JPH02244050A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH02244050A
JPH02244050A JP1064849A JP6484989A JPH02244050A JP H02244050 A JPH02244050 A JP H02244050A JP 1064849 A JP1064849 A JP 1064849A JP 6484989 A JP6484989 A JP 6484989A JP H02244050 A JPH02244050 A JP H02244050A
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alkyl group
atom
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Tadahiro Sorori
忠弘 曽呂利
Yasuo Okamoto
安男 岡本
Hiromichi Sano
広道 佐野
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、付
加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光線に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものである
〔従来の技術〕
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許第2,92
7,022号、同2.902.356号あるいは同3,
870,524号に記載されているように、この種の感
光性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶
化することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、
所望の陰画像を通して光照射を行ない、適当な溶媒によ
り未露光部のみを除去する(以下、単に現像と呼ぶ)こ
とにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成するこ
とができる。このタイプの感光性組成物は印刷版等を作
成するために使用されるものとして極めて有用であるこ
とは論をまたない。
また、従来、付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、2−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考慮す
る必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形お
よび変質も生じ易い等の問題があった。
また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領
域の光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上
の可視光線領域の光源に対する光重合能力が顕著に低い
。従って、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は
、応用範囲が著しく限定されていた。
可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第2,
850,445号によればある種の光還元注染、料、例
えば、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効
果的な可視光感応性を有していると報告されている。ま
た改良技術として、染料とアミンの複合開始系(特公昭
44−20189号)、ヘキサアリールビイミダゾール
とラジカル発生剤および染料の系(特公昭45−373
77号)、ヘキサアリールビイミダゾールとP−ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−25
28号、特開昭54−155292号)、3−ケト置換
クマリン化合物と活性ハロゲン化合物の系(特開昭58
−15503号)、置換トリアジンとメロシアニン色素
の系(特開昭54−15102号)などの提案がなされ
て来た。これらの技術は確かに可視光線に対して有効で
はある。
しかし、未だその感光速度は充分満足すべきものではな
く、さらに改良技術が望まれていた。
また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るUVプロジヱクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階であり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、高感度の光重合性組成物を提供するこ
とである。
すなわち、本発明の目的は、広く一般に付加重合性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。
また本発明の他の目的は、400nm以上の可視光線、
特にAr” レーザーの出力に対応する4 88 nm
付近の光に対しても感度の高い光重合開始剤を含んだ光
重合性組成物を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果1.ある特定の光重合開始剤系が付加重合性不飽和結
合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度
を示すことを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、 (1)(i)付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
化合物 (ii )−設置[I] (式中R’およびR2は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキラ・′カルボニル基、
アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わ
す。Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原
子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、ま
たはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Xは含窒
素へテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。
Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳
香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を
表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基
、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、
Yと互いに結合して環を形成していてもよい。) で表わされる化合物、および (iii ) (イ)炭素−ハロゲン結合を有する化合
物、(ロ)芳香族オニウム塩、 (ハ)有機過酸化物、 (ニ)−設置[11]で示されるチオ化合物:(ホ)へ
キサアリールビイミダゾール化合物、および (へ)ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を含有
することを特徴とする光重合性組成物に関する。
本発明の上記光重合性組成物に、更に下記の成分(iv
)および/または成分(V)を含有させることにより、
さらに高感度な光重合性組成物を得ることができる。
(iv)  −設置[■] : (ここでR3はアルキル基、アリール基または置換アリ
ール基を示し、R4は水素原子またはアルキル基を示す
。また、R3とR“は、互いに結合して酸素、硫黄およ
び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員
ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。)(ここで、R5、R6、R’およびR6は互いに
同一でも異なっていてもよく、各々置換又は非置換のア
ルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置
換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、も
しくは置換又は非置換の複素環基を示し、R5、RbR
7およびR8はその2個以上の基が結合して環状構造を
形成してもよい。ただし、R5Rh、R7およびR1+
のうち、少なくとも1つは置換又は非置換のアルキル基
である。Z゛はアルカリ金属カチオンまたは第4級アン
モニウムカチ・オンを表わす。) で表わされる化合物9 (v)  −設置〔■] : こごで、Arは下記の一般式の一つから選ばれた芳香族
基を表し、R9、RIOは水素原子又はアルキル基を表
し、又、RQ とR10は互いに結合してアルキレン基
を表しても良い。
(ただし2式中、RI I、 RI 5は互いに同一で
も異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子1
.アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリー
ル基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−3
−R17基、−3o−R”基又は−3O2R”基を表わ
すが、但しRI +、 RI S基の少なくとも一つは
−S −R”基、−5o−n”基又は −SO□Rl’7基を表し、R17はアルキル基、アル
ケニル基、RI6は水素原子、アルキル基又はアシル基
を表す。
を表す。)で表わされる化合物。
以下、本発明の光重合性組成物の各成分について詳しく
説明する。
本発明に使用される成分(i)の付加重合性不飽和結合
を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物
から選ばれる。
例えばモノマー、プレポリマー、ずなわち2量体、3量
体およびオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれ
らの共重合体などの化学的形態をもつものである。モノ
マーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン
酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪
族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、1.3−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロペントリ
 (ア・クリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリ1−一ルジアクリレ−1・、ペンタエリ
スリトールトリアクル−ト、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルへキサアクリレート、トリ (アクリロイルオキシエ
チル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テ[ラッチレンゲリコ
ールジッタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタン1リメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、1.3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールレジメタクリレ−1・、ベ
ン/クエリスリトールジメタクリレート・、ペンクエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ]・−
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメ
ククリレ−[・、ジペンタエリスリ1−一ルヘキサメタ
クリレート、ソルビトールトリメタクリレ−1・、ソル
ビトールテトラメタクリレート、ビス(p−(3−メタ
クリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]
ジメチルメタン、ビス−(p−(アクリルオキシエトキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、1
.3−ブタンジオールジイタコネ・−ト、l、4−ブタ
ンジオールシイタコネート、テトラメチレングリコール
シイタコネート、ペンクエリスリトールシイタコネート
、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ベニ/クエリスリトールレジクロトネート、ソルビト
ールテトラマレートネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1.
