、白金を
既に含んでいる。従ってただこの場合、補足吸収剤、す
なわちＭｇＯまたはＭｇＯと場合によってはＡｌ２Ｏ３
をそこに添加しなければならないであろう。For example, with methane, the reaction is as follows, according to the desired stoichiometry and operating conditions: 4M504+3CH4 →4S+3CO+6H20+4MO 4M504+CH4 →4SO+2I(20+C02+4MOMS04+CH
4 → HS-1-H20+CO2+MO According to another feature according to the invention, the zeolite catalyst used for the production of the desulfurization material may come from the catalyst purge of a fluidized bed catalytic cracking device. This catalyst bed already contains the elements constituting the desulfurization material of the invention, such as nickel, cobalt, iron, vanadium, platinum, provided by the optionally treated feedstock or the catalyst. Therefore, in this case only a supplementary absorbent, namely MgO or MgO and optionally Al2O3
would have to be added there.

本方法のもう１つの特徴によれば、通常、再生帯域に、
一般に粒子中に含まれる硫酸金属に対するモル比１〜２
０、好ましくは２〜１０で還元ガスを導入する。According to another feature of the method, typically in the playback band:
Generally, the molar ratio to the metal sulfate contained in the particles is 1 to 2.
The reducing gas is introduced at 0, preferably 2 to 10.

本方法のもう１つの特徴によれば、再生帯域の上流に位
置する、流動床として作動する熱交換帯域において、硫
酸塩リッチになった粒子の少なくとも一部を流通させる
か、あるいは温度が４００〜１０００℃になるように、
再生帯域で還元ガスの一部燃焼を実施して、再生帯域の
温度を調節してもよい。According to another feature of the process, at least a portion of the sulphate-enriched particles is passed through in a heat exchange zone located upstream of the regeneration zone and operating as a fluidized bed, or at a temperature of 400 to so that the temperature is 1000℃,
Partial combustion of the reducing gas may be performed in the regeneration zone to adjust the temperature of the regeneration zone.

本方法のもう１つの特徴によれば、工程（ｇ）後、再生
されかつ分離された粒子の少なくとも一部を、第二熱交
換帯域において流通させてもよい。これは、吸収帯域に
おける粒子の再循環工程を実施する前に流動床で作動す
る、例えば先行のケースと同じものである。脱硫されな
ければならないガス流は、どんな精製装置から来てもよ
い。これは特に、少なくとも１つの再生帯域における、
接触クラッキングの使用済み触媒の再生の結果生じたも
のでもよい。クラッキング装置が２つの再生帯域を含む
時、ガス流は、第一再生帯域、あるいは第二再生帯域、
あるいは２つの帯域全体から来てもよい。この場合、こ
れは使用済ろ触媒の再生の際、過剰に導入された実質量
の酸素を含んでいてもよい。According to another feature of the method, after step (g) at least a portion of the regenerated and separated particles may be passed through in a second heat exchange zone. This is the same as for example the previous case of operating in a fluidized bed before carrying out the particle recycling step in the absorption zone. The gas stream that must be desulfurized can come from any purification equipment. In particular, in at least one playback band,
It may also result from the regeneration of spent catalytic cracking catalysts. When the cracking device includes two regeneration zones, the gas flow can flow into the first regeneration zone, or the second regeneration zone,
Alternatively, it may come from two entire bands. In this case, it may contain substantial amounts of oxygen introduced in excess during the regeneration of the spent filter catalyst.

脱硫物質の調製は、下記の様々な方法で行なわれること
ができる： ・例えばマグネシウム、ニッケル、バナジウム、鉄およ
び場合によっては白金、パラジウム、アルミニウム、コ
バルトの可溶性塩、特に前記金属の硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、塩化物を含む溶液、での、触媒物質（ゼオライト
＋マトリックス）の含浸、得られた生成物の空気での乾
燥および焼成による。溶液の塩濃度は、もちろん、物質
に対する所望の酸化物含量、および溶液巾の前記塩の溶
解度による。この溶解度は、例えば水ｉｏｏ　ｇあたり
１０〜２Ｂ、の５０４Ｍｇ、あるいは水１００　ｇあた
り１０〜５０ｇの酢酸マグネシウム、水１００　ｇあた
りｏ、ｏｏｔ〜０．０５０　ｇの硫酸バナジル、水１０
０　ｇあたり０．００１〜０．０５０　ｇの硝酸第二鉄
および水１００　ｉあたり０−０．００１　ｇの塩化白
金、０〜０．００１　ｇの塩化パラジウム、０〜０．０
５０　ｇの硝酸ニッケルであろう。The preparation of the desulphurization substances can be carried out in various ways: - Soluble salts of, for example, magnesium, nickel, vanadium, iron and optionally platinum, palladium, aluminum, cobalt, especially nitrates, sulphates of said metals. , by impregnation of the catalytic material (zeolite + matrix) with a solution containing acetate, chloride, drying in air and calcination of the product obtained. The salt concentration of the solution will, of course, depend on the desired oxide content for the substance and the solubility of said salt over the solution width. This solubility is, for example, 10 to 2 B, 504 Mg per ioo g of water, or 10 to 50 g of magnesium acetate per 100 g of water, oot to 0.050 g of vanadyl sulfate per 100 g of water,
0.001-0.050 g of ferric nitrate per 0 g and 0-0.001 g of platinum chloride, 0-0.001 g of palladium chloride, 0-0.0 per 100 i of water.
There would be 50 g of nickel nitrate.

含浸は、−度または数度で、各操作後に得られた生成物
の乾燥によって実施されうるであろう。Impregnation could be carried out by drying the product obtained after each operation, at - or several degrees.

乾燥温度は、有利には１００〜１５０℃であろう。The drying temperature will advantageously be 100-150<0>C.

乾燥後、得られた生成物は、炉で、空気下、温度４００
〜８００℃で焼成される。After drying, the product obtained is heated in an oven under air at a temperature of 400 °C.
It is fired at ~800°C.

・例えば、触媒物質（ゼオライト＋マトリックス）と、
適切な粒度５〜５０００マイクロメータ、有利１．．４
よ２０〜１００マイクロメーターの、前記酸化物を含む
粉末との均質混合による。前記粉末は、金属酸化物粉末
を生じるあらゆる手段によって得られることができる。・For example, catalytic material (zeolite + matrix) and
Suitable particle size 5-5000 micrometers, advantageous 1. ．． 4
By homogeneous mixing with the oxide-containing powder of 20 to 100 micrometers. The powder can be obtained by any means that produce metal oxide powders.

これは例えば、酸処理されたアルミナ懸濁液の３５０〜
５５０℃での噴霧により、ニッケル、バナジウム、白金
、パラジウム、コバルト、セリウムおよび鉄の塩を溶液
状で含む酸化マグネシウムのゲルおよび懸濁液を得るよ
うにする乾燥であろう。This is, for example, 350 ~
Spraying at 550° C. will result in drying to obtain gels and suspensions of magnesium oxide containing salts of nickel, vanadium, platinum, palladium, cobalt, cerium and iron in solution.

使用される酸化マグネシウムの粒度は、１４利には５〜
５００マイクロメーター、好ましくは２０〜１００マイ
クロメーターである。The particle size of the magnesium oxide used is 5 to 14%.
500 micrometers, preferably 20-100 micrometers.

アルミナおよびマグネシアの懸濁液中に可溶な塩の濃度
は、吸収物質中に前記酸化物の所望の含量を得るように
計算される。これは有利には、白金およびパラジウムの
塩の場合０〜０，００１重量％、コバルト塩の場合０〜
０，０５重量％、バナジウム、ニッケルおよび鉄の塩の
場合０，００１〜０．０５ｍｆｈ９６テあろう。The concentration of salts soluble in the suspension of alumina and magnesia is calculated to obtain the desired content of said oxides in the absorption material. This is advantageously between 0 and 0,001% by weight for platinum and palladium salts and between 0 and 0,001% by weight for cobalt salts.
0.05% by weight, 0.001-0.05mfh96 for vanadium, nickel and iron salts.

本方法を実施する装置を例証的かつ図式的に示す第１図
を見れば、本発明はよりよく理解されるであろう。この
図面は、このガス流の脱硫装置に硫黄化合物を含むガス
流を供給する２つの再生器を有する、流動床クラッキン
グ装置を示す。The invention will be better understood by looking at FIG. 1, which shows illustratively and diagrammatically an apparatus for carrying out the method. This figure shows a fluidized bed cracking device with two regenerators supplying a gas stream containing sulfur compounds to a desulfurization device for this gas stream.

この図面によれば、この装置はライザ（１）を含み、こ
の底部に、管路（２）から蒸気、管路（３）から熱いク
ラッキング触媒、管路（４）から硫黄含有炭化水素仕込
原料が供給される。According to this drawing, the device comprises a riser (1), at the bottom of which steam is supplied from line (2), hot cracking catalyst is placed from line (3), and sulfur-containing hydrocarbon feed is fed from line (4). is supplied.

クラッキング後、触媒と流出炭化水素蒸気との混合物は
、ストリッパー（５）に送られる。これには管路（６）
から蒸気が供給される。粒子が除去された炭化水素蒸気
は、管路（１５）を経てストリッパーから出て、（図面
に示されていない）分別塔の方へ送られる。After cracking, the mixture of catalyst and effluent hydrocarbon vapors is sent to a stripper (5). This has a conduit (6)
Steam is supplied from The hydrocarbon vapor from which particles have been removed leaves the stripper via line (15) and is sent towards a fractionation column (not shown in the drawing).

ストリッパー（５）からの管路（７）は、コークスおよ
び硫黄化合物を含む使用済み触媒を、第一再生塔（８）
の底部へ送る。ここで、それ自体知られた第一再生条件
で、管路（９）から送られた空気の存在下、触媒上に沈
積した成分の一部燃焼が生じる。ついで一部再生された
触媒は、管路（１１）によって蒸気が供給される導管（
１０）（リフト）を介して、第二再生器（１２）を通過
する。一方第一再生の流出物は、少なくとも１つの内部
または外部サイクロン（１４ａ）において集塵された後
回収され、温度約７００℃で導管（１７）を経て下記の
本発明による装置の方へ送られる。A line (7) from the stripper (5) transports the spent catalyst containing coke and sulfur compounds to a first regeneration tower (8).
Send to the bottom of. Here, under first regeneration conditions known per se, a partial combustion of the components deposited on the catalyst takes place in the presence of air fed through line (9). The partially regenerated catalyst is then transferred to the conduit (11), which is supplied with steam by the conduit (11).
10) (lift) and passes through the second regenerator (12). On the other hand, the effluent of the first regeneration is collected after being dusted in at least one internal or external cyclone (14a) and sent at a temperature of about 700° C. via a conduit (17) towards the device according to the invention described below. .

水素、硫化水素、不完全燃焼炭化水素、および−酸化炭
素に特に富む、第一再生のこれらの流出物は、一般に第
二再生器内の圧力よりも高い圧力にある。これらは、エ
ネルギー回収タービン（ｉｅ）で減圧されてもよい。こ
のタービンの入口は、導管（１７）によってサイクロン
（１４ａ）に連結され、その出口は導管（２０）に連結
されている。These effluents of the first regeneration, which are particularly rich in hydrogen, hydrogen sulfide, incompletely burned hydrocarbons, and carbon oxides, are generally at a higher pressure than the pressure in the second regenerator. These may be depressurized with an energy recovery turbine (ie). The inlet of this turbine is connected to the cyclone (14a) by a conduit (17) and the outlet thereof to a conduit (20).

この上に流量調節弁（１９ａ）が配置されている。A flow control valve (19a) is arranged above this.

第二再生器（１２）は、一部再生された触媒粒子を受は
入れ、この再生器によって、導管（１３）を経て第二再
生器（１２）の底部へ送られる酸素の補給により、それ
自体知られた第二再生条件で、これら一部再生触媒粒子
のほぼ完全な再生が可能になる。ついで触媒粒子は、管
路（３）により、ライザの供給に再循環される。The second regenerator (12) receives the partially regenerated catalyst particles, which are regenerated by means of oxygen replenishment which is sent via the conduit (13) to the bottom of the second regenerator (12). Under the second regeneration conditions known per se, almost complete regeneration of these partially regenerated catalyst particles is possible. The catalyst particles are then recycled to the riser supply via line (3).