6−ヘギサメチレンビスアクリルアミド、1.6−ヘキ
サメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリア
ミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルア
ミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭48−41708号公報中
に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(
A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加
せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等があげられる。
CHz=C(R)Co○C82CH(R’ )OH(A
)(ただし、RおよびR′はHあるいはCH、を示す。
) また、特開昭51−37193号に記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号
、特公昭49−43191号、特公昭52−30490
号各公報明細載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートをあげることができる。さらに日本接着
協会誌vo1.20、No、7,300〜308ページ
に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されてい
るものも使用することができる。なお、これらの使用量
は、全成分に対して好ましくは5〜50重量%(以下%
と略称する。)、さらに好ましくは10〜40%である
本発明に使用される成分(11)は、下記−・設置[I
]で示される化合物である。
(式中R1およびR2は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基ま
たはアラルキル基を表わす、Aは酸素原子、イオウ原子
、セレン原子、テルル原子、アルキルないしは了り−ル
置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素
原子を表わす。
Xは含窒素へテロ五員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。
Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳
香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を
表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキ
シル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ
基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし
、Yと互いに結合して環を形成していてもよい。)−C
式[11におけるR1およびR2の例を以下に示す。ア
ルキル基としては炭素原子数が1から18までの直鎖状
、分岐状および環状のアルキル基をあげることができ、
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル
基、イソヘキシル基、5ec−ブチル基、ネオペンチル
基、tert−ブチル基、terL−ペンチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基、
2−ノルボルニル基をあげることができる。これらのう
ちでは、炭素原子数1から10までの直鎖状、分岐状の
アルキル基ならびに炭素原子数6から10までの環状の
アルキル基が好ましい。
置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子(弗素
、塩素、臭素、沃素)、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アシロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、N  it換カルバモイル基を挙げることがで
きる。一方置換アルキル基のアルキル基としては前述の
炭素数1から18までのアルキル基を、好ましくは同じ
(1から10までの直鎖状、分岐状のアルキル基ならび
に炭素原子数6から10までの環状のアルキル基を、最
も好ましくは炭素原子数1から4までの直鎖状および分
岐状のアルキル基をあげることができる。置換アルキル
基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基
、2−クロロエチル基、2,2゜2−トリクロロエチル
基、2−クロロペンチル基、1− (クロロメチル)プ
ロピル基、10−ブロモデシル基、18−メチルオクタ
デシル基、クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル
基、2−ヒドロキンエチル基、2−ヒドロキシブチル基
、5−ヒドロキシペンチル基、10−ヒドロキシデシル
基、2−ヒドロキンオクタデシル基、2−(ヒドロキシ
メチル)エチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、3−
ヒドロキシ−・2−ノルボルニル基、メトキシメチル基
、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエ
チル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メト
キシェIキシェヂル基、エトキシエトキシエチル基、ア
セトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ヘン
ジイルオキシエチル基、ベンゾイルオキシペンチル基、
ベンゾイルオキシエトキシエチル基、アセチルアミノエ
チル基、プロピオニルアミノ基、N−メヂルカルバモイ
ルエチル基、N、N−ジエチルカルバモイルエチル基を
挙げることができる。
アリール基としては、1個のベンゼン環の残基(フェニ
ル基)、2個および3個の縮合ベンゼン環の残基(ナフ
チル基、アントリル基、フエナントリル基)、2個のベ
ンゼン環集合系の残基(ビフェニル基)ならびにベンゼ
ン環と5員不飽和環との縮合系の残基(インデニル基、
アセナフチニル基、フルオレニル基)をあげることがで
きる。
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭
素原子にハロゲン原子(弗素原子、塩素原子、臭素原子
、沃素原子)、アミノ基、置換アミノ基(モノアルキル
置換アミノ基(アルキル基の例、メチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、イソプロピル基、5ec−ブ
チル基、イソペンチル基)、ジアルキルアミノ基(アル
キル基の例はモノアルキル置換アミノ基の例と同じ)、
モノアシルアミノ基(アシル基の例、アセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル(butyryl)基、イソブチ
リル基、バレリル(valeryl)基)、シアノ基、
アルキル基(炭素原子数が1から18までの直線状、分
岐状および環状のアルキル基、好ましくは炭素原子数1
から10までの直線状、分岐状および環状のアルキル基
、最も好ましくは炭素原子数1から4までの直線状およ
び分岐状のアルキル基、これらの具体例はすでに上に述
べた。)、ハロゲンアルキル基(例、クロロメチル基、
2−クロロエチル基、5−クロロペンチル基、トリフル
オロメチル基)、アルコキシル基(アルキル基の例、メ
チル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピ
ル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、5ec−
ブチル基)、アリールオキシ基(アリール基の例、フェ
ニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基)、アルコキ