第二再生の流出物は、この再生器（１２）の内部または
外部サイクロン（１４ｂ）によって集塵される。これら
は特に、無水亜硫酸、無水炭酸リッチになり、また一般
に過剰の酸素を含む。これらの流出物は約８００℃の温
度にある。これらは、第二再生器（１２）のサイクロン
（１４ｂ）の出口の導管（１８）によって、管状脱硫反
応器（２１）の、一般に流通床の最初の半分、好ましく
は最初の３分の１に送られる。それに反して、第−再生
器の流出物は、好ましくは反応器の底にある濃密相の上
に導入される、第二再生器の流出物の圧力と実質的に同
じ圧力で、反応器の端部の底部へ供給される。流出物の
圧力調節弁（１９ａ）および（１９ｂ）は、各々導管（
２０）および（１８）の上にある。The effluent of the second regeneration is collected by an internal or external cyclone (14b) of this regenerator (12). These are particularly rich in sulphite anhydride, carbonic anhydride and generally contain excess oxygen. These effluents are at a temperature of approximately 800°C. These are generally introduced into the first half, preferably the first third, of the flow-through bed of the tubular desulphurization reactor (21) by a conduit (18) at the outlet of the cyclone (14b) of the second regenerator (12). Sent. On the contrary, the effluent of the second regenerator is preferably introduced onto the dense phase at the bottom of the reactor at substantially the same pressure as the effluent of the second regenerator. It is fed to the bottom of the end. The effluent pressure regulating valves (19a) and (19b) are each connected to a conduit (
20) and above (18).

脱硫反応器（２１）は、細長い管状であり、好ましくは
円形断面を有する。例えば（図面に示されていない）ベ
ンチュリ管のような注入手段によって、第一再生流出物
の実質的な軸注入が可能になり、例えばノズルのような
注入手段によって、反応器の下端部（２２）への第二再
生の流出物の実質的な放射状注入が可能になる。The desulfurization reactor (21) is elongated and tubular, preferably having a circular cross section. Injection means, such as a Venturi tube (not shown in the drawings), allow a substantially axial injection of the first regeneration effluent, for example a nozzle, at the lower end of the reactor (22 ) allows substantial radial injection of the effluent of the second regeneration into the effluent of the second regeneration.

第二再生器の過剰空気が、脱硫反応器において、第−再
生器から来る流出物の完全な燃焼並びに吸収剤の硫酸化
を確実に行なうのに不十分であるならば、空気の補足的
補給は、この反応器に通じている導管によって、好まし
くは流出物の２つの入口レベルの間で実施されてもよい
。If the excess air in the second regenerator is insufficient to ensure complete combustion of the effluent coming from the first regenerator as well as sulfation of the absorbent in the desulfurization reactor, supplementary make-up of air is required. may be carried out by means of a conduit leading to this reactor, preferably between the two inlet levels of the effluent.

吸収剤粒子、例えば、シリカ・アルミナマトリックス中
に分散され、かつ酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸
化鉄および酸化バナジウムを適切な割合で含み、かつ下
に記載された再循環手段から来るゼオライトＺＳＭ５は
また、導管（２９）の端部に配置された通常の導入手段
によって、反応器（２１）へ供給される。場合によって
は管路（４４）および（４４ａ）によって、再生粒子を
吸収帯域（２１）へ直接送ることもできる。Absorbent particles, such as zeolite ZSM5, dispersed in a silica-alumina matrix and containing magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide and vanadium oxide in suitable proportions and coming from the recirculation means described below, can also be The reactor (21) is fed by conventional introduction means arranged at the end of the conduit (29). Optionally, the regenerated particles can also be conveyed directly to the absorption zone (21) via lines (44) and (44a).

パージによるロスを構成する、別の源から来るこれより
新鮮な粒子は、管路（２３〉から導入されてもよい。こ
れら２つの管路は、好ましくはガス流出物の２つの導入
レベル（１８）と（２ｏ）との間に通じている。Fresher particles coming from another source, constituting losses due to purging, may be introduced from the line (23). These two lines preferably separate the two introduction levels (18) of the gas effluent. ) and (2o).

このようにして吸収剤粒子全体は、ガス流出物流と接触
して、反応器（２１）内で流動床として、下から上へ並
流で、反応器のほぼ全長にわたりて燃焼および脱硫が進
行する時間の間流通する。The entire sorbent particles are thus brought into contact with the gas effluent stream and combustion and desulphurization proceeds in the reactor (21) as a fluidized bed in cocurrent flow from bottom to top over almost the entire length of the reactor. Circulate for a period of time.

この床の流動化速度は、ＯＪ〜４０ｍ／ｓである。The fluidization speed of this bed is OJ~40 m/s.

脱硫流出物は、入口が反応器（２１）の上端部（２５）
に連結されている少なくとも１つのサイクロン（２６）
において粒子から分離され、管路（２７）によって、図
面に示されていない回収ボイラ内に回収される。The desulfurization effluent has an inlet at the upper end (25) of the reactor (21).
at least one cyclone (26) coupled to
It is separated from the particles at , and recovered via line (27) into a recovery boiler, not shown in the drawings.

粒子は出口（Ｈｂ）を経てサイクロン（２０）から出て
、流動床冷却閉鎖容Ｗ　（２ｇ）に落ちる。この閉鎖容
器は、その高さの一部において隔壁（３２）によって分
離された少なくとも２つの流動化区画（３０）　（３１
）を有する。The particles exit the cyclone (20) via the outlet (Hb) and fall into the fluidized bed cooling closed volume W (2 g). This closed vessel has at least two fluidization compartments (30) (31
).

第一区画（３０）は、導管（２９）によって脱硫反応器
の低端部のレベルに、場合によっては再注入されてもよ
い、熱い吸収剤を受は入れる。The first compartment (30) receives the hot absorbent, which may optionally be reinjected to the level of the lower end of the desulphurization reactor via the conduit (29).

熱い粒子の流量調節弁（３５）によって、反応器内のこ
れらの粒子量を制限することができる。A hot particle flow control valve (35) makes it possible to limit the amount of these particles in the reactor.

このことにより、区画（３１）内へのこれらの熱い粒子
のオーバーフローが引起こされる。この区画は、床内に
浸漬された、通常の型の熱交換管群（３３）によって冷
却される。ついで冷却された粒子は、流量調節弁（３４
）によって調節される導管（３Ｂ）によって、区画（３
１）から、再生器（３７〉の端部へ送られる。This causes an overflow of these hot particles into the compartment (31). This compartment is cooled by a bank of heat exchange tubes (33) of the usual type, immersed in the bed. The cooled particles are then passed through a flow control valve (34).
) by a conduit (3B) regulated by a compartment (3
1) to the end of the regenerator (37>).

従って必要であれば、反応器（２１）において燃焼およ
び硫酸化反応によって硫酸塩リッチになった吸収剤粒子
は、冷却されてもよい。これは、この反応が、熱交換器
（３３）を含む区画（３１）内の通過によって発熱的で
あるからである。各々管路（３Ｂ）（２９）上の調節弁
（３４）および（３５）によって、様々な区画内の粒子
の流量および熱交換の強さを調節することができる。管
路（３６）によって、金属硫酸塩の形態の粒子の、再生
器（３７）の底部の方への移送が確保される。この再生
器は、流動床で作動し、かつ通常型の円柱状のものであ
る。還元ガス、例えばメタンが、インジェクタ（３９）
に連結された管路（３８）を経て導入される。Therefore, if necessary, the sorbent particles enriched with sulfate by combustion and sulfation reactions in the reactor (21) may be cooled. This is because the reaction is exothermic due to its passage through the compartment (31) containing the heat exchanger (33). Control valves (34) and (35) on each conduit (3B) (29) allow the flow rate of particles in the various compartments and the intensity of heat exchange to be adjusted. The line (36) ensures the transport of particles in the form of metal sulphates towards the bottom of the regenerator (37). The regenerator operates on a fluidized bed and is of conventional cylindrical shape. A reducing gas, e.g. methane, is injected into the injector (39).
It is introduced via a conduit (38) connected to.

これらのインジェクタによって、再生Ｓ　（３７）内で
の粒子の流動化が確保される。吸収の再生反応が吸熱的
であるので、再生器内の温度が十分に高くなければ、還
元ガスの一部燃焼を実施するのに適した手段（４０）を
導入してもよい。These injectors ensure fluidization of the particles in the regeneration S (37). Since the absorption regeneration reaction is endothermic, suitable means (40) may be introduced to carry out partial combustion of the reducing gas if the temperature in the regenerator is not high enough.

金属酸化物吸収剤の再生が、並流での粒子および還元ガ
スの流れを用いて実施され、再生器内の流出ガスの表面
速度は、０．３〜４０ｍ／ｓである。粒子は一度再生さ
れると、再生器の上部に位置する内部または外部サイク
ロン（４１）において、再生流出物から一部分離される
。濃縮流出物は導管（４２）によって、例えばクラウス
型の装置の方へ一部排出される。再生された金属酸化物
吸収剤粒子は、蒸気が供給される手段（４５）（ガスリ
フト）によって管路（４４〉を経て別のサイクロン（４
３）へ送られる。流出物は、管路（４６）によってサイ
クロンの上部へ排出され、同様にクラウス装置の方へ送
られる。分離された粒子は、上記冷却閉鎖容器（２８）
内で冷却され、ついで管路（２９）を経て吸収塔（２１
）の底部へ再循環される。Regeneration of the metal oxide absorbent is carried out using co-current flows of particles and reducing gas, and the surface velocity of the effluent gas in the regenerator is between 0.3 and 40 m/s. Once regenerated, the particles are partially separated from the regeneration effluent in an internal or external cyclone (41) located at the top of the regenerator. The concentrated effluent is partially discharged by a conduit (42), for example to a Claus-type device. The regenerated metal oxide absorbent particles are passed through a line (44) to another cyclone (44) by means (45) (gas lift) where steam is supplied.
3). The effluent is discharged to the top of the cyclone by line (46) and is also directed towards the Claus device. The separated particles are stored in the cooling closed container (28).
It is then cooled in the absorption tower (21) via the pipe (29).
) is recycled to the bottom of the tank.

少なくとも周期的に１、装置の様々な地点、例えば塔（
２１）の底部（２２）で管路（４７）によって、または
サイクロン（４３）の底部で管路（４８）によって、吸
収剤粒子のパージが実施されてもよい。At least periodically 1 at various points on the device, e.g.
Purging of the absorbent particles may be carried out by a line (47) at the bottom (22) of the cyclone (21) or by a line (48) at the bottom of the cyclone (43).

［実　施　例］ 本発明は、本方法を非限定的に例証するＦ記実施例によ
って理解できる。EXAMPLES The invention can be understood by means of Examples F, which illustrate the method in a non-limiting manner.

実施例１ 接触クラッキング触媒の再生は、第１図に示されたよう
な２つの再生器を有する接触クラブキング装置で実施さ
れる。２つの再生器から出た流出物は、下記の組成、流
量および温度を６する（表Ｉ）。Example 1 Regeneration of a catalytic cracking catalyst is carried out in a catalytic cracking apparatus having two regenerators as shown in FIG. The effluents from the two regenerators have the following compositions, flow rates and temperatures (Table I).

（以下余白） 表Ｉ 吸収物質は、下記の重量組成を有する：ゼオライトＺＳ
Ｍ５　：　２５％、シリカ・アルミナマトリックス７３
．０５％、Ｍ　ｇ　Ｏ−１，５％、Ｎｉ０−０．１％、
Ｖ　２０５−０．１５％、Ｐ　ｔ　Ｏｏ−４ｐｐ　、Ｆ
　ｅ２０３−０．２％。この粒度は４０〜６０マイクロ
メーターであり、この比表面積は１５０ｎｆ／ｇである
。(Left below) Table I The absorbent material has the following weight composition: Zeolite ZS
M5: 25%, silica-alumina matrix 73
．． 05%, MgO-1.5%, Ni0-0.1%,
V205-0.15%, PtOo-4pp, F
e203-0.2%. The particle size is 40-60 micrometers and the specific surface area is 150 nf/g.

吸収物質および第−再生器のガス流は、高さ１６　ｍ　
ｓ内径５ｍの流通流動床を有する吸収反応器の最も低い
帯域内に導入されるが、一方第二再生器の流は、側面部
分のこれより高い地点に導入される。The absorption material and the gas flow of the second regenerator are located at a height of 16 m.
s is introduced into the lowest zone of the absorption reactor with a flowing fluidized bed of internal diameter 5 m, while the stream of the second regenerator is introduced at a point higher than this in the side section.