シカルボニル基(アルキル基の例、メチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基)、アシルオ
キシ基(アシル基の例はモノアシルアミノ基の例と同し
)、アルコキシスルホニル基(アルキル基の例はアルコ
キシル基のアルキル基の例と同し)等の置換基が1個又
は2個以上の同じ置換基あるいは互いに異なる置換基が
置換した残基をあげることができる。これらのアリール
基および置換アリール基の具体例としては、フェニル基
、クロロフェニル基、アミノフェニル基、(メチルアミ
ノ)フェニル基、(エチルアミノ)フェニル基、(ジメ
チルアミノ)フェニル基、アセチルアミノフェニル基、
トリル基、エチルフェニルL  (クロロメチル)フェ
ニル基、アセチルフェニル基、フェノキシフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセトキシフェニル基、メトキシスルホニル
フェニル基、ナフチル基、2アミノ−1−ナフチル基、
1−ジメチルアミノ2−ナフチル基、クロロナフチル基
、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基
、インデニル基、ビフェニリル基、クロロビフェニリル
基、アミノビフェニリル基、メチルビフェニリル基、ア
セナフチニル基をあげることができる。これらのうちで
はフェニル基および上述の置換基が1個又は2個以上の
同じかあるいは互いに異なる上述の置換基が2個以上置
換したフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては炭素原子数1から10まで、好ま
しくは同じく1がら6までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基
をあげることができ、ぞの具体例としては、ベンジル基
、フェネチル基、3−フェニルプロビル基、3−フェニ
ルヘキシル基、10−−フェニルデシル基、4−フェニ
ルシクロヘキシル基、l−ナフチルメチル基、2−(1
−ナフチル)エチル基、2−ナフチルメチル基をあげる
ことができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数1から1
0までの直鎖状、分岐状および環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、SeCブトキシカルボニル基、Ler t−ブ
トキシカルボニル基をあげることができる。
一般式[+1においてXがA、CおよびNと協働して完
成する含窒素五員環の例としては、以下のものが挙げら
れる。
(a−1)から(a −4)の式中の置換基Eはハメッ
トのσ値が−0,9から+0.5までの範囲にあるもの
である。その例としては、水素原子、メチル基、イソプ
ロピル基、tert−ブチルLフェニル基、トリフルオ
ロメチル基、アセチル基、エトキシカルボニル基、カル
ボキシル基、カルボキシラド基(−〇〇〇−) 、アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、−PQ3
11基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノ
キシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、
エチルチオ基、イソプロピルチオ基、メルカプト基、ア
セチルチオ基、チオシアノ基(−3CN)、メチルスル
フィニル基、エチルスルフィニル基、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、アミノスルホニル基、ジメチ
ルスルホニル基、(−S−(co、) z)、スルホナ
ト基、(−so!−) 、弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、ヨージル基、トリメチルシリル基(−S
i (C8:J) z )、トリエチルシリル基、トリ
メチルスタニル基(−Sn (CH3) z)をあげる
ことができる。これらの置換基のうちで好ましいものは
、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原子
、臭素原子、である。
−a式[1]におけるYの例を以下に示す。
置換フェニル基の置換基としては上述のEと同じものが
挙げられる。多核芳香環としては、ナフチル基、アンス
リル基、フェナンスリル基が挙げられ、これらは上述の
置換基已により置換されてられ、これらは上述の置換基
Eにより置換されていても良い。ヘテロ芳香環の例とし
ては2−フリル基 3−フリル基 2−チエニル基、3
−チエニル基、2−ピロリル基、3−ピロリル基が挙げ
られこれらは上述の置換基Eによって置換されていても
良い。
また、−設置[l]におけるZの例を以下に述べる。ア
ルキル基1.置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基としζは、R1とR2の例として述べたものと同じ
ものをあげることができる。
アラルキル基としては炭素原子数1からIOまで、好ま
しくは同じく1から6までの直線状、分岐状又は環状の
アルキル基にフェニル基又はナフチル基が置換した残基
をあげることができ、その具体例としては、ベンジル基
、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、3−フェニ
ルヘキシル基、IO−フェニルデシル基、4−フェニル
シクロヘキシル基、1−ナフチルメチル基、■−(1−
ナフチル)エチル基、2−ナフチルメチル基をあげるこ
とができる。
アルキルチオ基としては炭素原子数1から10までの直
線状、分岐状、および環状のアルキル基がチオ基(イオ
ウ原子)に結合した残基をあげることができ、その具体
例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ
基、ブチルチオ基、5ec−ブチルチオ基、ter L
−ブチルチオ基をあげることができる。
アルコキシル基としては炭素原子数が1から10までの
直線状、分岐状および環状のアルキル基がオキシ基(酸
素原子)に結合した残基をあげることができ、その具体
例としてはメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル
基、ブトキシル基、5ec−−ブトキシル基、tert
−ブトキシル基をあげることができる。
置換アミノ基としては炭素数が1から10までの直線状
、分岐状および環状のアルキル基により置換されたアミ
ノ基をあげることができ、その具体例としてはジメチル
アミノ基、ジエチルアミ、ノ基、ジプロピルアミノ基を
あげることができる。
アシル基としては水素原子、炭素原子数1から】0まで
、好ましくは同じ(1から6までの直線状、分岐状また
は環状のアルキル基、フェニル基またはナフチル基がカ
ルボニルに結合した残基をあげることができ、その具体
例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、ナフトイル
基をあげることができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数1から1
0までの直線状、分岐状または環状のアルキル基がオキ
シカルボニル基に結合した残基をあげることができ、そ
の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、5eC−ブトキシカルボニル基、tert−ブ
トキシカルボニル基をあげることができる。
またYとZが互いに結合して形成する環の例を以下に示
す。
す CH。
リ 一般式[+]で表わされる化合物群は、「flull。
Soc、 Chimie  Belgesj誌第57巻
第364〜372頁(1948年)抄録: ’Chem
icalAbstracts J誌第44巻第60e〜
61dMA(1950年))に記載の方法に従って合成
することができる。
以下に一般式[I]で表わされる化合物の具対例を示す
<I−1> C811、 〈 1 5〉 〈 ■ 6〉 <1−7> <+−2> <+−3> <+−4> C@H+t 8〉 <+−9> 10〉 Cs1l+。