硫黄化合物の燃焼および酸化用の空気は、流ｍ　３１０
００　Ｎ　ｍ　’　／　ｈで導入され、反応器の出口で
約２％の酸素を含む流出ガスを得るようにする。Air for combustion and oxidation of sulfur compounds is provided at a flow rate of m 310
00 N m'/h, so as to obtain an effluent gas containing approximately 2% oxygen at the outlet of the reactor.

流動床内の流出ガスの表面速度は約１０ｍ／ｓであり、
分離器の下流で熱交換器によって調節された温度は８０
０℃である。The surface velocity of the exiting gas in the fluidized bed is approximately 10 m/s,
The temperature regulated by the heat exchanger downstream of the separator is 80
It is 0°C.

管路（２９）　（３８）内の吸収物質の総流通流量は約
８００７／ｈである。The total flow rate of absorbent material in the lines (29) (38) is approximately 8007/h.

分離サイクロン（２Ｂ）から出る浄化ガスは、下記の組
成を有する： Ｎ　　−７４，４％、ＣＯ２−１３，９％、Ｈ２Ｏ−９
゜Ｂ　％、　０　　−２　％、　ＣＣｏ−１０ｐｐ　　
、　Ｓｏ　　２−４０ｐｐ−・ 脱硫収率は約９５．７％である。硫黄化合物を吸収した
物質の一部は、流ｆｉ５１Ｔ／ｈで、再生器（高さ２ｍ
、直径１．６ｍ）の底部の方へ送られる。この再生器に
おいて、下記の容積組成を有するトーチガスによって床
の流動化が確実に行なわれる二 Ｈ−２３，５％、ＣＨ−５５，７％、Ｃ２Ｈ６”３．７
％、Ｃｏ　　−０，４％、Ｎ　２−１（ｉ、８％。The purge gas leaving the separation cyclone (2B) has the following composition: N - 74.4%, CO2 - 13.9%, H2O -9
゜B%, 0-2%, CCo-10pp
, So 2-40pp-・The desulfurization yield is about 95.7%. A part of the material that has absorbed sulfur compounds is transferred to a regenerator (height 2 m) at a flow rate of 51 T/h.
, diameter 1.6 m). In this regenerator, fluidization of the bed is ensured by a torch gas having the following volumetric composition: 2H-23.5%, CH-55.7%, C2H6”3.7
%, Co-0,4%, N2-1(i, 8%.

トーチガスは流量１５ＯＮｍ３／ｈで導入され、その表
面速度は流動床のレベルで０．４ｍ／ｓである。The torch gas is introduced at a flow rate of 15 ONm3/h and its surface velocity is 0.4 m/s at the level of the fluidized bed.

ガス中に含まれる還元化合物の、吸収剤粒子中に含まれ
る硫黄化合物を吸収する金属硫酸塩に対するモル比は、
約１．１１である。The molar ratio of reducing compounds contained in the gas to metal sulfates that absorb sulfur compounds contained in the absorbent particles is:
It is approximately 1.11.

流動床の温度は［１００℃である。The temperature of the fluidized bed is [100°C.

再生器の出口における流出ガスの組成は下記のとおり・
である： Ｓｏ　　　　：４７容量％ ＨＯ：３３％ ＣＯ：　１４．５％ Ｎ　　　　：　３．１１％ Ｈ２Ｓ　　　：、ｆｌ跡 Ｓ　　　：痕跡 Ｈ２：く１％ ＣＨ：＜１％ その後クラウス型装置の方へ送られることができる流出
物の、特徴的なＳＯ２リッチ化が見られる。この物質の
再生率は、９９％である。The composition of the outflow gas at the outlet of the regenerator is as follows:
So: 47% by volume HO: 33% CO: 14.5% N: 3.11% H2S:, fl trace S: trace H2: 1% CH: <1% Then sent to the Claus type device. A characteristic SO2 enrichment of the effluent, which can be absorbed, is observed. The regeneration rate of this material is 99%.

実施例２ 接触クラッキング触媒の再生は、再生器を有する接触ク
ラブキング装置において実施される。Example 2 Regeneration of a catalytic cracking catalyst is carried out in a catalytic cracking apparatus with a regenerator.

再生工程を、出た流出物は、下記組成、流量および温度
を有する二 Ｎ　２−７Ｂ、７４５容量％、ＣＯ−０，００５％、ｃ
。The effluent leaving the regeneration step was 2N2-7B, 745% by volume, CO-0,005%, c with the following composition, flow rate and temperature:
.

２−１３％、Ｈ２Ｏ−８％、Ｓ０２＋８０３ｍ１１０１
２５％、０２−２％、流量：　１５０．０００　Ｎ　ｍ
　’　／　ｈ　。2-13%, H2O-8%, S02+803m1101
25%, 02-2%, flow rate: 150.000 N m
'/h.

温度７５０℃。Temperature 750℃.

吸収物質は、下記重量組成を有する；フォージャサイト
ゼオライト１２％、マグネ°シア番シリカマトリックス
８５．８７％、ＭｇＯ：１％、ＮｉＯ：　０．０７％、
Ｖ　２０５−０．１１％、Ｃｅ２０３−１％、Ｆ　ｅ　
２０３　＝　０　、１５％。この粒度は、６０〜１００
マイクロメーターであ゛す、比表面積は２００ゴ／ｇで
ある。The absorbent material has the following weight composition: 12% faujasite zeolite, 85.87% magne° shear silica matrix, MgO: 1%, NiO: 0.07%,
V205-0.11%, Ce203-1%, Fe
203 = 0, 15%. This particle size is 60-100
The specific surface area in micrometer is 200 g/g.

吸収物質およびクラッキング再生器を出たガス流は、実
施例１のものに匹敵しつる流通流動床の吸収反応器の最
も低い帯域に導入される。The absorption material and the gas stream leaving the cracking regenerator are introduced into the lowest zone of a flowing fluidized bed absorption reactor comparable to that of Example 1.

流動床内の流出ガスの速度は約１０ｍ／ｓであり、分離
器の下流の熱交換器によって調節される温度は５５０℃
である。The velocity of the effluent gas in the fluidized bed is about 10 m/s, and the temperature regulated by the heat exchanger downstream of the separator is 550 °C
It is.