<1−1 1 〉 <+−12> <1−13> CzLOC41L < 1−17 > <1−18> <+−19> 〈 ■ 14 〉 〈 15> く ■ 16〉 C11゜ <l−20> <1−22> 本発明の好ましい態様で使用される成分(iii )の
−例である炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては
、下記−設置(V)から(XI)で示される化合物が好
ましい。
一般式(V ) 0式中、X′はハロゲン原子を表わす。Y3はCX’ 
1 、Nl!□、−N)IR’   −NR’!、−O
R’を表わす。ここでR′はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わす。またRは−
CX’ 、 、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。)で
表わされる化合物。
−設置〔■〕 : (ただし、 R+8は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基
、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニト
ロ基又はシアン基であり、 X′はハロゲン原子であり、 nは1〜3の整数である。) で表わされる化合物。
一般式〔■〕: R”−Z−CIl、IX’  −R”       (
■)(ただし、 RI9は、アリール基又は置換アリール基であり、R2
1,lで22はアルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール
基であり、 R21は一般式(V)中のR′と同じであり、X″はハ
ロゲン原子であり、 m !! 1又は2である。) で表わされる化合物。
一般式〔〜’III)  : ただし、 式中R24は置換されていてもよいアリール基又は複素
環式基であり、 RlSは炭素原子1〜3個を有するトリハロアルキル基
又はトリハロアルケニル基であり、pはl、2又は3で
ある。
一般式〔■〕 : (ただし、 Lは水素原子又は式:CO+R”)、(CXい、の置換
基であり、 Mは置換又は非置換のアルキレン基であり、Qはイオウ
、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケ
ン−1,2−イレン基、12−フェニレン基又はN−R
基であり、Mは置換又は非置換のアルキレン基又はアル
ケニレン基であるか、又は1.2−アリーレン基であり
、 R2″はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアル
キル基であり、 R2“は炭素環式又は複素環式の2価の芳香族基であり
、 Xは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、q=O及びr
=1であるか又はq=l及びr=1又は2である。) で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニ
ルメチレン複素環式化合物。
−設置[X] : (ただし、 Xはハロゲン原子であり、Lは1〜3の整数であり、S
は1〜4の整数であり、R2′′は水素原子又はC1h
−LXt基であり、R29は8価の置換されていてもよ
い不飽和有機基である) で表わされる、4−ハロゲン−5−(ハロゲノメチル−
フェニル)−オキサゾール誘導体。
−設置[χl〕: (ただし、 X′はハロゲン原子であり、Vは1〜3の整数でり、U
は1〜4の整数であり、R”は水素原子又はCL−vX
v基であり、R3IはU価の置換されていてもよい不飽
和有機基である。)で表わされる、2−(ハロゲノメチ
ル−フェニル)=4−へロゲノーオキサゾール誘導体。
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては
、たとえば、若株ら著、Bull、 Chew、 So
c。
Japan 、  42.2924 (1969)記載
の化合物、たとえば、2−フェニル4,6−ビス(トリ
クロルメチル)−3−)リアジン、2−(p−クロルフ
ェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−3−1
−リアジン、2−(p−トリル)−4゜6−ビス(トリ
クロルメチル)−3−トリアジン、2−(p−メトキシ
フェニル)−’4.6−ビス(トリクロルメチル)−3
−トリアジン、2−(2’、4’−ジクロルフェニル)
−4,6−ビス(ト・ジクロルメチル)−3−トリアジ
ン、2゜4.6−トリス(トリクロルメチル)−3−ト
リアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチ
ル)−3−)リアジン、2−n−ノニル−4゜6−ビス
(トリクロルメチル)−S−)リアジン、2−(α、α
、β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロル
メチル)−3−)リアジン等が挙げられる。その他、英
国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば
、2−スチリル−46−ビス(トリクロルメチル)−3
−1−リアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6
−ビス(トリクロルメチル)−3−トリアジン、2−(
pメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチ
ル)−3−)リアジン、2−(P−メトキシスチリル)
−4−アミノ−6−ドリクロルノチルーS−トリアジン
等、特開昭53−133428号記載の化合物、たとえ
ば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6
−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4
−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリ
クつルメチルー5−hリアジン、2− (4−(2−エ
トキシエチル)−ナフト−1−イル)−4,6−ピスド
リクロルメチルーS−)・リアジン、2−(47−ジメ
トキシ−ナフトー1−イル>、1.Gビス−トリクロル
メチル−S−トリアジ〉・、2(アセナフト−5−イル
)−4,6−ビス−1〜リクロルメチル−5−t−リア
ジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物
、たとえば等やその他 C1 を挙げることができる。
また、F、 C,5chaefer等によるJ、 Or
g Chew、:9.1527 (1964)記載の化
合物、たとば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメ
チ)−3−1−リアジン、2,4.6−)リス(ドブロ
ムメチル)−5−1−リアジン、2,4.Gトリス(ジ
ブロムメチル)−5−トリアジン、アミノ−4−メチル
−6−トリブロムメチル−3−トリアジン、2−メトキ
シ−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジ
ン等を挙げることができる。
さらに特開昭62−58241号記載の化合物、たとえ
ば CC1!、3 等を挙げることができる。
あるいはさらにM、  P、l1utt、 E、  F
、 Elslagerおよびり、 M、Werbel著
Journal of l1eterocyclicc
heIIistry第7巻(No、3)、第511頁以
降(1970年)に記載されている合成方法に準じて、
当業者が容易に合成することができる次のような化合物
群 あるいは、 次のような化合物群 あるいは、ドイツ特許第2641100号に記載されて
いるような化合物、例えば、4−(4−メトキシ−スチ
リル)−6−(3,3,3−)リクロルプロペニル)−
2−ピロンおよび4− (3,4゜5−トリメトキシ−
スチリル)−6−t−リクロルメチルー2−ピロン、あ
るいはドイツ特許第3333450号に記載されている