分離サイクロン（２Ｂ）から出る浄化ガスは、下記組成
を有する＝ Ｎ　−７７容量％、ｃ　ｏ　−ｏ、ｏｔ％、ＣＯ２−１
３％、ＨＯ−８％、Ｓ　Ｏ＋　Ｓ　０３−０　、００４
９６、０２−２％。The purified gas leaving the separation cyclone (2B) has the following composition = N -77% by volume, co -o, ot%, CO2 -1
3%, HO-8%, SO+ S 03-0, 004
96, 02-2%.

浄化収率は９８．４％である。The purification yield is 98.4%.

硫黄化合物を吸収した物質の一部が、５０Ｔ／ｈの流量
で、再生器の底部の方へ送られる。再生器では、ＣＨ４
に富むガスによって、床の流動化が確実に行なわれる。A portion of the material that has absorbed sulfur compounds is sent towards the bottom of the regenerator with a flow rate of 50 T/h. In the regenerator, CH4
The fluidization of the bed is ensured by the rich gas.

このガスの組成は下記のとおりである： ＣＨ−８０容量％、ＣＨ−２％、Ｎ２−１８％。The composition of this gas is: CH-80% by volume, CH-2%, N2-18%.

ＣＨ４に富むガスは、流ｆｆｉ　１１２．５　Ｎ　ｍ　
’　／　ｈで導入され、流動床のレベルでの表面速度は
０゜３ｍ／ｓである。The CH4-rich gas has a flow ffi of 112.5 N m
'/h and the surface velocity at the level of the fluidized bed is 0°3 m/s.

ガス中に含まれるメタンの、吸収剤粒子中に含まれる硫
黄化合物を吸収する金属硫酸塩に対するモル比は、約０
．２７５である。The molar ratio of methane contained in the gas to metal sulfate that absorbs sulfur compounds contained in the absorbent particles is approximately 0.
．． It is 275.

流動床の温度は８５０℃である。再生器の出口における
流出ガスの組成は下記のとおりである：Ｓ　Ｏ：　５５
．２容量％ ＨＯ７２１，８容量％ ＣＯ：　１３．８容量２６ Ｎ　　　　：　３．４容量％ ＨＳ　：痕跡 Ｓ　　　：痕跡 Ｈ：痕跡 ＣＨ：１％ ＣＨ：０．５％ Ｓ０２リツチになった流出物は、クラウス型装置の方へ
送られてもよい。The temperature of the fluidized bed is 850°C. The composition of the effluent gas at the outlet of the regenerator is as follows: SO: 55
．． 2% by volume HO721, 8% by volume CO: 13.8% by volume 26 N: 3.4% by volume HS: Trace S: Trace H: Trace CH: 1% CH: 0.5% S02-rich effluent is It may also be directed towards a Claus-type device.

再生された吸収物質は、吸収工程へ送られる。The regenerated absorption material is sent to an absorption process.

物質の再生率は９９％である。The regeneration rate of the material is 99%.

実施例３ ２つの再生器を有する装置、例えば実施例１に記載され
ているものにおいて実施される接触クラッキング触媒の
再生の流出物を処理する。Example 3 The effluent of the regeneration of a catalytic cracking catalyst carried out in an apparatus with two regenerators, such as that described in Example 1, is treated.

これらの流出物は、組成、流量および温度において、表
１に示された実施例１のものと同じである。These effluents are the same in composition, flow rate and temperature as those of Example 1 shown in Table 1.

脱硫物質は、接触クラッキング装置において使用される
使用済み触媒からなる。これには、アルミナ・マグネシ
ア懸濁液の噴霧によって得られたマグネシアφアルミナ
粉末が添加されている。The desulfurization material consists of spent catalyst used in catalytic cracking equipment. To this is added magnesia φ alumina powder obtained by spraying an alumina-magnesia suspension.

このアルミナ・マグネシア懸濁液は、下記のようにして
得られる： 中アルミナ粉末と脱イオン水との混合；φアルミナのベ
プチゼーションを実施するため、およびバインダとして
使用されるアルミナゲルを製造するための、濃縮硝酸の
添加；・強い攪拌下でのマグネシア懸濁液の添加。This alumina-magnesia suspension is obtained as follows: Mixing of medium alumina powder with deionized water; producing an alumina gel to carry out the veptization of φ alumina and to be used as a binder. Addition of concentrated nitric acid for; Addition of magnesia suspension under strong stirring.

アルミナゲル、およびマグネシア懸濁液の固体含量は、
重量組成が各々３０％ＭｇＯと、７０？６Ａ　１２０３
である化合物を得るように計算される。The solid content of alumina gel and magnesia suspensions is
Each weight composition is 30% MgO and 70?6A 1203
It is calculated to obtain a compound where .

ついでこのコロイド溶液は、空気での５００℃における
噴霧による乾燥によって成形される。This colloidal solution is then shaped by spray drying at 500° C. in air.

このようにして、平均サイズ約５０〜６０マイクロメー
ターの球状粒子が得られる。In this way, spherical particles with an average size of about 50-60 micrometers are obtained.

・吸収・再生装置の起動は、下記のようにして実施され
る： 吸収および再生反応器内に、下記の重量組成を有する使
用済み触媒を導入する： ゼオライトＺＳＭＳ−１２％ シリカ拳アルミナマトリックス−８５，８ｐｔ纏５　ｐ
ｐｍ Ｎｉ０−１．７％ Ｖ　２０５−０４５％ Ｆｅ２Ｏ３”’０．１５％ それから管路（５０）によって、再生触媒を接触クラブ
キング装置から抜出しく２Ｔ／日）、噴霧によって得ら
れたアルミナ・マグネシア粉末０．２７／日をそこに組
込み、再生触媒と粉末との混合を、回転ドラムで実施す
る。この混合物を管路（２３）により、硫黄化合物の吸
収部分に、２．２Ｔ／口の割合で導入する。- Startup of the absorption and regeneration device is carried out as follows: Into the absorption and regeneration reactor a spent catalyst with the following weight composition is introduced: Zeolite ZSMS-12% Silica Fist Alumina Matrix-85 ,8pt 5p
pm Ni0-1.7% V 205-045% Fe2O3''0.15% The regenerated catalyst is then withdrawn from the contact crabking device via line (50) (2T/day) and the alumina-magnesia obtained by spraying. 0.27 T/day of powder is incorporated therein, and the mixing of the regenerated catalyst with the powder is carried out in a rotating drum.This mixture is passed through line (23) to the absorption section of sulfur compounds at a rate of 2.2 T/port. will be introduced.

管路（５りによる約２．２７／日の物質の抜出しによっ
て、吸収反応器内において吸収物質の総重量を維持する
。The total weight of absorbent material is maintained within the absorption reactor by withdrawal of material through the 5 lines (about 2.27/day).

・実施例１の条件下での作動の８日後、吸収物質の平均
重量組成は下記のとおりである：ゼオライトＺＳＭＳ−
１０，９％、シリカマトリックス−７８，アルミナ−８
，３６ Ｍ　ｇ　Ｏ−２，７３％、Ｎ　ｉ　Ｏ−１，５４％、ｖ
２０５−０．３２％、Ｐ　ｔ　Ｏ−４，５ｐｐｍ、Ｆｅ
２０３＝０．１３６％。サイクロン（２Ｂ）から出る浄
化ガスは、下記の容量組成を有する： Ｎ　２−７４．４％、ＣＯ２−１３，９％、Ｈ２Ｏ−９
゜６％、０２鋼２％、ＣＯ”　ＮｉＯｐｐａ　ＳＳ　Ｏ
２＝　４０ｐｐｌ　ｏ脱硫収率は、実施例１のものと同
じである。すなわち９５．７％である。After 8 days of operation under the conditions of Example 1, the average weight composition of the absorbent material is as follows: Zeolite ZSMS-
10.9%, silica matrix-78, alumina-8
, 36 M g O-2, 73%, N i O-1, 54%, v
205-0.32%, PtO-4,5ppm, Fe
203=0.136%. The purge gas leaving the cyclone (2B) has the following volumetric composition: N2-74.4%, CO2-13.9%, H2O-9
゜6%, 02 steel 2%, CO” NiOppa SS O
2=40 ppl o The desulfurization yield is the same as that of Example 1. That is, it is 95.7%.

再生条件は、実施例１のものおよび流出ガスの組成と同
じである。The regeneration conditions are the same as those of Example 1 and the composition of the effluent gas.

８日間の作動後、使用済み触媒の抜出し流量は、０．５
　Ｔ／日にされる。ＭｇＯ−アルミナ混合物の添加流量
は０．０５Ｔ　／日、吸収反応器のレベルにおける抜出
し流量は０．５５７　／日である。After 8 days of operation, the spent catalyst withdrawal flow rate is 0.5
It will be done on T/day. The addition flow rate of the MgO-alumina mixture is 0.05 T/day, the withdrawal flow rate at the level of the absorption reactor is 0.557 T/day.

これらの新たな条件下においても、ＳＯ浄化率および再
生率は不変のままである。Even under these new conditions, the SO purification and regeneration rates remain unchanged.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。 以上 侍許出願人　　アンスティテユ・フランセ参デュＱペト
ロールThe drawing is a flow sheet showing an embodiment of the invention. Applicant for the above-mentioned license: Institut Français