化合物、例えば、Q=S; R1k=ベンゼン環 あるいはドイツ特許第3021590 物群、 号に記載の化合 あるいはドイツ特許第3021599号に記載の化合物
群例えば、 を挙げることができる。
また、成分(iii )の別の例である芳香族オニウム
塩としては、周期律表の第■、■および■族の元素、具
体的にはN、P、As、Sb、Bi、○、S。
Se、Te、または■の芳香族オニウム塩が含まれる。
このような芳香族オニウム塩の例としては、特公昭52
−14277号、特公昭52−14278号、特公昭5
2−14279号に示されている化合物を挙げることが
できる。
具体的には、 をあげることができる。これらの中で好ましいものは、
BF4塩、又はPF、塩の化合物さらに好ましくは芳香
族ヨードニウム塩のBF、塩、又はPF6塩である。
本発明に使用される成分(iii )の他の例である「
有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を1個
以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、そ
の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、3,3.5−1−リメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサ
イド、1.1−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)
−3,3,5−)ジメチルシクロヘキサン、1゜1−ビ
ス(ターシャリイブチルパーオキシ)シクロヘキサン、
2.2−ビス(ターシャリイブチルパーオキシ)ブタン
、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、バラメタンハイドロパーオキサイ
ド、2゜5−ジメチルヘキサン−2,5−シバイドロバ
−オキサイド、L  L、3.3−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオ
キサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ビス(ターシャリイブチルパ
ーオキシイソプロビル)ベンゼン、2.5−ジメチル−
2,5−ジ(ターシャリイブチルパーオキシ)ヘキサン
、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャリイブチル
パーオキシ)ヘキシン−3、アセチルパーオキサイド、
イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、3,5.5−)リメチルー・キサノイルパーオ
キサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジー2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジー2−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ヅメ1−キシイソプロピルパーオキシカーボネート
、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジ
カーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテー
ト、ターシャリイブチルパーオキシビバレート、ターシ
ャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリ
イブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチ
ルパーオキシ−3,5,5−)リメチルヘキサノエート
、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャ
リイブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリイブ
チルジパーオキシイソフタ1/−ト、2゜5−ジメチル
−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ター
シャリイブチル過酸化マレイン酸、ターシャリイブチル
パーオキシイソプロピルカーポネート、3.3’、4.
4’ −テトラ(L−ブチルパーオキシカルボニル)ペ
ンツフェノン、3.3’、4.4’−テトラ−(L−ア
ミルバーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3゜3’
  4.4’−テトラ(L−へキシルバーオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノン、3.3’、4゜4′−テトラ(
t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3.3’、4.4’ −テトラ(クミルパーオキシカル
ボニル)ベンゾフェノン、3.3’、4.4’ −テト
ラ(p−イソプロビルクミルパーオキシカルボニ・ル)
ベンゾフェノン、カルボ、ニルジ(L−プチルパーオキ
シ二水素二フタレート)、カルボニルジ(1−ヘキシル
バーオキシ二水素二フクレート)等がある。
これらの中で、3.3’、4.4′−テ1−ラ(L−ブ
チルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3.3’
、4.4’−テトラ−(t−アミルバーオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、3゜3’、4.4’−テトラ(L
−へキシルバーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3
.3’、4゜4′−テトラ(L−オクチルパーオキシカ
ルボニル)ベンゾフェノン、3.3’、4.4’ −テ
トラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
3.3’、4.4’ −テトラ(p−イソプロピルクミ
ルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジーし一ブ
チルシバーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル
系が好ましい。
本発明で使用される成分(ji)としてのチオ化合物は
、下記−設置(II)で示される。
ルキル基を示す。また、R3とR4は、互いに結合して
酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含
んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金
属原子群を示す。)上記−設置(II)におけるR3の
アルキル基としては炭素原子数1〜4個のものが好まし
い。またR3のアリール基としてはフェニル、ナフチル
のような炭素原子数6〜10個のものが好ましく、置換
アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原
子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基
、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換
されたものが含まれる。
R4は、好ましくは炭素原子数1〜4個のアルキル基で
ある。
一般式(n)で示されるチオ化合物の具体例としては、
下記に示すような化合物が挙げられる。
(ここで、R3はアルキル基、アリール基または置換ア
リール基を示し、R4は水素原子またはア本発明に使用
される成分(iii )の他の例であるヘキサアリール
ビイミダゾールとしては、2.2′−ビス(O−クロロ
フェニル)−4゜/l’、5.5’ −テトラフェニル
ビイミダゾール、2.2′−ビス(0−ブロモフェニル
)−4,4’5.5’−−テトラフェニルビイミダゾー
ル、2゜2′−ビス(o、p−ジクロロフェニル)−4
゜4’、5.5’ −テトラフェニルビイミダゾール、
2.2′−ビス(0−クロロフェニル)−4,4’5.