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）実質量の硫黄化合物、例えばＳＯ＿２、ＳＯ＿３
および／またはＨ＿２Ｓを含むガス流の脱硫方法であっ
て、吸収帯域内で、吸収条件で、酸素含有ガスの存在下
において、これらの化合物の吸収物質への吸収工程、再
生帯域で、再生条件下、硫酸塩の形態の硫黄化合物リッ
チになった吸収物質の還元ガスの存在下における再生工
程、および少なくとも一部再生された吸収物質の少なく
とも一部の吸収帯域への再循環工程を含む方法において
、この方法は、吸収工程が、 ａ）マトリックス巾の少なくとも１つのゼオライト、酸
化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化バナジウ
ム、および場合によっては酸化アルミニウム、酸化セリ
ウム、酸化コバルト、酸化白金および／または酸化パラ
ジウムを、適切に選ばれた割合で含む吸収物質の粒子の
、吸収帯域の第一端部への導入であって、吸収物質が５
〜５０００マイクロメーターの粒度および０．１〜５０
０ｍ＾２／ｇの比表面積を有するもの； ｂ）吸収帯域の表面速度が、０．３〜４０ｍ／ｓになる
ように、前記吸収帯域の前記端部への、温度約４００〜
１０００℃でのガス流の導入；ｃ）酸素含有ガスの存在
下、前記ガス流の硫黄含量を減じ、かつ工程ａ）へ導入
された金属の硫酸塩リッチになった粒子と、硫黄プアに
なったガス流出物との混合物を得るような吸収条件下で
の、流通流動床におけるガス流と前記粒子との接触； ｄ）吸収帯域の向かい側の端部における分離帯域での、
硫酸塩リッチになった前記粒子の少なくとも一部と、硫
黄プアになった前記ガス流出物との分離； ｅ）低い硫黄含量を有する第一ガス流出物の回収； からなることを特徴とし、 この方法はさらに、再生工程が、 ｆ）再生粒子混合物と、硫黄リッチになった第二流出物
とを得るように、流通流動床内の、硫黄リッチになった
前記粒子の少なくとも一部と還元ガスとの、温度４００
〜１０００℃、流動床において生じたガスの表面速度０
．３〜４０ｍ／ｓでの、再生帯域における接触；および ｇ）再生帯域の下流の分離帯域において、再生粒子の少
なくとも一部と、第二流出物との分離；および ｈ）第二流出物を回収すること； からなることを特徴とする方法。(1) Substantial amount of sulfur compounds, e.g. SO_2, SO_3
and/or a process for desulfurization of a gas stream containing H_2S, comprising an absorption step of these compounds on an absorbing material in an absorption zone, under absorption conditions, in the presence of an oxygen-containing gas, in a regeneration zone, under regeneration conditions. in the presence of a reducing gas of the absorbent material enriched with sulfur compounds in the form of sulfate, and recycling at least a portion of the at least partially regenerated absorbent material to the absorption zone, The process comprises: a) a matrix width of at least one zeolite, magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide, and optionally aluminum oxide, cerium oxide, cobalt oxide, platinum oxide and/or palladium oxide; into a first end of the absorption band, the absorbing material comprising 5
~5000 micrometer particle size and 0.1-50
having a specific surface area of 0 m^2/g; b) a temperature of about 400 to
introducing a gas stream at 1000° C.; c) reducing the sulfur content of said gas stream in the presence of an oxygen-containing gas and making the particles rich in sulfate of the metal introduced into step a) and sulfur-poor; contacting said particles with the gas stream in a flowing fluidized bed under absorption conditions so as to obtain a mixture with the gas effluent; d) in a separation zone at the opposite end of the absorption zone;
separating at least a portion of said sulfate-rich particles from said sulfur-poor gas effluent; e) recovery of a first gas effluent having a low sulfur content; The method further includes: f) combining at least a portion of the sulfur-rich particles with a reducing gas in a flowing fluidized bed to obtain a regenerated particle mixture and a sulfur-rich second effluent; with a temperature of 400
~1000°C, surface velocity of gas generated in fluidized bed 0
．． contacting in the regeneration zone at 3 to 40 m/s; and g) separating at least a portion of the regeneration particles from the second effluent in a separation zone downstream of the regeneration zone; and h) collecting the second effluent. A method characterized by: doing; （２）工程（ｃ）に導入された酸素の量が、少なくとも
２容量％の酸素を含む第一ガス流出物を回収するような
ものである、請求項１による方法。2. A process according to claim 1, wherein the amount of oxygen introduced in step (c) is such that a first gas effluent containing at least 2% by volume oxygen is recovered. （３）吸収物質が、下記の割合で、酸化マグネシウム、
酸化ニッケル、酸化鉄、酸化バナジウム、および場合に
よっては酸化白金、酸化アルミニウム、酸化パラジウム
、酸化コバルトおよび酸化セリウムによって含浸された
／またはこれらと混合されたマトリックス７５〜９５重
量％に対して、５〜２５重量％の割合でシリカを含有す
るマトリックス中にゼオライトを含む、請求項１または
２による方法： ゼオライト＋マトリックス ３０〜９８．９７重量％ ＭｇＯ １〜３０重量％ ＮｉＯ １００〜２０００重量ｐｐｍ Ｆｅ＿２Ｏ １００〜２０００重量ｐｐｍ Ｖ＿２Ｏ １００〜２０００重量ｐｐｍ Ａｌ＿２Ｏ ０〜３０重量％ ＣｅＯ＿２ ０〜１０重量％ ＰｔＯ ０〜１００重量ｐｐｍ ＰｄＯ ０〜１００重量ｐｐｍ ＣｏＯ ０〜２０００重量ｐｐｍ。(3) The absorption substance is magnesium oxide,
5 to 95% by weight of the matrix impregnated with/or mixed with nickel oxide, iron oxide, vanadium oxide, and optionally platinum oxide, aluminum oxide, palladium oxide, cobalt oxide and cerium oxide. The method according to claim 1 or 2, comprising the zeolite in a matrix containing silica in a proportion of 25% by weight: Zeolite + matrix 30-98.97% by weight MgO 1-30% by weight NiO 100-2000 ppm by weight Fe_2O 100- 2000 ppm by weight V_2O 100-2000 ppm by weight Al_2O 0-30% by weight CeO_2 0-10% by weight PtO 0-100 ppm by weight PdO 0-100 ppm by weight CoO 0-2000 ppm by weight. （４）工程（ｃ）の時、酸化マグネシウムの硫黄化合物
に対するモル比は、１〜２０、好ましくは１〜１０であ
る、請求項１〜３のうちの１つによる方法。(4) Process according to one of claims 1 to 3, wherein during step (c) the molar ratio of magnesium oxide to sulfur compound is from 1 to 20, preferably from 1 to 10. （５）再生帯域において、還元ガスの、粒子中に含まれ
る前記金属の硫酸塩に対するモル比は１〜２０、好まし
くは２〜１０である、請求項１〜４のうちの１つによる
方法。5. A process according to claim 1, wherein in the regeneration zone the molar ratio of reducing gas to sulfate of the metal contained in the particles is between 1 and 20, preferably between 2 and 10. （６）再生帯域の上流で、流動床として操作される熱交
換帯域において、硫酸塩リッチになった粒子の少なくと
も一部の流通によって、あるいは再生帯域における還元
ガスの一部燃焼によって、温度が４００〜１０００℃に
なるように再生帯域の温度を調節する、請求項１〜５の
うちの１つによる方法。(6) Upstream of the regeneration zone, in a heat exchange zone operated as a fluidized bed, a temperature of 40 6. A method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the temperature of the regeneration zone is adjusted to be ~1000<0>C. （７）吸収帯域および再生帯域の温度が、５００〜８０
０℃である、請求項１〜６のうちの１つによる方法。(7) The temperature of the absorption band and regeneration zone is 500 to 80
7. A method according to one of claims 1 to 6, wherein the temperature is 0<0>C. （８）粒子の粒度が、２０〜１００マイクロメーター、
好ましくは２０〜５０マイクロメーターである、請求項
１〜７のうちの１つによる方法。(8) The particle size of the particles is 20 to 100 micrometers,
Method according to one of claims 1 to 7, preferably between 20 and 50 micrometers. （９）吸収帯域への粒子の再循環工程を実施する前に、
流動床として操作される第二熱交換帯域における工程（
ｇ）後に再生かつ分離される粒子の少なくとも一部を流
通させる、請求項１〜８のうちの１つによる方法。(9) Before carrying out the step of recycling particles into the absorption zone,
process in a second heat exchange zone operated as a fluidized bed (
g) Process according to one of claims 1 to 8, comprising circulating at least a part of the particles which are subsequently regenerated and separated. （１０）ガス流が、少なくとも１つの再生帯域において
、接触クラッキングの使用済み触媒の再生の結果生じる
、請求項１〜９のうちの１つによる方法。(10) Process according to one of claims 1 to 9, wherein the gas stream results from regeneration of a spent catalyst of catalytic cracking in at least one regeneration zone. （１１）ゼオライトが、シリカ・アルミナおよび／また
はシリカ・マグネシアである、請求項１〜１０のうちの
１つによる方法。(11) The method according to one of claims 1 to 10, wherein the zeolite is silica-alumina and/or silica-magnesia.
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