5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール
、2.2′−ビス(o、  ol−ジクロロフェニル)
−4,4’、5.5’ −テトラフェニルビイミダゾー
ル、2,2′−ビス(0−ニトロフェニル)−4,4’
、5.5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′
−ビス(0−メチルフェニル)−4,4’、5.5’ 
−テトラフェニルビイミダゾール、2.2′−ビス(o
−トリフルオロフェニル)−4,4’ 、5.5’ −
テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明で使用される成分(iii )の他の例であるケ
トオキシムエステルとしては 3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセ
トキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキ
シイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペン
タン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニル
プロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−
フェニルプロパン−1−オン、3−p−)ルエンスルホ
ニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカル
ボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン
等が挙げられる。
本発明に使用される成分(1v)は下記−設置CI[I
]で示される化合物である。
RS (ココテ、RS、R6、R7およびRsは互いに同一・
−でも異なっていてもよく、各々置換又は非置換のアル
キル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換
のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、もし
くは置換又は非置換の複素環基を示し、R5、R6、R
?およびR8はその2個以上の基が結合して環状構造を
形成してもよイ、タタL、、R’ SRh、R’ およ
びR8のうち、少なくとも1つは置換又は非置換のアル
キル基である。Z゛はアルカリ金属カチオンまたは第4
級アンモニウムカチオンを示す)。
上記R’−R@のアルキル基としては、直鎖、分枝、環
状のものが含まれ、炭素原子数1〜18のものが好まし
い、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルな
どが含まれる。
また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基
に、ハロゲン原子(例えば−α、−Brなど)、シアノ
基、ニトロ基、アリール基(好ましくはフェニル基)、
ヒドロキシ基、 原子、炭素数1−14のアルキル基、又はアリール基を
示す。)、−000RIS(ここでR3Sは水素原子、
炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す。
’) 、−0COR3&又は−OR”(ここでR3bは
炭素数1〜14のアルキル基、又はアリール基を示す、
)を置換基として有するものが含まれる。
上記R5〜R@のアリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基などの1〜3環の了り−ル基が含まれ、置換ア
リール基としては、上記のようなアリール基に前述の置
換アルキル基の置換基又は、炭素数1〜14のアルキル
基を有するものが含まれる。
上記R5〜R6のアルケニル基としては、炭素数2〜1
8の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル
基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基と
して挙げたものが含まれる。
上記R5,R1のアルキニル基としては、炭素数2〜2
8の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の
置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙
げたものが含まれる。
また、上記Rs、Rsの複素環基としてはN。
Sおよび0の少なくとも1つを含む5員環以上、好まし
くは5〜7員環の複素環基が挙げられ、この複素環基に
は縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述
の置換アリール基の置換基として挙げたものを有してい
てもよい。
−設置(III)で示される化合物例としては具体的に
は米国特許3,567.453号、同4,343,89
1号、ヨーロッパ特許109,772号、同109.7
73号に記載されている化合物および以下に示すもの、
が挙げられる。
<I[[−1> <I[[−2> <I[I−3> <lll−4> (III−5> (nc4f(qテr B−・N’ (ncallq) 
a(III−6> <lll−7> <lll−12> <m−s> <lll−13> <lI[−9> <I[1−10> 本発明の光重合性組成物には、下記−設置(TV)で示
される化合物〔成分(V)〕を含有させることにより、
更に怒度を高めることができる。
しt13 一般式(rV)において、Arは下記の一般式の一つか
ら選ばれた芳香族基を表し、R9、R111は水素原子
又はアルキル基を表し、又、RqとRtoは互いに結合
してアルキレン基を表しても良い。
2口 (ただし式中、RII〜RISは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、水酸
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、 S  R+?
基、−5o−R”基又は−So、R”基を表すが、但し
R目〜RIS基の少なくとも−っは−3BIt4、−5
o−R17基又は−5OZR’7基を表し、Rl?はア
ルキル基、アルケニル基、R16は水素原子、アルキル
基又はアシル基を表す。
を表す。) 上記−設置(IV)におけるR9とRloのアルキル基
としては、メチル、エチル、プロピルなどの炭素数1〜
20個のものが挙げられる。また、RqとRIGが結合
して形成するアルキレン基としては、テトラメチレン、
ペンタメチレン等があげられる。
A「におけるR II〜RISのアルキル基としては炭
素数1〜4個のものがあげられる。また、アルケニル基
としては炭素数3〜12のものがあげられる。
さらに、R1〜RI5のアリール基としてはフェニル基
があげられる。さらにアルコキシ基としては炭素数1〜
4のものがあげられる R16のアシル基としてはアセ
チル、プロピオニル、アクリロイル等があげられる。
このような化合物の具体例としては、 (IV−1> <■−2> <T’v’−3> 〈八r−4〉 (IV−8> <W9> ncall+。
署 4He などがあげられる。
この中で好ましいものは<TV−1> 、 <rV−2
>(IV−8>、<TV−9>である。
本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必(TV−5> <IV−6> <IV−7> 要に応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に
対して0.01%から60%の範囲で使用するのが好ま
しい。より好ましくは、1%から30%で良好な結果を
得る。
本発明に使用される光重合開始剤とj−での成分(ii
)と(iii )の比は成分(11)の有機染料1重量
部に対して成分(iii )を0.01〜50重量部使
用するのが適当であり、更に好ましくは0.02〜20
重量部、最も好ましくは0.05〜10重量部である。
更に成分(iv )を併用する場合には成分(ii)の
有機染料1重量部に対して、成分(iv)を0.05〜
30重量部、最も好ましくは0.2〜5重量部である。
更にまた成分(V)の化合物を併用する場合には成分(
ii )の有機染料1重量部に対して成分(v)を0.
01〜50重量部使用するのが適当であり、より好まし
くは0.02〜20重量部、最も好ましくは0.05〜
10重量部である。
本発明の光重合性組成物には、(vi)バインダーとし
ての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい
。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している
線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構
わない。好ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可能
とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である
線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重
合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、
弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応して
選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を
用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子
重合体としては、側鎖にカルボン酸を存する付加重合体
、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34
327号、特公昭5B−12577号、特公昭5425
957号、特開昭54−92723号、特開昭59−5
3836号、特開昭59−71048号に記載されてい
るもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、
マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合
体等がある。
また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状
酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれ
らの中で(ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)ア
クリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート/(
メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性
線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエ
チレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度
をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエビクロ
ロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線
状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させる
ことができる。しかし90重量%を越える場合には形成
される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ま
しくは30〜85%である。また光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量圧で1
/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。より好ましい
範囲は3/7〜515である。
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、P−メトキシフェノ
ール、ジーもブチル−p−クレゾール、ピロガロール、
1−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’ −チ
オビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2
2′−メチレンビス(4−メチル−6−tブチルフェノ
ール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セ
リウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全
組成物の重量に対して約0.O1%〜1%〜約5ましい
。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するた
めにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導
体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に
偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組
成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を
添加してもよい。染料および顔料の添加量は全組成物の
約0.5%〜約5%が好ましい。加えて、硬化皮膜の物
性を改良するために無機充填剤や、その他の公知の添加
剤を加えてもよい。
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種
々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エヂレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレンゲリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモツプチ
ルエーテルアセテート、3−メトキシプロパツール、メ
トギシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピ
ルアセテート、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、r −ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは
混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の
固形分の濃度は、2〜50重量%が適当である。
その被覆量は乾燥後の重量で約0.1 g/m”〜約1
0g / m 2の範囲が適当である。より好ましくは
0.5〜5 g/m”である。
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど)、がラミネートされた紙、また、例えばアルミ
ニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ルなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金
属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち
、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも
安価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18
327号に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭47−5125号に記載されているようにアルミニ
ウム板を陽極酸化処理したのらに、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記
陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等のを機酸
またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極と
して電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3,658,662号に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭46−27481号、特開昭52−586
02号、特開昭52−30503号に開示されているよ
うな電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理
および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用でちる
また、特開昭56−28893号に開示されているよう
な機械的粗面化、化学的工、チング、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好
適である。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩(例えば硼酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には1.
空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例え
ばポリビニルアルコール特にケン化度99%以上のポリ
ビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素
遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい
。この様な保護層の塗布方法については、例えば米国特
許第3.458,311号、特公昭55−49729号
に詳しく記載されている。
また本発明の光重合性組成物は、光による重合・架橋反
応により硬化・ゲル化するので、印刷板、プリント基板
等作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが
可能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である
高感変性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により
、^r゛レーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適
用すると良好な効果が得られる。
また、本発明の光重合性組成物は、高感度でかつ可視光
に感光性があるため、マイクロカプセルを利用した画像
形成システム用として特に有利に用いることができる。
マイクロカプセルを利用した画像形成システムに利用す
るには例えば、特開昭57−197538号、同61−
1.30945号、同58−88739号、同58−8
8740号、欧州特許第223,587A1号明細書等
を参考にできる。この画像形成方法は例えば、エチレン
性のビニル化合物及び光重合開始剤から成る光重合開始
剤組成物と色素プレカーサーを含むマイクロカプセルを
支持体に塗設し、この感光シートを画像様露光して露光
部のマイクロカプセルを硬化させた後、顕色剤シートを
重ねて全面加圧することにより、未露光部のマイクロカ
プセルを破壊し、色画像形成物質(例えば色素プレカー
サー)を受像要素(例えば顕色割石)に転写し、発色さ
せる方式である。
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使
用する際の好ましい現像液としては、特公昭57−74
27号に記載されているような現像液があげられ、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸す[・リウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第ニリン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミン又はジェタノールアミンなど
のような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。咳アル
カリ溶液の濃度が0.1〜10重量%、好ましくは0.
5〜5重量%になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界i 活性
剤やベンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、
2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むこ
とができる。例えば、米国特許第3,375,171号
および同第3.615.480号に記載されているもの
を挙げることができる。
更に、特開昭50−26601号、同58−54341
号、特公昭56−39464号、同56−42860号
の各公報に記載されている現像液も優れている。
〔発明の効果〕
本発明の光重合性組成物は紫外線から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高域度庖有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンア・−り灯、キセノン灯
、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用でき
る。
〔実施例〕
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜43、比較例1〜29 厚さ0.30 ffll11のアルミニウム板をナイロ
ンブラシと400メツシユのバミストンの水g<1とを
用いその表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。1
0%水酸化ナトリウムに70°Cで60秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後20%硝酸で中和洗浄し
、次いで水洗した。これを■。
= 12. T Vの条件下で正弦波の交番波形電流を
用いて1%硝酸水溶液中で160ク一ロン/dm2の陽
極特電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを
測定したところ、0.6μ(Ra表示)であった。引き
続いて30%の硫酸水溶液中に浸漬し55°Cで2分間
デスマットした後、20%硫酸水溶液中、電流密度2A
/dm2において陽極酸化皮膜の厚さが2.7 g/m
2になるように2分間陽極酸化処理した。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光性組成物を乾燥塗布重量が1.4 g/m”となる
ように塗布し、80°C2分間乾燥させ感光層を形成さ
せた。
トリメチロールプロパントリ(ア クリロイルオキシプロピル)エ ーチル               logアリルメ
タアクリレート/メタク リル酸共重合体 (共重合モル比80/20)      2.0g光重
合開始剤            Xgフッ素系ノニオ
ン界面活性剤    0.03 gメチルエチルケトン
         20gプロピレングリコールモノメ
チ ルエーテルアセテート       20μ二の感光層
上にポリビニルアルコール(ケン化度86.5〜89モ
ル%、重合度1000)の3重量%の水溶液を乾燥塗布
重量が2 g/m”となるように塗布し、100°C/
2分間乾燥させた。
感光性試験は、可視光、及び計゛レーザー光(波長=4
88nm)の各単色光を用いた。可視光はタングステン
ランプを光源としケンコー光学フィルター(Kenko
 optical filter) B P −49を
通して得た。感光測定には冨十PSステンプガイド(富
士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0,
05で順次0.15増えていき15段まであるステップ
タブレット)を使用して行った。感材膜面部での照度が
25 LIJXで40秒露光した時のPSステップガイ
ドのクリアー段数で示した。
この段数の値が大きいほど感度が高い。
なお、Ar” レーザー光での感度も次のようにして測
定した。
レーザー光はAr’ レーザー(レフセル製モデル95
−3)の波長488nmのシングルラインをビーム径2
5μで使用し、Ar” レーザーの強度を変え、スキャ
ンした(NDフィルター使用)、現像後に得られた線巾
を測定し25μの線巾が再現された時の什゛レーザーの
強度を感度とした。この値が低いほど感度が高い。表中
(−・)は、極めて低感度であること、具体的には、4
8IIJ/c己以上であることを意味する。
現像は、下記の現像液に25“C51分間浸漬して行っ
た。
、  IKケイ酸カリウム 1 水酸化カリウム 0g 5g = 水 000g (a) 成分(ii )と(iii )を含む本発明の実施例1
〜15は、可視光、Ar” レーザー光に対する感度が
高いのに対し、成分(11)を含んでいない比較例1〜
7は可視光、Ar” レーザー光、いずれに対しても全
く感度をもっていないことがわかる。
成分(ii )、(ij)に、さらに成分(iv)を含
む実施例16〜29は、成分(iv)を含まない実施例
1〜7よりさらに感度が向上していることがわかる。
成分(ii)、(iii )、(1v)にさらに成分(
V)を含む実施例30〜43は、成分(v)を含まない
実施例16〜29よりさらに感度が向上していることが
わかる。
成分(iii )及び/または(iv)を含んではいる
が、成分(11)を含まない比較例8〜15、成分(i
ii )を含まない比較例16〜29はいずれも全く感
度がないか、極めて低いことがわかる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(i)付加重合性不飽和結合を有する重合可能な
    化合物 (ii)一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] (式中R^1およびR^2は各々独立して水素原子、ア
    ルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、
    アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わ
    す。Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原
    子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、ま
    たはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Xは含窒
    素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
    わす。 Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換 された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘ
    テロ芳香環を表わす。Zは水素原子、アルキル基、置換
    アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル
    基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
    置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル
    基を表わし、Yと互いに結合して環を形成していてもよ
    い。) で表わされる化合物、および (iii)(イ)炭素−ハロゲン結合を有する化合物、
    (ロ)芳香族オニウム塩、 (ハ)有機過酸化物、 (ニ)一般式[II]で示されるチオ化合物:▲数式、化
    学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が
    あります▼[II] (ここでR^3はアルキル基、アリール基 または置換アリール基を示し、R^4は水 素原子またはアルキル基を示す。また、 R^3とR^4は、互いに結合して酸素、硫黄および窒
    素原子から選ばれたヘテロ原子 を含んでもよい5員ないし7員環を形成 するのに必要な非金属原子群を表わす。) (ホ)ヘキサアリールビイミダゾール化合 物、および (ヘ)ケトオキシムエステル からなる群から選ばれた少なくとも一つの 化合物 を含有することを特徴とする光重合性組成物。
  2. (2)請求項(1)において、更に (iv)一般式[III]: ▲数式、化学式、表等があります▼[III] (ここで、R^5、R^6、R^7およびR^8は互い
    に同一でも異なっていてもよく、各々 置換又は非置換のアルキル基、置換又は非 置換のアリール基、置換又は非置換のアル ケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置
    換又は非置換の複素環基を示し、R^5、R^6、R^
    7およびR^8はその2個以上の基が結合して環状構造
    を形成してもよ い。ただし、R^5、R^6、R^7およびR^8のう
    ち、少なくとも1つは置換又は非置換 のアルキル基である、Z^+はアルカリ金属カチオンま
    たは第4級アンモニウムカチオ ンを表わす。) で表わされる化合物を含有することを特徴とする光重合
    性組成物。
  3. (3)請求項1または2において、更に (v)一般式[IV]: ▲数式、化学式、表等があります▼[IV] ここで、Arは下記の一般式の一つから 選ばれた芳香族基を表し、R^9、R^1^0は水素原
    子又はアルキル基を表し、又、R^9とR^1^0は互
    いに結合してアルキレン基を表しても良い。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし式中、R^1^1〜R^1^5は互いに同一で
    も異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
    アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール
    基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−S−
    R^1^7基、−SO−R^1^7基又は−SO_2R
    ^1^7基を表わすが、但しR^1^1〜R^1^5基
    の少なくとも一つは−S−R^1^7基、−SO−R^
    1^7基又は−SO_2R^1^7基を表し、R^1^
    7はアルキル基、アルケニル基、R^1^6は水素原子
    、アルキル基又はアシル基を表す。 Y^2は水素原子又は▲数式、化学式、表等があります
    ▼ を表す。)で表わされる化合物を含有することを特徴と
    する光重合性組成物。
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